JP2003534395A - 陽極電気泳動エナメリング方法および電気泳動塗料 - Google Patents
陽極電気泳動エナメリング方法および電気泳動塗料Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、水性陽極電気泳動浴に浸漬し、陽極として接続することによる導電性表面の陽極電気泳動エナメリング方法に関する。1種類以上のリン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルを、電気泳動浴の結合剤固形分に対して1〜15重量%含有する水性陽極電気泳動浴が使用される。前記リン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルはアルコールの存在下で生成される。
Description
【0001】
本発明は、所望の程度のマット仕上を有し縁端部保護性(edge protection)
が向上した塗膜の形成に特に好適な電気浸漬コーティング方法、ならびにそのた
めに好適な電着ラッカー(electrodeposition lacquers)に関する。電気浸漬コ
ーティングは、完全に自動化され環境に優しく経済的な適用方法であり、そのた
め導電性面、特に金属面の大量生産ラッカー塗装の実施に使用されている。電気
浸漬コーティングは適用効率の高い完全自動化適用方法である。この方法は好ま
しくは閉サイクルで行われることが好ましく、過剰のラッカー材料、ならびに使
用される補助物質および加工材料の再利用が可能である。
が向上した塗膜の形成に特に好適な電気浸漬コーティング方法、ならびにそのた
めに好適な電着ラッカー(electrodeposition lacquers)に関する。電気浸漬コ
ーティングは、完全に自動化され環境に優しく経済的な適用方法であり、そのた
め導電性面、特に金属面の大量生産ラッカー塗装の実施に使用されている。電気
浸漬コーティングは適用効率の高い完全自動化適用方法である。この方法は好ま
しくは閉サイクルで行われることが好ましく、過剰のラッカー材料、ならびに使
用される補助物質および加工材料の再利用が可能である。
【0002】
塗膜の耐食性を向上させるために、鉛化合物またはクロム化合物などの腐食防
止顔料(例えばクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、またはクロム酸ストロンチウム)
が電着ラッカーに添加されることが多い。しかしながらこれらの化合物は健康お
よび環境安全性の理由から望ましくない。 より毒性が低いとして推奨されてきたリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、酸化
亜鉛などの顔料では十分な腐食防止結果が得られない。また、電気浸漬コーティ
ング浴中に亜鉛化合物が存在すると不安定になる場合がある。
止顔料(例えばクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、またはクロム酸ストロンチウム)
が電着ラッカーに添加されることが多い。しかしながらこれらの化合物は健康お
よび環境安全性の理由から望ましくない。 より毒性が低いとして推奨されてきたリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、酸化
亜鉛などの顔料では十分な腐食防止結果が得られない。また、電気浸漬コーティ
ング浴中に亜鉛化合物が存在すると不安定になる場合がある。
【0003】
したがって、酢酸ランタンなどの有機酸のランタン塩の添加が独国特許第43
06024号で提案されている。しかしながら、縁端部保護に関しては満足の行
く結果を得ることができない。
06024号で提案されている。しかしながら、縁端部保護に関しては満足の行
く結果を得ることができない。
【0004】
独国特許第4225999号にはエポキシ樹脂を主成分とする架橋ポリマー微
粒子が記載されており、これらは車体下塗り用の従来の電着ラッカーの有機充填
剤、マット仕上剤、および/または補強剤として使用される。これらの電着ラッ
カーでも縁端部保護に関しては満足の行く結果が得られない。
粒子が記載されており、これらは車体下塗り用の従来の電着ラッカーの有機充填
剤、マット仕上剤、および/または補強剤として使用される。これらの電着ラッ
カーでも縁端部保護に関しては満足の行く結果が得られない。
【0005】
欧州特許第0240876号、欧州特許第0216337号、WO93/07
206号、および欧州特許第0174628号には、リン酸エポキシエステルが
添加される浴を使用する電気浸漬コーティングが記載されている。後者は、水の
存在下でエポキシ化合物とリン酸から生成される。これらの浴は浴安定性が不十
分であり、付着させたラッカー材料の比較的多量の再溶解が塗装部門の洗浄ゾー
ンで発生することが分かっている。
206号、および欧州特許第0174628号には、リン酸エポキシエステルが
添加される浴を使用する電気浸漬コーティングが記載されている。後者は、水の
存在下でエポキシ化合物とリン酸から生成される。これらの浴は浴安定性が不十
分であり、付着させたラッカー材料の比較的多量の再溶解が塗装部門の洗浄ゾー
ンで発生することが分かっている。
【0006】
したがって、本発明の目的は、これらの欠点を有さず、特に縁端部保護性の向
上に関して従来技術と比較して改良された性質を有するラッカー皮膜を形成し、
さらにはマット仕上の程度の任意の調整が可能であり、また揮発性が高く、浴が
安定もしており、再溶解が軽減された陽極電気浸漬コーティング方法を提供する
ことであった。
上に関して従来技術と比較して改良された性質を有するラッカー皮膜を形成し、
さらにはマット仕上の程度の任意の調整が可能であり、また揮発性が高く、浴が
安定もしており、再溶解が軽減された陽極電気浸漬コーティング方法を提供する
ことであった。
【0007】
驚くべきことにこの目的は、アルコール類の存在下で生成させた少量のリン酸
エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルを含有する水性陽
極電気浸漬コーティング浴から付着させることによって実現可能であることを発
見した。したがって本発明は、水性陽極電気浸漬コーティング浴中に浸漬し、陽
極として接続することによる導電性面、特に金属面の陽極電気浸漬コーティング
方法に関し、1種類以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーエポキシ化合物
と、リン酸またはホスホン酸またはそれらのエステルあるいはそれらの混合物と
を1種類以上のアルコールの存在下で反応させて得られる酸価が10〜50の1
種類以上のリン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステル
を、電気浸漬コーティング浴のバインダー固形分に対して1〜15重量%、好ま
しくは5〜10重量%含有する水性陽極電気浸漬コーティング浴が使用されるこ
とを特徴とする。この場合のバインダー固形分という表現は、皮膜形成性樹脂(
バインダー)ならびに任意に存在する架橋剤およびペースト樹脂(顔料および/
または充填剤の分散用)固形分を表すものと理解されたい。
エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルを含有する水性陽
極電気浸漬コーティング浴から付着させることによって実現可能であることを発
見した。したがって本発明は、水性陽極電気浸漬コーティング浴中に浸漬し、陽
極として接続することによる導電性面、特に金属面の陽極電気浸漬コーティング
方法に関し、1種類以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーエポキシ化合物
と、リン酸またはホスホン酸またはそれらのエステルあるいはそれらの混合物と
を1種類以上のアルコールの存在下で反応させて得られる酸価が10〜50の1
種類以上のリン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステル
を、電気浸漬コーティング浴のバインダー固形分に対して1〜15重量%、好ま
しくは5〜10重量%含有する水性陽極電気浸漬コーティング浴が使用されるこ
とを特徴とする。この場合のバインダー固形分という表現は、皮膜形成性樹脂(
バインダー)ならびに任意に存在する架橋剤およびペースト樹脂(顔料および/
または充填剤の分散用)固形分を表すものと理解されたい。
【0008】
本発明は、1種類以上の皮膜形成性バインダー成分、ならびに任意に架橋剤、
顔料、充填剤、有機溶剤および/または従来のラッカー添加剤を含有する水性電
気浸漬コーティング浴も提供し、1種類以上のモノマー、オリゴマーまたはポリ
マーエポキシ化合物と、リン酸またはホスホン酸またはそれらのエステルあるい
はそれらの混合物とを1種類以上のアルコールの存在下で反応させて得られる酸
価が10〜50の1種類以上のリン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン
酸エポキシエステルを、バインダー固形分に対して1〜15重量%含有すること
を特徴とする。
顔料、充填剤、有機溶剤および/または従来のラッカー添加剤を含有する水性電
気浸漬コーティング浴も提供し、1種類以上のモノマー、オリゴマーまたはポリ
マーエポキシ化合物と、リン酸またはホスホン酸またはそれらのエステルあるい
はそれらの混合物とを1種類以上のアルコールの存在下で反応させて得られる酸
価が10〜50の1種類以上のリン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン
酸エポキシエステルを、バインダー固形分に対して1〜15重量%含有すること
を特徴とする。
【0009】
さらに、本発明は、上記リン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エ
ポキシエステルの電気浸漬コーティング浴の添加剤としての使用法も提供する。
ポキシエステルの電気浸漬コーティング浴の添加剤としての使用法も提供する。
【0010】
陽極電気浸漬コーティング(AED)では、金属の導電性面、または導電性プ
ラスチック材料の導電性面、または導電性コーティングが施された基材の導電性
面を有する加工物が水性AED浴中に配置され、陽極として直流電源に接続され
る。AED浴の水性分散液のポリマー粒子に直流が印加されると、少なくとも部
分的に形成された塩が陽極に移動することによって水溶性または水分散性となり
、同時に生じる水の電気分解生成したイオンとその場で反応し、非水溶性ポリマ
ーが再形成され、これが水相から凝固し、分散している添加剤とともにラッカー
皮膜として陽極上に付着する。電気浸漬コーティングの原理は公知であり、例え
ばMetalloberflache 31(1977)10、455〜459
ページなどの文献に記載されている。
ラスチック材料の導電性面、または導電性コーティングが施された基材の導電性
面を有する加工物が水性AED浴中に配置され、陽極として直流電源に接続され
る。AED浴の水性分散液のポリマー粒子に直流が印加されると、少なくとも部
分的に形成された塩が陽極に移動することによって水溶性または水分散性となり
、同時に生じる水の電気分解生成したイオンとその場で反応し、非水溶性ポリマ
ーが再形成され、これが水相から凝固し、分散している添加剤とともにラッカー
皮膜として陽極上に付着する。電気浸漬コーティングの原理は公知であり、例え
ばMetalloberflache 31(1977)10、455〜459
ページなどの文献に記載されている。
【0011】
水性陽極電気浸漬コーティング浴は、陽極電着ラッカーを水性媒体に添加する
ことによる従来方法ですぐに使用可能な状態で調製される。これに関して電着ラ
ッカーは、意図する用途に応じて、種々の中和度を有する濃縮物(補充材料)ま
たは水であらかじめ希釈した形態(初期バッチ)として1成分形態(着色バイン
ダー成分+任意の架橋成分)または2成分形態(顔料ペーストおよびバインダー
成分、ならびに任意の架橋成分)で存在することができる。 リン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルは、最終
電着ラッカーまたはその製造中、あるいは使用可能状態の電気浸漬コーティング
浴またはその調製中のいずれかに希望通りに混入することができる。
ことによる従来方法ですぐに使用可能な状態で調製される。これに関して電着ラ
ッカーは、意図する用途に応じて、種々の中和度を有する濃縮物(補充材料)ま
たは水であらかじめ希釈した形態(初期バッチ)として1成分形態(着色バイン
ダー成分+任意の架橋成分)または2成分形態(顔料ペーストおよびバインダー
成分、ならびに任意の架橋成分)で存在することができる。 リン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルは、最終
電着ラッカーまたはその製造中、あるいは使用可能状態の電気浸漬コーティング
浴またはその調製中のいずれかに希望通りに混入することができる。
【0012】
例えば、陽極電着ラッカーは、リン酸エポキシエステルおよび/またはホスホ
ン酸エポキシエステルならびに任意に1種類以上の架橋剤ならびに任意に従来の
添加剤および/またはラッカー添加剤(例えば触媒、光安定剤、蛍光増白剤、殺
生物成分、中性樹脂、層形成性物質、乳化、および任意に顔料および/または充
填剤)と、1種類以上の好適なバインダーまたはバインダー分散液とを混合する
ことによる当業者に公知の従来法よって製造することができる。しかしながら、
リン酸エポキシエステルまたはホスホン酸エポキシエステルは、最終電着ラッカ
ーおよび/または使用可能状態の電気浸漬コーティング浴および/またはすでに
使用中の電気浸漬コーティング浴にも加えることができる。
ン酸エポキシエステルならびに任意に1種類以上の架橋剤ならびに任意に従来の
添加剤および/またはラッカー添加剤(例えば触媒、光安定剤、蛍光増白剤、殺
生物成分、中性樹脂、層形成性物質、乳化、および任意に顔料および/または充
填剤)と、1種類以上の好適なバインダーまたはバインダー分散液とを混合する
ことによる当業者に公知の従来法よって製造することができる。しかしながら、
リン酸エポキシエステルまたはホスホン酸エポキシエステルは、最終電着ラッカ
ーおよび/または使用可能状態の電気浸漬コーティング浴および/またはすでに
使用中の電気浸漬コーティング浴にも加えることができる。
【0013】
好適なリン酸エポキシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルは
、1種類以上のモノマー、オリゴマー、またはポリマーエポキシ化合物を、リン
酸またはホスホン酸および/またはそれらのエステル、あるいはこれらの酸また
はそれらのエステルの混合物と、1種類以上のアルコールの存在下で反応させる
ことによって得られる。例としては、リン酸、リン酸ジエチルエステル、リン酸
トリエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸トリブチルエステル、ヒ
ドロキシメタンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、ビニルホスホン酸、
アリルホスホン酸、またはベンジルホスホン酸ジエチルエステルが挙げられ、o
−リン酸の使用が好ましい。反応中にアルコールが存在するため、少なくとも一
部の場合では酸価が10〜50と低い混合エステルが生成する。
、1種類以上のモノマー、オリゴマー、またはポリマーエポキシ化合物を、リン
酸またはホスホン酸および/またはそれらのエステル、あるいはこれらの酸また
はそれらのエステルの混合物と、1種類以上のアルコールの存在下で反応させる
ことによって得られる。例としては、リン酸、リン酸ジエチルエステル、リン酸
トリエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸トリブチルエステル、ヒ
ドロキシメタンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、ビニルホスホン酸、
アリルホスホン酸、またはベンジルホスホン酸ジエチルエステルが挙げられ、o
−リン酸の使用が好ましい。反応中にアルコールが存在するため、少なくとも一
部の場合では酸価が10〜50と低い混合エステルが生成する。
【0014】
エポキシ化合物は、平均で1分子当り少なくとも1つ、好ましくは少なくとも
2つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が90〜4000g/当量、好ましくは
150〜3500g/当量、特に400〜3000g/当量である。
2つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が90〜4000g/当量、好ましくは
150〜3500g/当量、特に400〜3000g/当量である。
【0015】
エポキシ化合物は、飽和していても不飽和であってもよく、さらに脂肪族、脂
環式、芳香族および/または複素環式であってよく、ヒドロキシル基を含有する
こともできる。これらは、反応条件で妨害二次反応(interfering secondary re
actions)を引き起こさないような置換基および/または官能基、例えばアルキ
ル置換基、またはアリール置換基、およびエーテル基をさらに含有することがで
きる。
環式、芳香族および/または複素環式であってよく、ヒドロキシル基を含有する
こともできる。これらは、反応条件で妨害二次反応(interfering secondary re
actions)を引き起こさないような置換基および/または官能基、例えばアルキ
ル置換基、またはアリール置換基、およびエーテル基をさらに含有することがで
きる。
【0016】
好適なエポキシ化合物の例は、シェルのエピコート(Epikote)(登録
商標)タイプ、チバ・ガイギーのアラルダイト(Araldite)(登録商標
)、またはダウ・ケミカルのD.E.R.(登録商標)、D.E.M.(登録商
標)、D.E.H.(登録商標)タイプなどのエピクロロヒドリンとビスフェノ
ールAの縮合生成物、エポキシ基含有ノボラック、多価アルコールのグリシジル
エーテル、ポリカルボン酸のグリシジルエステル、天然油脂のエポキシ化生成物
、エポキシ化ポリブタジエン、または側鎖にオキシラン基を有する低分子量アク
リレート樹脂である。本発明に好適なエポキシ化合物の詳細な一覧は、シュトイ
ー/フレイターク編著「Lackharze」の247〜251ページ(199
6 Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna)に
記載されており、この記載内容を本明細書に援用する。 エポキシ化合物のエポキシ基と、これと反応させるリン酸および/またはホス
ホン酸の酸基の数との比は、好ましくは1:1〜3:1である。
商標)タイプ、チバ・ガイギーのアラルダイト(Araldite)(登録商標
)、またはダウ・ケミカルのD.E.R.(登録商標)、D.E.M.(登録商
標)、D.E.H.(登録商標)タイプなどのエピクロロヒドリンとビスフェノ
ールAの縮合生成物、エポキシ基含有ノボラック、多価アルコールのグリシジル
エーテル、ポリカルボン酸のグリシジルエステル、天然油脂のエポキシ化生成物
、エポキシ化ポリブタジエン、または側鎖にオキシラン基を有する低分子量アク
リレート樹脂である。本発明に好適なエポキシ化合物の詳細な一覧は、シュトイ
ー/フレイターク編著「Lackharze」の247〜251ページ(199
6 Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna)に
記載されており、この記載内容を本明細書に援用する。 エポキシ化合物のエポキシ基と、これと反応させるリン酸および/またはホス
ホン酸の酸基の数との比は、好ましくは1:1〜3:1である。
【0017】
エポキシ化合物とリン酸またはホスホン酸との反応は、1種類以上のアルコー
ルの存在下、任意に溶媒を加えて行われ、例えば80℃〜110℃の温度で行わ
れる。場合により混合エステルとして存在する反応生成物の生成のためのアルコ
ール量は、エポキシ化合物、リン酸またはホスホン酸および/またはそれらの誘
導体、および化学反応前に生成するアルコールからなる有機相の固形分が、好ま
しくは65〜85重量%、特に好ましくは70〜80重量%となるように選択さ
れる。この反応は、例えば穏やかに還流しながら実施することができる。混合エ
ステルの調製は、水の非存在下で行われることが好ましい。この反応は酸価が1
0〜50、好ましくは15〜40で行われる。この反応生成物は水性分散液に移
行させることができる。このために、遊離酸官能基を中和するために中和剤を加
え、完全脱イオン水を使用して所望の固形含有率まで希釈することができ、例え
ば遊離酸官能基の少なくとも50%を塩形態に変換させることができる。
ルの存在下、任意に溶媒を加えて行われ、例えば80℃〜110℃の温度で行わ
れる。場合により混合エステルとして存在する反応生成物の生成のためのアルコ
ール量は、エポキシ化合物、リン酸またはホスホン酸および/またはそれらの誘
導体、および化学反応前に生成するアルコールからなる有機相の固形分が、好ま
しくは65〜85重量%、特に好ましくは70〜80重量%となるように選択さ
れる。この反応は、例えば穏やかに還流しながら実施することができる。混合エ
ステルの調製は、水の非存在下で行われることが好ましい。この反応は酸価が1
0〜50、好ましくは15〜40で行われる。この反応生成物は水性分散液に移
行させることができる。このために、遊離酸官能基を中和するために中和剤を加
え、完全脱イオン水を使用して所望の固形含有率まで希釈することができ、例え
ば遊離酸官能基の少なくとも50%を塩形態に変換させることができる。
【0018】
好適なアルコールとしては、例えば脂肪族アルコール、例えばn−ブタノール
、tert−ブタノール、sec−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパ
ノール、メタノール、エタノール、および/またはヘキサノールなどの1〜6個
の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールが挙げられる。
、tert−ブタノール、sec−ブタノール、イソプロパノール、n−プロパ
ノール、メタノール、エタノール、および/またはヘキサノールなどの1〜6個
の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールが挙げられる。
【0019】
反応に使用することができる好適な溶媒は、エステル、エーテル、ケトン、お
よび芳香族化合物である。 中和剤として好適なものは、陽極電着ラッカーの製造にも使用することができ
る従来の塩基が挙げられ、例えば、NaOH、KOH、LiOH、アンモニア、
第1級、第2級、および第3級アミン、例えばジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モルホリン;アルカノールアミン、例えばジイソプロパノールアミン、ジメ
チルアミノエタノール、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノ−2−メ
チルプロパノール;第4級アンモニウム水酸化物、あるいはこのような中和剤の
混合物も挙げられる。
よび芳香族化合物である。 中和剤として好適なものは、陽極電着ラッカーの製造にも使用することができ
る従来の塩基が挙げられ、例えば、NaOH、KOH、LiOH、アンモニア、
第1級、第2級、および第3級アミン、例えばジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モルホリン;アルカノールアミン、例えばジイソプロパノールアミン、ジメ
チルアミノエタノール、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノ−2−メ
チルプロパノール;第4級アンモニウム水酸化物、あるいはこのような中和剤の
混合物も挙げられる。
【0020】
陽極電着ラッカーに好適なバインダーとしては、すべての従来のバインダー系
を使用することができ、例えば酸価が20〜150、好ましくは20〜120、
ならびにヒドロキシル価が0〜150、好ましくは20〜120のバインダーが
挙げられ、例えば、水性コーティング系、特に陽極電着ラッカーコーティングに
通常使用されるバインダーが挙げられる。
を使用することができ、例えば酸価が20〜150、好ましくは20〜120、
ならびにヒドロキシル価が0〜150、好ましくは20〜120のバインダーが
挙げられ、例えば、水性コーティング系、特に陽極電着ラッカーコーティングに
通常使用されるバインダーが挙げられる。
【0021】
好適なバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、およ
びポリウレタン樹脂などが挙げられ、例えばアルキド樹脂、ウレタン化ポリエス
テル樹脂またはアクリル化ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂、マレイン
酸と反応させた油類、エポキシエステル、マレイン酸と反応させたポリブタジエ
ン油、ならびにこれらの樹脂の混合物が挙げられる。ポリエステル樹脂が好まし
い。
びポリウレタン樹脂などが挙げられ、例えばアルキド樹脂、ウレタン化ポリエス
テル樹脂またはアクリル化ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂、マレイン
酸と反応させた油類、エポキシエステル、マレイン酸と反応させたポリブタジエ
ン油、ならびにこれらの樹脂の混合物が挙げられる。ポリエステル樹脂が好まし
い。
【0022】
好適なポリエステル樹脂は、例えば、酸価が20〜150でありヒドロキシル
価が20〜150であるカルボキシル基含有およびヒドロキシル基含有ポリエス
テルである。これらは、多価アルコールと多塩基カルボン酸または無水カルボン
酸、ならびに任意に脂肪族および/または芳香族モノカルボン酸の重縮合による
当業者に公知の方法に従って生成される。カルボキシル基とヒドロキシル基の含
有率は、出発成分の種類および量的な比を適切に選択することによる公知の方法
によって調整される。例えばカルボキシル基は、酸無水物を使用してあらかじめ
調製したヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂から半エステルを生成することに
よって導入することができる。カルボキシル基の導入も、例えば重縮合反応にヒ
ドロキシカルボン酸を同時に使用することによって行うことができる。
価が20〜150であるカルボキシル基含有およびヒドロキシル基含有ポリエス
テルである。これらは、多価アルコールと多塩基カルボン酸または無水カルボン
酸、ならびに任意に脂肪族および/または芳香族モノカルボン酸の重縮合による
当業者に公知の方法に従って生成される。カルボキシル基とヒドロキシル基の含
有率は、出発成分の種類および量的な比を適切に選択することによる公知の方法
によって調整される。例えばカルボキシル基は、酸無水物を使用してあらかじめ
調製したヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂から半エステルを生成することに
よって導入することができる。カルボキシル基の導入も、例えば重縮合反応にヒ
ドロキシカルボン酸を同時に使用することによって行うことができる。
【0023】
重縮合好適なポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、好適なポリオールとして
は、例えば、脂肪族、脂環式、または芳香族のものを挙げることができる。
は、例えば、脂肪族、脂環式、または芳香族のものを挙げることができる。
【0024】
ポリエステルの生成に使用されるポリオールは、例えば、アルキレングリコー
ルなどのジオール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、水素化ビスフェノールA、2,2−ブチルエチルプロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、および/またはジメチロールシクロヘキサンなどのそ
の他のグリコールである。より多官能基性のOH成分、または一官能性OH成分
とより多官能性のOH成分の混合物も使用することができ、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール;グリコール
とアルキレンオキシドの縮合物であるポリエーテルポリオール;このようなグリ
コールのモノエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを使用することができる。
ルなどのジオール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、水素化ビスフェノールA、2,2−ブチルエチルプロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、および/またはジメチロールシクロヘキサンなどのそ
の他のグリコールである。より多官能基性のOH成分、または一官能性OH成分
とより多官能性のOH成分の混合物も使用することができ、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール;グリコール
とアルキレンオキシドの縮合物であるポリエーテルポリオール;このようなグリ
コールのモノエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを使用することができる。
【0025】
ポリエステルの酸成分は、2〜18個の炭素原子を有する低分子量ジカルボン
酸またはそれらの無水物からなることが好ましい。好適な酸としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、イ
タコン酸、および/または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
これらの酸の代わりに、存在するのであればこれらのメチルエステルまたは無水
物も使用することができる。分岐ポリエステルを得るために、三官能性カルボン
酸などのより多官能性のカルボン酸を加えることもでき、例えば、トリメリット
酸、リンゴ酸、アコニット酸、ビスヒドロキシエチルタウリン、ならびにジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、または酸二無水物などを加えることが
できる。環状無水物を形成しないポリカルボン酸が好ましい。
酸またはそれらの無水物からなることが好ましい。好適な酸としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、イ
タコン酸、および/または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
これらの酸の代わりに、存在するのであればこれらのメチルエステルまたは無水
物も使用することができる。分岐ポリエステルを得るために、三官能性カルボン
酸などのより多官能性のカルボン酸を加えることもでき、例えば、トリメリット
酸、リンゴ酸、アコニット酸、ビスヒドロキシエチルタウリン、ならびにジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、または酸二無水物などを加えることが
できる。環状無水物を形成しないポリカルボン酸が好ましい。
【0026】
ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和化合物、イソシアネート基含有化合物の
導入、またはエチレン系不飽和化合物とのシード重合またはグラフト重合によっ
て改質することもできる。好ましいポリエステルは、例えば、酸価が20〜12
0でありヒドロキシル価が20〜150、好ましくは60〜120であるカルボ
キシル基含有ポリエステルが挙げられる。これらは例えば、二価および/または
多価の脂肪族または脂環式飽和アルコール、脂肪族、脂環式、および/または単
環式、芳香族二塩基または多塩基ポリカルボン酸、および任意に線状または分岐
、飽和または不飽和の脂肪族および/または脂環式C3〜C20モノアルコール
またはモノカルボン酸の反応生成物である。出発物質量の比は、樹脂に所望の酸
価とヒドロキシル価が得られるようなモル比から計算される。個々の出発成分の
選択は、意図する用途を考慮して当業者による容易に行うことができる。 使用可能なポリエステル樹脂の較正物質としてポリスチレンを使用して測定し
た数平均分子量Mnは、例えば1000〜6000であり、好ましくは2000
〜4000である。
導入、またはエチレン系不飽和化合物とのシード重合またはグラフト重合によっ
て改質することもできる。好ましいポリエステルは、例えば、酸価が20〜12
0でありヒドロキシル価が20〜150、好ましくは60〜120であるカルボ
キシル基含有ポリエステルが挙げられる。これらは例えば、二価および/または
多価の脂肪族または脂環式飽和アルコール、脂肪族、脂環式、および/または単
環式、芳香族二塩基または多塩基ポリカルボン酸、および任意に線状または分岐
、飽和または不飽和の脂肪族および/または脂環式C3〜C20モノアルコール
またはモノカルボン酸の反応生成物である。出発物質量の比は、樹脂に所望の酸
価とヒドロキシル価が得られるようなモル比から計算される。個々の出発成分の
選択は、意図する用途を考慮して当業者による容易に行うことができる。 使用可能なポリエステル樹脂の較正物質としてポリスチレンを使用して測定し
た数平均分子量Mnは、例えば1000〜6000であり、好ましくは2000
〜4000である。
【0027】
好ましい実施形態によると、独国特許第3247756号などに記載されるよ
うにカルボキシル基を含有し油非含有のポリエステルが使用される。これらのポ
リエステルには、好ましくは樹脂1g当りに0.3〜3.0ミリ当量、特に好ま
しくは0.5〜2.5ミリ当量の脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカル
ボン酸が縮合によって含まれる。好ましくは三塩基または多塩基環状カルボン酸
が、樹脂1g当り0.8〜2.0ミリモル、好ましくは0.9〜1.8ミリモル
、特に好ましくは1.1〜1.5ミリモルミリモルの量でポリエステルの1つの
カルボキシル基のみと結合する。ポリカルボン酸の場合、三塩基および/または
多塩基ポリカルボン酸、好ましくは三塩基および/または四塩基酸を使用するこ
とができる。これらのポリエステルの生成は、出発物質の重縮合による公知の方
法によって行われ、濁りとゲル形成とを防止するためにこの重縮合は段階的に行
うことが好ましい。
うにカルボキシル基を含有し油非含有のポリエステルが使用される。これらのポ
リエステルには、好ましくは樹脂1g当りに0.3〜3.0ミリ当量、特に好ま
しくは0.5〜2.5ミリ当量の脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカル
ボン酸が縮合によって含まれる。好ましくは三塩基または多塩基環状カルボン酸
が、樹脂1g当り0.8〜2.0ミリモル、好ましくは0.9〜1.8ミリモル
、特に好ましくは1.1〜1.5ミリモルミリモルの量でポリエステルの1つの
カルボキシル基のみと結合する。ポリカルボン酸の場合、三塩基および/または
多塩基ポリカルボン酸、好ましくは三塩基および/または四塩基酸を使用するこ
とができる。これらのポリエステルの生成は、出発物質の重縮合による公知の方
法によって行われ、濁りとゲル形成とを防止するためにこの重縮合は段階的に行
うことが好ましい。
【0028】
この好ましい実施形態では、分子間無水物を形成できない好ましい芳香族およ
び脂環式ジカルボン酸のエステル化が、β置換によって立体障害のある第2級O
H基または第1級OH基のいずれかを含有する二価アルコールとの間で行われる
ことが好ましく、アルコールが過剰であることによってOH基含有ポリエステル
が生成する。アルコールは好ましくは2〜21個のC原子を含有し、特に好まし
くは4〜8個のC原子を含有する。ジカルボン酸は好ましくは5〜10個のC原
子を含有し、特に好ましくは6個のC原子を含有する。
び脂環式ジカルボン酸のエステル化が、β置換によって立体障害のある第2級O
H基または第1級OH基のいずれかを含有する二価アルコールとの間で行われる
ことが好ましく、アルコールが過剰であることによってOH基含有ポリエステル
が生成する。アルコールは好ましくは2〜21個のC原子を含有し、特に好まし
くは4〜8個のC原子を含有する。ジカルボン酸は好ましくは5〜10個のC原
子を含有し、特に好ましくは6個のC原子を含有する。
【0029】
好適なジカルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、またはブチル
イソフタル酸などのアルキル置換ジカルボン酸である。イソフタル酸が特に好ま
しい。
キサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、またはブチル
イソフタル酸などのアルキル置換ジカルボン酸である。イソフタル酸が特に好ま
しい。
【0030】
一方、テレフタル酸ジメチルエステルまたは1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジメチルエステルなどのジメチルエステルも、任意にエステル交換触媒の存
在下のエステル交換反応によってポリエステルに導入することができる。分岐を
得るために、ジカルボン酸の一部の代わりに、対応する量のトリカルボン酸(例
えば無水トリメリット酸)を縮合によって樹脂分子中に導入することができる。
ン酸ジメチルエステルなどのジメチルエステルも、任意にエステル交換触媒の存
在下のエステル交換反応によってポリエステルに導入することができる。分岐を
得るために、ジカルボン酸の一部の代わりに、対応する量のトリカルボン酸(例
えば無水トリメリット酸)を縮合によって樹脂分子中に導入することができる。
【0031】
好ましい実施形態では、二価アルコールとして、例えば、ネオペンチルグリコ
ール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヘキサンジオー
ル−2,5、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,1−イソ
ピリジン−ビス−(p−フェノキシ)−2−プロパノール、2,2,4−トリメ
チロールメンタンジオール−1,3 、ならびにそれらの混合物が使用される。
加水分解に対して抵抗性となるように脂肪酸が分子構造中に導入されるので、二
価アルコールとして、例えばベルサト酸などのα−分岐脂肪酸のグリシジルエス
テルも使用することができる。エポキシ基が一価アルコールと反応したエポキシ
樹脂を使用することもできる。
ール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヘキサンジオー
ル−2,5、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,1−イソ
ピリジン−ビス−(p−フェノキシ)−2−プロパノール、2,2,4−トリメ
チロールメンタンジオール−1,3 、ならびにそれらの混合物が使用される。
加水分解に対して抵抗性となるように脂肪酸が分子構造中に導入されるので、二
価アルコールとして、例えばベルサト酸などのα−分岐脂肪酸のグリシジルエス
テルも使用することができる。エポキシ基が一価アルコールと反応したエポキシ
樹脂を使用することもできる。
【0032】
好ましい実施形態では、好適なヒドロキシル価および粘度に調節するために、
トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどの2つより多いOH基を有
するポリオールを部分的に使用することができる。ヘキサンジオール−1,6な
どの長鎖二価アルコールまたはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を使用して
わずかに改質することによるエラストマー化に関しても同様のことが言える。 好ましい実施形態および一般的には、エステル化(第1段階)は、公知の方法
で高温(例えば190℃より高温)において共沸的、あるいは溶融物中で実施す
ることができ、これによって酸価が例えば0〜50、好ましくは5〜25であり
、75%ブチルグリコール溶液中25℃で測定した粘度が例えば200〜300
0mPa・sとなる透明生成物が得られる。
トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどの2つより多いOH基を有
するポリオールを部分的に使用することができる。ヘキサンジオール−1,6な
どの長鎖二価アルコールまたはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を使用して
わずかに改質することによるエラストマー化に関しても同様のことが言える。 好ましい実施形態および一般的には、エステル化(第1段階)は、公知の方法
で高温(例えば190℃より高温)において共沸的、あるいは溶融物中で実施す
ることができ、これによって酸価が例えば0〜50、好ましくは5〜25であり
、75%ブチルグリコール溶液中25℃で測定した粘度が例えば200〜300
0mPa・sとなる透明生成物が得られる。
【0033】
好ましい実施形態および一般的には、水性アルカリ媒体への溶解性を向上させ
るために、カルボキシル基をさらにOH基含有ポリエステルに導入することがで
きる。このため例えばトリメシン酸、ヘメリット酸、プレーニト酸、およびメロ
ファン酸などの3〜4個のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸から長鎖脂
肪族疎水性一価アルコールで脱官能化されていることが好ましい芳香族または脂
環式ジカルボン酸を使用して反応が行われる。この方法は、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸、または対応する水素化環構造、ならびに無水シクロペン
タンテトラカルボン酸または無水ピラジンテトラカルボン酸などの無水化合物を
使用して特に単純な方法で行うことができる。この反応は例えば190℃より低
温で行うことができる。
るために、カルボキシル基をさらにOH基含有ポリエステルに導入することがで
きる。このため例えばトリメシン酸、ヘメリット酸、プレーニト酸、およびメロ
ファン酸などの3〜4個のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸から長鎖脂
肪族疎水性一価アルコールで脱官能化されていることが好ましい芳香族または脂
環式ジカルボン酸を使用して反応が行われる。この方法は、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸、または対応する水素化環構造、ならびに無水シクロペン
タンテトラカルボン酸または無水ピラジンテトラカルボン酸などの無水化合物を
使用して特に単純な方法で行うことができる。この反応は例えば190℃より低
温で行うことができる。
【0034】
一価アルコールとしては、例えば直鎖および/または分岐、飽和および/また
は不飽和の第1級、第2級、および/または第3級のアルコールを使用すること
ができ、好ましくは第1級および/または第2級のアルコールを使用することが
できる。これらのアルコールの混合物、特に異性体混合物も使用することができ
る。脂肪族C6〜C18一価アルコール、ならびにベンジルアルコールならびにそ
のアルキル置換生成物が好ましい。分岐鎖C8〜C13一価イソアルコールが特に
好ましい。加水分解に対して特に安定な半エステルは、シクロヘキサノールや第
2級メチルオクチルアルコールなどのα−分岐鎖一価アルコールまたは第2級一
価アルコールを使用して得ることができる。樹脂の構造のため、加水分解によっ
て生成する可能性のある開裂生成物(一価アルコールおよびトリメリット酸モノ
エステル)を、問題のない方法で電気泳動的に皮膜から分離することができる。
は不飽和の第1級、第2級、および/または第3級のアルコールを使用すること
ができ、好ましくは第1級および/または第2級のアルコールを使用することが
できる。これらのアルコールの混合物、特に異性体混合物も使用することができ
る。脂肪族C6〜C18一価アルコール、ならびにベンジルアルコールならびにそ
のアルキル置換生成物が好ましい。分岐鎖C8〜C13一価イソアルコールが特に
好ましい。加水分解に対して特に安定な半エステルは、シクロヘキサノールや第
2級メチルオクチルアルコールなどのα−分岐鎖一価アルコールまたは第2級一
価アルコールを使用して得ることができる。樹脂の構造のため、加水分解によっ
て生成する可能性のある開裂生成物(一価アルコールおよびトリメリット酸モノ
エステル)を、問題のない方法で電気泳動的に皮膜から分離することができる。
【0035】
ポリカルボン酸は、例えば、ジカルボン酸が残留するように十分な一価アルコ
ールと2容器法(two-pot process)で化学量論的に反応させることができ、次
にこれが約150℃〜190℃の温度でOH基含有ポリエステルに加えられる。 実際には、ほぼ化学量論量の一価アルコールと無水トリメリット酸などの無水
物基含有化合物とを指定の順序でOH基含有ポリエステルに加えることによる1
容器法でカルボキシル基含有ポリエステルを生成すると好都合であることが分か
っている。
ールと2容器法(two-pot process)で化学量論的に反応させることができ、次
にこれが約150℃〜190℃の温度でOH基含有ポリエステルに加えられる。 実際には、ほぼ化学量論量の一価アルコールと無水トリメリット酸などの無水
物基含有化合物とを指定の順序でOH基含有ポリエステルに加えることによる1
容器法でカルボキシル基含有ポリエステルを生成すると好都合であることが分か
っている。
【0036】
カルボキシル基の導入は、例えば重縮合反応でジメチロールプロピオン酸など
のヒドロキシカルボン酸を同時に使用することによって行うこともでき、この遊
離カルボキシル基は立体障害のために重縮合反応には一般に関与せず、そのため
ヒドロキシル基のみを介してこの酸が導入される。
のヒドロキシカルボン酸を同時に使用することによって行うこともでき、この遊
離カルボキシル基は立体障害のために重縮合反応には一般に関与せず、そのため
ヒドロキシル基のみを介してこの酸が導入される。
【0037】
ポリエステル生成のための全体の配合のモル比は、それぞれの意図する用途に
適した粘度が得られるように選択することができる。50%ブチルグリコール中
25℃で測定される粘度は、好ましくは約200〜3000mPa・s、好まし
くは250〜2000mPa・s、特に好ましくは300〜1500mPa・s
である。粘度は、分子量と同様に、より低粘度の樹脂とより高粘度の樹脂、およ
び/またはより低分子量の樹脂とより高分子量の樹脂を混合することによって調
整することもできる。酸価の上限は好ましくは100未満であり、特に好ましく
は60未満であり、酸価の下限は好ましくは35を超え、特に好ましくは40を
超える。低分子量塩基と塩を形成することによって水希釈性が得られるようにす
るために、カルボキシル基含有ポリエステルは、1分子当り少なくとも1個、好
ましくは少なくとも2個のカルボキシル基を含有する。酸価が低すぎると、溶解
性が不十分となる場合があり、一方酸価が高すぎると、高い中和度のためにAE
D浴中の電気分解が増加することがあり、それによって表面に欠陥が生じる場合
がある。選択したアルコールを過剰にすることで、最終樹脂のヒドロキシル価が
例えば約20〜150、好ましくは60〜120となる。比較的高いヒドロキシ
ル価と低い酸価とを有する樹脂が好ましい。
適した粘度が得られるように選択することができる。50%ブチルグリコール中
25℃で測定される粘度は、好ましくは約200〜3000mPa・s、好まし
くは250〜2000mPa・s、特に好ましくは300〜1500mPa・s
である。粘度は、分子量と同様に、より低粘度の樹脂とより高粘度の樹脂、およ
び/またはより低分子量の樹脂とより高分子量の樹脂を混合することによって調
整することもできる。酸価の上限は好ましくは100未満であり、特に好ましく
は60未満であり、酸価の下限は好ましくは35を超え、特に好ましくは40を
超える。低分子量塩基と塩を形成することによって水希釈性が得られるようにす
るために、カルボキシル基含有ポリエステルは、1分子当り少なくとも1個、好
ましくは少なくとも2個のカルボキシル基を含有する。酸価が低すぎると、溶解
性が不十分となる場合があり、一方酸価が高すぎると、高い中和度のためにAE
D浴中の電気分解が増加することがあり、それによって表面に欠陥が生じる場合
がある。選択したアルコールを過剰にすることで、最終樹脂のヒドロキシル価が
例えば約20〜150、好ましくは60〜120となる。比較的高いヒドロキシ
ル価と低い酸価とを有する樹脂が好ましい。
【0038】
重縮合は、例えば160℃〜240℃の間の反応温度、好ましくは160℃〜
210℃の間の反応温度で、例えば共沸的に行ったり溶融物中行ったりすること
ができる。粘度および酸価に関して所望の目標値が得られた後は、反応混合物は
、水を混合できる粘度を生成物が有する温度まで冷却される。実際的には、この
ことは溶融粘度が一般に40000mPa・s以下であることを意味する。重縮
合が加圧下で行われない限りは、使用される温度の上限は例えば約100℃であ
る。生成物を水溶液または水性分散液に変えるためには、中和剤を加えて重縮合
生成物のカルボキシル基を少なくとも部分的に中和させる。中和剤は水の添加前
または添加中に加えることができるが、重縮合生成物を分散させる水に加えられ
る場合もある。この場合、高速櫂形撹拌装置、ローター/ステーター混合器、ま
たは高圧ホモジナイザーなどが使用される。希望するなら、水溶液または水性分
散液に変える間またはその後に、蒸留によって有機溶剤を除去することができる
。
210℃の間の反応温度で、例えば共沸的に行ったり溶融物中行ったりすること
ができる。粘度および酸価に関して所望の目標値が得られた後は、反応混合物は
、水を混合できる粘度を生成物が有する温度まで冷却される。実際的には、この
ことは溶融粘度が一般に40000mPa・s以下であることを意味する。重縮
合が加圧下で行われない限りは、使用される温度の上限は例えば約100℃であ
る。生成物を水溶液または水性分散液に変えるためには、中和剤を加えて重縮合
生成物のカルボキシル基を少なくとも部分的に中和させる。中和剤は水の添加前
または添加中に加えることができるが、重縮合生成物を分散させる水に加えられ
る場合もある。この場合、高速櫂形撹拌装置、ローター/ステーター混合器、ま
たは高圧ホモジナイザーなどが使用される。希望するなら、水溶液または水性分
散液に変える間またはその後に、蒸留によって有機溶剤を除去することができる
。
【0039】
好適な中和剤は従来の塩基であり、例えばNaOH、KOH、LiOH、アン
モニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなどの第1級、第2級
、および第3級アミン;ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール
、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノ−2−メチルプロパノールなど
のアルカノールアミン;第4級アンモニウム水酸化物であり、任意にエチレンジ
アミンなどのより少量のアルキレンポリアミンも使用される。このような中和剤
の混合物も使用することができる。 中和剤の量は、例えば、固形樹脂100g当りのアミンのMEQ値が15〜9
0ミリ当量、好ましくは20〜60ミリ当量となるように選択される。
モニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなどの第1級、第2級
、および第3級アミン;ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール
、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノ−2−メチルプロパノールなど
のアルカノールアミン;第4級アンモニウム水酸化物であり、任意にエチレンジ
アミンなどのより少量のアルキレンポリアミンも使用される。このような中和剤
の混合物も使用することができる。 中和剤の量は、例えば、固形樹脂100g当りのアミンのMEQ値が15〜9
0ミリ当量、好ましくは20〜60ミリ当量となるように選択される。
【0040】
電着ラッカー用バインダーとして好適なポリアクリレート樹脂としては、例え
ば酸価が20〜150のカルボキシル基含有および/またはスルホン基含有コポ
リマーが挙げられる。数平均分子量Mnは例えば1000〜10000である。 バインダーは、オレフィン系不飽和モノマーの共重合による従来方法によって
生成され、酸基を含有するこれらのモノマーはさらに別のモノマーと共重合する
。酸基含有モノマーは、カルボン酸基および/またはスルホン酸基をコポリマー
に導入する目的で使用され、これらの基を少なくとも部分的に中和することによ
ってコポリマーが水溶性または水分散性になる。
ば酸価が20〜150のカルボキシル基含有および/またはスルホン基含有コポ
リマーが挙げられる。数平均分子量Mnは例えば1000〜10000である。 バインダーは、オレフィン系不飽和モノマーの共重合による従来方法によって
生成され、酸基を含有するこれらのモノマーはさらに別のモノマーと共重合する
。酸基含有モノマーは、カルボン酸基および/またはスルホン酸基をコポリマー
に導入する目的で使用され、これらの基を少なくとも部分的に中和することによ
ってコポリマーが水溶性または水分散性になる。
【0041】
好適な酸基含有モノマーは、少なくとも1つのカルボン酸基および/またはス
ルホン酸基を含有する原則的にすべてのオレフィン系不飽和重合性化合物であり
、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸などのオレフィン系不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、フマル酸、マ
レイン酸、またはイタコン酸の半エステル、または2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有オレフィン系不飽和化合物、あ
るいは、このようなオレフィン系不飽和酸の任意の混合物が挙げられる。アクリ
ル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
ルホン酸基を含有する原則的にすべてのオレフィン系不飽和重合性化合物であり
、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸などのオレフィン系不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、フマル酸、マ
レイン酸、またはイタコン酸の半エステル、または2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有オレフィン系不飽和化合物、あ
るいは、このようなオレフィン系不飽和酸の任意の混合物が挙げられる。アクリ
ル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【0042】
最終ラッカーで所望の適用技術特性を実現するために、コポリマーは、酸基含
有モノマー以外に、架橋反応を起こすことができる官能基を含有するさらに別の
モノマーも含有することができる。この場合、コポリマーの自己架橋ならびにラ
ッカーに導入されたさらに別の成分との外部架橋が起りうる。さらに、コポリマ
ーの生成に、すべての非官能性オレフィン系不飽和モノマーを原則的に同時に使
用することができる。 このような官能基の例は、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ケト基、アル
デヒド基、ラクタム基、ラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、およびシ
ラン基である。このような官能基を有するオレフィン系不飽和モノマーは公知で
ある。ヒドロキシ基とエポキシ基が好ましい。
有モノマー以外に、架橋反応を起こすことができる官能基を含有するさらに別の
モノマーも含有することができる。この場合、コポリマーの自己架橋ならびにラ
ッカーに導入されたさらに別の成分との外部架橋が起りうる。さらに、コポリマ
ーの生成に、すべての非官能性オレフィン系不飽和モノマーを原則的に同時に使
用することができる。 このような官能基の例は、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ケト基、アル
デヒド基、ラクタム基、ラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、およびシ
ラン基である。このような官能基を有するオレフィン系不飽和モノマーは公知で
ある。ヒドロキシ基とエポキシ基が好ましい。
【0043】
好適な非官能性モノマーとしては、例えば、アルコール成分が1〜18個のC
原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物
、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、ならびにアクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルが挙げられる。 コポリマーの生成は、従来方法による重合によって行うことができる。コポリ
マーの生成は有機溶媒中で行うことが好ましい。連続的または不連続のいずれの
重合方法も使用可能である。 好適な溶媒は、芳香族化合物、エステル、およびケトンである。好ましくはグ
リコールエーテルが使用される。
原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物
、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、ならびにアクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルが挙げられる。 コポリマーの生成は、従来方法による重合によって行うことができる。コポリ
マーの生成は有機溶媒中で行うことが好ましい。連続的または不連続のいずれの
重合方法も使用可能である。 好適な溶媒は、芳香族化合物、エステル、およびケトンである。好ましくはグ
リコールエーテルが使用される。
【0044】
共重合は、例えば80℃〜180℃の間の温度で、脂肪族アゾ化合物または過
酸化物などの従来の開始剤を使用して行われる。コポリマーの分子量を制御する
ために、従来の調節剤を使用することができる。重合終了後、重縮合樹脂の場合
の説明と同様にしてコポリマーを中和して水溶液または水性分散液に変えること
ができ、任意に有機溶媒を留去することができる。塩基性中和剤の例としては、
ポリエステル樹脂の中和に関して前述したものが挙げられる。
酸化物などの従来の開始剤を使用して行われる。コポリマーの分子量を制御する
ために、従来の調節剤を使用することができる。重合終了後、重縮合樹脂の場合
の説明と同様にしてコポリマーを中和して水溶液または水性分散液に変えること
ができ、任意に有機溶媒を留去することができる。塩基性中和剤の例としては、
ポリエステル樹脂の中和に関して前述したものが挙げられる。
【0045】
電着ラッカー用のバインダーとして好適なポリウレタン樹脂としては、例えば
、塩の形態で存在するカルボン酸基、スルホン酸基および/またはホスホン酸基
を含有する陰イオン性ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、
ポリオール、ポリイソシアネート、および任意に鎖延長剤から公知の方法によっ
て製造される。 ポリウレタン樹脂は、バルクおよびイソシアネートと反応しない有機溶剤中で
生成することができる。これらの樹脂は、重縮合樹脂の場合に記載したように酸
基を中和した後で水相に移行される。段階的な方法でポリウレタン樹脂を生成す
ることも可能である。
、塩の形態で存在するカルボン酸基、スルホン酸基および/またはホスホン酸基
を含有する陰イオン性ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、
ポリオール、ポリイソシアネート、および任意に鎖延長剤から公知の方法によっ
て製造される。 ポリウレタン樹脂は、バルクおよびイソシアネートと反応しない有機溶剤中で
生成することができる。これらの樹脂は、重縮合樹脂の場合に記載したように酸
基を中和した後で水相に移行される。段階的な方法でポリウレタン樹脂を生成す
ることも可能である。
【0046】
したがって、例えば、最初に酸基と末端イソシアネート基を含有するプレポリ
マーを有機溶媒中で生成し、これを第3級アミンで中和した後で鎖延長させ、こ
れを水相に移行することができ、この時に蒸留によって有機溶媒を除去すること
ができる。
マーを有機溶媒中で生成し、これを第3級アミンで中和した後で鎖延長させ、こ
れを水相に移行することができ、この時に蒸留によって有機溶媒を除去すること
ができる。
【0047】
プレポリマーの生成に使用されるポリオールは、低分子量および/または高分
子量のポリオールであってよく、陰イオン性基も含有してもよい。
子量のポリオールであってよく、陰イオン性基も含有してもよい。
【0048】
低分子量ポリオールは好ましくは数平均分子量Mnが60〜400であり、脂
肪族基、脂環式基、または芳香族基を含有してもよい。これらは、例えば、全ポ
リオール成分の最大30重量%の量で使用することができる。
肪族基、脂環式基、または芳香族基を含有してもよい。これらは、例えば、全ポ
リオール成分の最大30重量%の量で使用することができる。
【0049】
好適な低分子量ポリオールとしては、例えばジオール、トリオール、およびポ
リオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール
、1,4−ブタンジオール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ペンタエリ
スリトール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水素化ビスフェノールA、なら
びにこれらのポリオールの混合物が挙げられる。
リオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール
、1,4−ブタンジオール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ペンタエリ
スリトール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水素化ビスフェノールA、なら
びにこれらのポリオールの混合物が挙げられる。
【0050】
高分子量ポリオールは、OH価が30〜150である線状または分岐ポリオー
ルからなる。これらは、例えば、全ポリオール成分の最大97重量%の量で使用
することができる。これらのポリオールは、数平均分子量Mnが400〜500
0の飽和または不飽和のポリエステルおよび/またはポリエーテルジオールおよ
び/またはポリカーボネートジオール、あるいはそれらの混合物である。
ルからなる。これらは、例えば、全ポリオール成分の最大97重量%の量で使用
することができる。これらのポリオールは、数平均分子量Mnが400〜500
0の飽和または不飽和のポリエステルおよび/またはポリエーテルジオールおよ
び/またはポリカーボネートジオール、あるいはそれらの混合物である。
【0051】
好適な線状または分岐ポリエーテルジオールは、例えばポリ(オキシエチレン
)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、および/またはポリ(オ
キシブチレン)グリコールである。 ポリエステルジオールが好ましく、これらはジカルボン酸またはそれらの無水
物とジオールのエステル化による公知の方法で生成される。分岐のあるポリエス
テルを生成するために、より多官能性のポリオールまたはポリカルボン酸を少量
使用することもできる。
)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、および/またはポリ(オ
キシブチレン)グリコールである。 ポリエステルジオールが好ましく、これらはジカルボン酸またはそれらの無水
物とジオールのエステル化による公知の方法で生成される。分岐のあるポリエス
テルを生成するために、より多官能性のポリオールまたはポリカルボン酸を少量
使用することもできる。
【0052】
陰イオンを生成可能な基は、ポリエステルから誘導することができるし、ある
いはイソシアネート基と反応する2つのH活性基と、陰イオンを生成可能な少な
くとも1つの基ととを含有する化合物を同時に使用することによってプレポリマ
ーに導入することができる。イソシアネート基と反応性である好適な基としては
、特にヒドロキシル基、ならびに第1級および/または第2級アミノ基が挙げら
れる。陰イオンを生成することができる基としては、例えば、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、および/またはホスホン酸基が挙げられる。このような化合物の例
は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ酪酸、ジヒドロキシコハク酸など
のジヒドロキシカルボン酸、ジアミノコハク酸であり、好ましくは、ジメチロー
ルプロピオン酸などのα,α−ジメチロールアルカン酸である。
いはイソシアネート基と反応する2つのH活性基と、陰イオンを生成可能な少な
くとも1つの基ととを含有する化合物を同時に使用することによってプレポリマ
ーに導入することができる。イソシアネート基と反応性である好適な基としては
、特にヒドロキシル基、ならびに第1級および/または第2級アミノ基が挙げら
れる。陰イオンを生成することができる基としては、例えば、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、および/またはホスホン酸基が挙げられる。このような化合物の例
は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ酪酸、ジヒドロキシコハク酸など
のジヒドロキシカルボン酸、ジアミノコハク酸であり、好ましくは、ジメチロー
ルプロピオン酸などのα,α−ジメチロールアルカン酸である。
【0053】
好適なポリイソシアネートとしては、1分子当り少なくとも2つのイソシアネ
ート基を有する脂肪族、脂環式、および/または芳香族ポリイソシアネート、お
よびビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、および/またはイソシアネ
ート基を含有するこれらのジイソシアネートの公知の誘導体、ならびにこれらの
ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。好ましくは有機ジイソシアネートの
異性体または異性体混合物が使用される。
ート基を有する脂肪族、脂環式、および/または芳香族ポリイソシアネート、お
よびビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、および/またはイソシアネ
ート基を含有するこれらのジイソシアネートの公知の誘導体、ならびにこれらの
ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。好ましくは有機ジイソシアネートの
異性体または異性体混合物が使用される。
【0054】
プレポリマーの生成に使用されるポリイソシアネート成分 は、 少量のより多
官能性のポリイソシアネートも含むことができる。
官能性のポリイソシアネートも含むことができる。
【0055】
プレポリマーの生成は、有機スズ化合物または第3級アミンなどの触媒の存在
下で好都合に行われる。
下で好都合に行われる。
【0056】
ポリウレタン樹脂の水相への移行は、ポリウレタン樹脂の酸基を塩基性中和剤
で中和し、任意に有機溶媒を留去した後で、ポリエステル樹脂の場合に記載した
ように行われる。
で中和し、任意に有機溶媒を留去した後で、ポリエステル樹脂の場合に記載した
ように行われる。
【0057】
塩基性中和剤の例は、ポリエステル樹脂の中和に関して前述したものが挙げら
れる。
れる。
【0058】
本発明により使用される電着ラッカー中に含まれるバインダーの架橋は、架橋
剤との反応によって焼付け中に行われることが好ましい。通常、架橋剤は別個に
添加され、明らかであるがバインダーは自己架橋を引き起こす反応性官能基を含
有することもできる。架橋剤および/または架橋成分としては、当業者に公知の
化合物を使用することができる。例としては、アミノプラスチック樹脂、特にメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂;フェノール樹脂;ブロックポリイソシアネート
またはエステル交換架橋剤、例えばヒドロキシアルキルエステル基を有するポリ
エステルまたはポリウレタンエステル、アセト酢酸またはマロン酸のアルキルエ
ステル誘導体、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン誘導体、なら
びにこれらの成分の混合物が挙げられ、これらは触媒の作用があってもなくても
架橋度の高いコーティング層を形成することができる。メラミン樹脂とブロック
ポリイソシアネートが好ましい。
剤との反応によって焼付け中に行われることが好ましい。通常、架橋剤は別個に
添加され、明らかであるがバインダーは自己架橋を引き起こす反応性官能基を含
有することもできる。架橋剤および/または架橋成分としては、当業者に公知の
化合物を使用することができる。例としては、アミノプラスチック樹脂、特にメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂;フェノール樹脂;ブロックポリイソシアネート
またはエステル交換架橋剤、例えばヒドロキシアルキルエステル基を有するポリ
エステルまたはポリウレタンエステル、アセト酢酸またはマロン酸のアルキルエ
ステル誘導体、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン誘導体、なら
びにこれらの成分の混合物が挙げられ、これらは触媒の作用があってもなくても
架橋度の高いコーティング層を形成することができる。メラミン樹脂とブロック
ポリイソシアネートが好ましい。
【0059】
ブロックポリイソシアネートは、平均で1つを超えるイソシアネート基、好ま
しくは少なくとも2つのイソシアネート基を1分子当りに含有する。これらは、
ほぼ中性から弱塩基性のpH値の水相中で保存した場合には安定であり、約10
0℃〜200℃の熱の作用下で解離して、樹脂構造中に存在する反応性ヒドロキ
シル基および/またはカルボキシル基と架橋することができる。 ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを活性水素を含有する一
官能性化合物と反応させることによって得られる。
しくは少なくとも2つのイソシアネート基を1分子当りに含有する。これらは、
ほぼ中性から弱塩基性のpH値の水相中で保存した場合には安定であり、約10
0℃〜200℃の熱の作用下で解離して、樹脂構造中に存在する反応性ヒドロキ
シル基および/またはカルボキシル基と架橋することができる。 ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを活性水素を含有する一
官能性化合物と反応させることによって得られる。
【0060】
架橋剤としてブロック形態中の混合物として使用することができるポリイソシ
アネートとしては、脂肪族的、脂環式的、アラリファティック、および/または
芳香族的に結合した遊離のイソシアネート基を含有する任意の有機ジイソシアネ
ートおよび/または ポリイソシアネートが好適である。
アネートとしては、脂肪族的、脂環式的、アラリファティック、および/または
芳香族的に結合した遊離のイソシアネート基を含有する任意の有機ジイソシアネ
ートおよび/または ポリイソシアネートが好適である。
【0061】
約3〜36個の炭素原子を含有するポリイソシアネートが好ましく、8〜15
個の炭素原子を含有するポリイソシアネートが特に好ましい。好適なジイソシア
ネートの例は、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト 、そして特にヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートである。
個の炭素原子を含有するポリイソシアネートが特に好ましい。好適なジイソシア
ネートの例は、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト 、そして特にヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートである。
【0062】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび/また
はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを主成分とする「ラッカーポリイソ
シアネート」は特に好適な例であり、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン
基、および/またはイソシアヌレート基を含有するこれらのジイソシアネートの
公知の誘導体からなる。
はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを主成分とする「ラッカーポリイソ
シアネート」は特に好適な例であり、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン
基、および/またはイソシアヌレート基を含有するこれらのジイソシアネートの
公知の誘導体からなる。
【0063】
ポリイソシアネートのブロック化に使用することができる活性水素含有一官能
性化合物は当業者には公知である。例えば、アセチルアセトンなどのCH−酸性
化合物;酢酸アルキル、マロン酸ジアルキルエステルなどのCH−酸性エステル
;n−ブタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどの(環状
)脂肪族アルコール;ブチルグリコール、ブチルジグリコールなどのグルコール
エーテル;クレゾール、tert−ブチルフェノールなどのフェノール類;ジメ
チルアミノエタノールなどのジアミノアルコール;ブタノンオキシム、アセトン
オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム;ε−カプロラクタムまた
はピロリドン−2などのラクタム;イミド類;ヒドロキシアルキルエステル;ヒ
ドロキシアミド酸およびそのエステル;ピラゾール類を使用することができる。
性化合物は当業者には公知である。例えば、アセチルアセトンなどのCH−酸性
化合物;酢酸アルキル、マロン酸ジアルキルエステルなどのCH−酸性エステル
;n−ブタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどの(環状
)脂肪族アルコール;ブチルグリコール、ブチルジグリコールなどのグルコール
エーテル;クレゾール、tert−ブチルフェノールなどのフェノール類;ジメ
チルアミノエタノールなどのジアミノアルコール;ブタノンオキシム、アセトン
オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム;ε−カプロラクタムまた
はピロリドン−2などのラクタム;イミド類;ヒドロキシアルキルエステル;ヒ
ドロキシアミド酸およびそのエステル;ピラゾール類を使用することができる。
【0064】
ポリイソシアネートは、分子内と同じまたは異なるブロック剤でブロックする
ことができる。同一または様々なブロックポリイソシアネートの混合物を使用す
ることもできる。
ことができる。同一または様々なブロックポリイソシアネートの混合物を使用す
ることもできる。
【0065】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、例えばポリエステル樹脂のヒドロキシル
基と架橋してエーテル基を形成する。このような架橋剤としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはヘキサノールなどのア
ルコールの存在下で公知の工業的方法でアルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮
合させたメラミンまたはベンゾグアナミンなどのトリアジン類が挙げられる。好
ましくは、これらの架橋剤は、サイメル(Cymel)325(登録商標)、サ
イメル327(登録商標)、サイメル350(登録商標)、サイメル370(登
録商標)、マプレナル(Maprenal)MF927(登録商標)などのメタ
ノールエーテル化メラミン樹脂;セタミン(Setamin)US138(登録
商標)またはマプレナルMF610(登録商標)などのブタノールエーテル化ま
たはイソブタノールエーテル化メラミン樹脂;混合エーテル化メラミン樹脂、な
らびに特にサイメル301(登録商標)またはサイメル303(登録商標)など
のヘキサメチロールメラミン樹脂である。
基と架橋してエーテル基を形成する。このような架橋剤としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはヘキサノールなどのア
ルコールの存在下で公知の工業的方法でアルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮
合させたメラミンまたはベンゾグアナミンなどのトリアジン類が挙げられる。好
ましくは、これらの架橋剤は、サイメル(Cymel)325(登録商標)、サ
イメル327(登録商標)、サイメル350(登録商標)、サイメル370(登
録商標)、マプレナル(Maprenal)MF927(登録商標)などのメタ
ノールエーテル化メラミン樹脂;セタミン(Setamin)US138(登録
商標)またはマプレナルMF610(登録商標)などのブタノールエーテル化ま
たはイソブタノールエーテル化メラミン樹脂;混合エーテル化メラミン樹脂、な
らびに特にサイメル301(登録商標)またはサイメル303(登録商標)など
のヘキサメチロールメラミン樹脂である。
【0066】
弱塩基から中性のpH範囲で水との反応の妨害に関与せず、水溶性で妨害性の
外部イオンを取込まない限りは、従来の顔料、充填剤、腐食防止剤、およびラッ
カー助剤を、陽極電着ラッカーの着色に使用することができる。顔料および充填
剤は、ラッカー産業で通常使用されうる充填剤、および無機または有機発色顔料
および/または特殊効果顔料である。
外部イオンを取込まない限りは、従来の顔料、充填剤、腐食防止剤、およびラッ
カー助剤を、陽極電着ラッカーの着色に使用することができる。顔料および充填
剤は、ラッカー産業で通常使用されうる充填剤、および無機または有機発色顔料
および/または特殊効果顔料である。
【0067】
無機発色顔料の例としては、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、硫化亜鉛、
リトポン、炭酸鉛、硫酸鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉄、クロムイエロ
ー、ニッケル−チタンイエロー、クロムオレンジ、モリブデンレッド、マンガン
バイオレット、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンブルー、コバルト
ブルー、酸化クロムグリーン、およびカーボンブラックが挙げられる。有機発色
顔料の例としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレ
ン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、およびジケト
ピロロピロール顔料を含む群からの顔料が挙げられる。特殊効果顔料の例として
は、金属顔料、特にアルミニウム、銅、またはその他の金属;干渉顔料、例えば
金属酸化物をコーティングした金属顔料または金属酸化物をコーティングしたマ
イカ;真珠光沢顔料、ならびに光学変化顔料(OVP)が挙げられる。
リトポン、炭酸鉛、硫酸鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉄、クロムイエロ
ー、ニッケル−チタンイエロー、クロムオレンジ、モリブデンレッド、マンガン
バイオレット、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンブルー、コバルト
ブルー、酸化クロムグリーン、およびカーボンブラックが挙げられる。有機発色
顔料の例としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレ
ン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、およびジケト
ピロロピロール顔料を含む群からの顔料が挙げられる。特殊効果顔料の例として
は、金属顔料、特にアルミニウム、銅、またはその他の金属;干渉顔料、例えば
金属酸化物をコーティングした金属顔料または金属酸化物をコーティングしたマ
イカ;真珠光沢顔料、ならびに光学変化顔料(OVP)が挙げられる。
【0068】
充填剤の例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、二酸化ケイ素
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、水酸化アルミニウム、お
よびケイ酸が挙げられる。充填剤は有機化合物で改質(コーティング)すること
もできる。このような改質充填剤の例は、被覆微粉化酸化アルミニウムまたは被
覆微粉化二酸化ケイ素である。
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、水酸化アルミニウム、お
よびケイ酸が挙げられる。充填剤は有機化合物で改質(コーティング)すること
もできる。このような改質充填剤の例は、被覆微粉化酸化アルミニウムまたは被
覆微粉化二酸化ケイ素である。
【0069】
顔料は、バインダー分散液の一部として、または従来のペースト樹脂中に、当
業者に公知の従来方法によって分散させることができる。分散を最適化するため
の成分の組成は、それぞれの分散装置について個別に決定される。好適な分散装
置としては、例えば撹拌ブレード装置、3本ローラー粉砕機/ボールミル、ある
いは好ましくはサンドミルまたはビーズミルが挙げられる。消泡剤、分散助剤、
およびレオロジー調整剤などの従来の補助物質も分散中に添加することができる
。
業者に公知の従来方法によって分散させることができる。分散を最適化するため
の成分の組成は、それぞれの分散装置について個別に決定される。好適な分散装
置としては、例えば撹拌ブレード装置、3本ローラー粉砕機/ボールミル、ある
いは好ましくはサンドミルまたはビーズミルが挙げられる。消泡剤、分散助剤、
およびレオロジー調整剤などの従来の補助物質も分散中に添加することができる
。
【0070】
本発明により陽極的に付着させることができる水性電着ラッカーは、殺生物剤
、光安定剤、および流れ調整剤などの従来のラッカー補助物質および添加剤を含
有することもできる。さらに反応性基を含有または含有しない親水性および/ま
たは疎水性のポリマー、あるいはこれらのポリマーの混合物を使用することもで
きる。
、光安定剤、および流れ調整剤などの従来のラッカー補助物質および添加剤を含
有することもできる。さらに反応性基を含有または含有しない親水性および/ま
たは疎水性のポリマー、あるいはこれらのポリマーの混合物を使用することもで
きる。
【0071】
このようなポリマーの例としては、飽和または不飽和のアクリレート樹脂、ポ
リウレタン樹脂、またはポリエステル樹脂、アクリル変性したアクリレート樹脂
、ポリウレタン樹脂、またはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト
樹脂、フェノール樹脂、炭化水素樹脂、ケイ素変性したアクリレート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、またはポリエステル樹脂、ブタジエンとアクリロニトリルのコポ
リマー、およびスチレン−アリルアルコールコポリマーが挙げられる。 陽極電着ラッカーは、任意にさらに中和剤を添加した後で、完全脱衣温水で希
釈することによって処理状態(電気浸漬コーティング浴)に変換される。
リウレタン樹脂、またはポリエステル樹脂、アクリル変性したアクリレート樹脂
、ポリウレタン樹脂、またはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト
樹脂、フェノール樹脂、炭化水素樹脂、ケイ素変性したアクリレート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、またはポリエステル樹脂、ブタジエンとアクリロニトリルのコポ
リマー、およびスチレン−アリルアルコールコポリマーが挙げられる。 陽極電着ラッカーは、任意にさらに中和剤を添加した後で、完全脱衣温水で希
釈することによって処理状態(電気浸漬コーティング浴)に変換される。
【0072】
使用可能な状態では、電気浸漬コーティング浴は、例えば固形分が8〜25重
量%であり、好ましくは10〜15重量%である。MEQ値は好ましくは30〜
150、特に好ましくは40〜80である。有機溶剤の含有率は、例えば0.1
〜10重量%、好ましくは5重量%未満である。 付着は、0.5〜5分間のコーティング時間、電気浸漬コーティング浴温度1
5℃〜35℃で50〜500ボルトの直流電圧を印加することによる従来方法で
行われる。
量%であり、好ましくは10〜15重量%である。MEQ値は好ましくは30〜
150、特に好ましくは40〜80である。有機溶剤の含有率は、例えば0.1
〜10重量%、好ましくは5重量%未満である。 付着は、0.5〜5分間のコーティング時間、電気浸漬コーティング浴温度1
5℃〜35℃で50〜500ボルトの直流電圧を印加することによる従来方法で
行われる。
【0073】
本発明による方法は、導電性面を有する加工物のコーティングに好適であり、
特に屋内電気器具および電気機器、スチール製家具、建築および建設用部材、建
築機械および農機具、車体および自動車装備品(automobile bodies)、および
服飾用付属品の下塗りおよび単層塗装に特に好適である。
特に屋内電気器具および電気機器、スチール製家具、建築および建設用部材、建
築機械および農機具、車体および自動車装備品(automobile bodies)、および
服飾用付属品の下塗りおよび単層塗装に特に好適である。
【0074】
本発明による手順によって、縁端部保護性の向上が実現され、マット仕上の程
度の調整が可能となり、さらに優れた取扱特性も得られる。本発明により使用さ
れる混合エステルは、陰イオン性バインダーと非常に相溶性が高く、そのためよ
り高い浴安定性が実現され、ユニットの洗浄ゾーンにおける付着したラッカー材
料の再溶解、または電気浸漬コーティング浴中にコーティングされた基材が入っ
ている場合の電源異常などの起りうる誤作動の場合の付着したラッカー材料の再
溶解が、従来使用されるリン酸エポキシエステルの場合に起りうる再溶解よりも
少ない。
度の調整が可能となり、さらに優れた取扱特性も得られる。本発明により使用さ
れる混合エステルは、陰イオン性バインダーと非常に相溶性が高く、そのためよ
り高い浴安定性が実現され、ユニットの洗浄ゾーンにおける付着したラッカー材
料の再溶解、または電気浸漬コーティング浴中にコーティングされた基材が入っ
ている場合の電源異常などの起りうる誤作動の場合の付着したラッカー材料の再
溶解が、従来使用されるリン酸エポキシエステルの場合に起りうる再溶解よりも
少ない。
【0075】
実施例1
リン酸エポキシエステルの生成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けた反応容器に26.44重量%
のsec−ブタノールを入れて、80℃〜100℃に加熱する。38.51重量
%のエピコート(登録商標)1001(シェル)(ビスフェノールAとエピクロ
ロヒドリンの縮合生成物、エポキシ当量450〜500)をこのバッチに加え、
撹拌しながら80℃〜100℃で完全に溶解させる。この反応混合物を80℃ま
で冷却し、1.4重量%の85%リン酸と0.31重量%の完全脱イオン水との
混合物を分割して加える。反応混合物を穏やかに還流させながら80℃〜110
℃で加熱し、酸価が22〜26mgKOH/gとなるまでこの温度で維持する。
反応混合物を80℃〜90℃まで冷却した後、1.87重量%の50%ジメチル
エタノールアミンを加え、30分間均質化させる。続いて30.56重量%の完
全脱イオン水を1回で加え、30分間撹拌し、温度を25℃〜35℃まで低下さ
せる。
のsec−ブタノールを入れて、80℃〜100℃に加熱する。38.51重量
%のエピコート(登録商標)1001(シェル)(ビスフェノールAとエピクロ
ロヒドリンの縮合生成物、エポキシ当量450〜500)をこのバッチに加え、
撹拌しながら80℃〜100℃で完全に溶解させる。この反応混合物を80℃ま
で冷却し、1.4重量%の85%リン酸と0.31重量%の完全脱イオン水との
混合物を分割して加える。反応混合物を穏やかに還流させながら80℃〜110
℃で加熱し、酸価が22〜26mgKOH/gとなるまでこの温度で維持する。
反応混合物を80℃〜90℃まで冷却した後、1.87重量%の50%ジメチル
エタノールアミンを加え、30分間均質化させる。続いて30.56重量%の完
全脱イオン水を1回で加え、30分間撹拌し、温度を25℃〜35℃まで低下さ
せる。
【0076】
特性データ:
固形分(30分間、150℃):37〜41%
MEQ−アミン:35〜38ミリ当量アミン/100g固形樹脂。
【0077】
実施例2
陽極電気浸漬コーティング用の硬化剤樹脂を含有しない水性ポリエステル樹脂
分散液の調製 撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けた反応容器に入れられた酸価が
49でありヒドロキシル価が60である57.00重量部のポリエステル樹脂(
26.17重量部のネオペンチルグリコール、5.43重量部のトリメチロール
プロパン、10.83重量部のイソフタル酸、21.45重量部のイソデカノー
ル、および36.12重量部の無水トリメリット酸から生成)に、100℃にお
いて1.80重量部のジエタノールアミンと3重量部の完全脱イオン水との混合
物を加え、10分間撹拌して混合物を均一にした後に、0.15重量部の市販の
殺生物剤も加えて10分間撹拌して、均一混合物を得る。38.05重量部の完
全脱イオン水を撹拌しながら加える。この混合物を80℃で90分間撹拌した後
、急速に25℃まで冷却する。
分散液の調製 撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けた反応容器に入れられた酸価が
49でありヒドロキシル価が60である57.00重量部のポリエステル樹脂(
26.17重量部のネオペンチルグリコール、5.43重量部のトリメチロール
プロパン、10.83重量部のイソフタル酸、21.45重量部のイソデカノー
ル、および36.12重量部の無水トリメリット酸から生成)に、100℃にお
いて1.80重量部のジエタノールアミンと3重量部の完全脱イオン水との混合
物を加え、10分間撹拌して混合物を均一にした後に、0.15重量部の市販の
殺生物剤も加えて10分間撹拌して、均一混合物を得る。38.05重量部の完
全脱イオン水を撹拌しながら加える。この混合物を80℃で90分間撹拌した後
、急速に25℃まで冷却する。
【0078】
特性データ:
固形分(30分間、180℃):53〜57%
MEQ−アミン:30〜35ミリ当量アミン/100g固形樹脂。
【0079】
実施例3
硬化剤樹脂を含有する陽極電気浸漬コーティング用の水性バインダー分散液の
調製 12.10重量部の市販のメラミン樹脂サイメル303(サイテック)を、2
で生成した87.90重量部のポリエステル樹脂分散液に撹拌しながら加え、3
0分間均質化させる。
調製 12.10重量部の市販のメラミン樹脂サイメル303(サイテック)を、2
で生成した87.90重量部のポリエステル樹脂分散液に撹拌しながら加え、3
0分間均質化させる。
【0080】
特性データ:
固形分(計算値):60.4%
MEQ−アミン:26〜30ミリ当量アミン/100g固形樹脂。
【0081】
実施例4
硬化剤樹脂とリン酸エポキシエステルとを含有する陽極電気浸漬コーティング
用水性バインダー分散液の調製 10.80重量部の市販のメラミン樹脂サイメル303(サイテック)と実施
例1で生成した11.00重量部のリン酸エポキシエステルを、2で生成した7
8.20重量部のポリエステル樹脂分散液に撹拌しながら加え、30分間均質化
させる。
用水性バインダー分散液の調製 10.80重量部の市販のメラミン樹脂サイメル303(サイテック)と実施
例1で生成した11.00重量部のリン酸エポキシエステルを、2で生成した7
8.20重量部のポリエステル樹脂分散液に撹拌しながら加え、30分間均質化
させる。
【0082】
特性データ:
固形分(計算値):58.1%
MEQ−アミン:31〜35ミリ当量アミン/100g固形樹脂。
【0083】
実施例5
水性黒色顔料ペーストの製造
100kgの黒色顔料ペーストを製造するために、24.50kgの75%ペ
ースト樹脂を溶解機に入れ、2.18kgの50%ジイソプロパノールアミン溶
液で中和し、次に40.90kgの完全脱イオン水で希釈する。 続いて、2.50kgのポリブチレン、2.21kgのファーネスカーボンブ
ラック、2.21kgのファーネスカーボンブラック、ならびに25.50kg
のヒドロケイ酸アルミニウムを撹拌しながら指定の順序で加える。 こうして得られた粉砕材料を40℃で15分間撹拌する。12時間膨潤させた
後に、粉砕材料を指定の条件においてコボールミル中で分散させる。
ースト樹脂を溶解機に入れ、2.18kgの50%ジイソプロパノールアミン溶
液で中和し、次に40.90kgの完全脱イオン水で希釈する。 続いて、2.50kgのポリブチレン、2.21kgのファーネスカーボンブ
ラック、2.21kgのファーネスカーボンブラック、ならびに25.50kg
のヒドロケイ酸アルミニウムを撹拌しながら指定の順序で加える。 こうして得られた粉砕材料を40℃で15分間撹拌する。12時間膨潤させた
後に、粉砕材料を指定の条件においてコボールミル中で分散させる。
【0084】
特性データ:
固形分(計算値):50%
MEQ−アミン:12〜17ミリ当量アミン/100g固形樹脂。
【0085】
実施例6
リン酸エポキシエステルを含有する電気浸漬コーティング浴の配合
1452.50gの完全脱イオン水を容量2リットルのビーカーに入れる。撹
拌しながら5.00gの50%ジイソプロパノールアミンと5.00gのジメチ
ルエタノールアミンを連続して加える。撹拌しながら385.80gの実施例4
で生成した分散液を、硬化剤樹脂およびリン酸エポキシ樹脂とともに段階的に加
える。10分間均質化させた後、撹拌しながら151.70gの実施例5で製造
した顔料ペーストをゆっくりと加える。 約1時間均質化させた後に、電気浸漬コーティング浴がコーティング可能な状
態になる。
拌しながら5.00gの50%ジイソプロパノールアミンと5.00gのジメチ
ルエタノールアミンを連続して加える。撹拌しながら385.80gの実施例4
で生成した分散液を、硬化剤樹脂およびリン酸エポキシ樹脂とともに段階的に加
える。10分間均質化させた後、撹拌しながら151.70gの実施例5で製造
した顔料ペーストをゆっくりと加える。 約1時間均質化させた後に、電気浸漬コーティング浴がコーティング可能な状
態になる。
【0086】
特性データ:
固形分(計算値):15%
MEQ−アミン:51.2ミリ当量アミン/100g固形樹脂。
【0087】
実施例7
リン酸エポキシエステルを含有しない電気浸漬コーティング浴の製造(比較例
) 1467.20の完全脱イオン水を容量2リットルのビーカーに入れる。撹拌
しながら5.00gの50%ジイソプロパノールアミンと5.00gのジメチル
エタノールアミンを連続して加える。撹拌しながら371.1gの実施例3で生
成した分散液を、硬化剤樹脂とともに段階的に加える。10分間均質化させた後
、撹拌しながら151.70gの実施例5で製造した顔料ペーストをゆっくりと
加える。 約1時間均質化させた後に、電気浸漬コーティング浴がコーティング可能な状
態になる。
) 1467.20の完全脱イオン水を容量2リットルのビーカーに入れる。撹拌
しながら5.00gの50%ジイソプロパノールアミンと5.00gのジメチル
エタノールアミンを連続して加える。撹拌しながら371.1gの実施例3で生
成した分散液を、硬化剤樹脂とともに段階的に加える。10分間均質化させた後
、撹拌しながら151.70gの実施例5で製造した顔料ペーストをゆっくりと
加える。 約1時間均質化させた後に、電気浸漬コーティング浴がコーティング可能な状
態になる。
【0088】
特性データ:
固形分(計算値):15%
MEQ−アミン:49.0ミリ当量アミン/100g固形樹脂。
【0089】
実施例8
試験プロトコルおよび試験結果
実施例6および7で配合した電気浸漬コーティング浴を使用して試験シートを
コーティングし焼付けを行った。
コーティングし焼付けを行った。
【0090】
予備処理:リン酸鉄処理(ユニボンドWH/W)
電圧:220±40V
電極間隔:5cm
コーティング時間:180秒
浴温度:30℃
焼付け条件:実験室用循環空気加熱炉中180℃で25分間
層厚さ:30±3μm
【0091】
試験:60°の位置におけるDIN 67530に準拠した光沢測定
DIN 50021 SSに準拠した120時間塩水噴霧試験
DIN 50021 SSに準拠した240時間塩水噴霧試験
【0092】試験結果:
本発明(実施例6) 比較例(実施例7)
60°の位置におけるDIN
67530に準拠した光沢測定: 19単位 45単位
DIN 50021 SSに準拠した
120時間塩水噴霧試験
ISO 4628に準拠した評価
表面の錆x 0 0−1
縁端部の錆xx 0−1 4
【0093】
x0=表面に錆はない
5=表面に激しい錆
xx0=縁端部に錆はない
5=縁端部に激しい錆(100%)
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 エーマン,エデュアード
ドイツ連邦共和国 42113 ウッペルタル,
カッケルスベルグ 19
(72)発明者 エバース,マンフレッド
ドイツ連邦共和国 42555 ヴェルベルト,
ウェウェルスバック 18
(72)発明者 フィーベルグ,アンドレアズ
ドイツ連邦共和国 40625 デュッセルド
ルフ,ベンデルシュトラッセ 94
(72)発明者 マルコウ,コンスタディノス
ドイツ連邦共和国 ディー‐50739 コル
ン,ウテホフ 13
(72)発明者 ヴォグ‐ビルン‐ブリク,ベッティナ
ドイツ連邦共和国 42719 ゾーリンゲン,
アンテニッテル 3
Fターム(参考) 4J038 BA201 CA021 CA111 CG001
DB001 DB002 DD051 DG001
GA02 GA03 GA07 GA09 GA11
GA14 GA15 JC23 JC26 KA03
PB02 PB05 PB07 PB09
Claims (5)
- 【請求項1】 水性陽極電気浸漬コーティング浴に浸漬し、陽極として接続
することによる導電性面の陽極電気浸漬コーティング方法であって、1種類以上
のモノマー、オリゴマーまたはポリマーエポキシ化合物と、リン酸またはホスホ
ン酸またはそれらのエステルあるいはそれらの混合物とを、1種類以上のアルコ
ールの存在下で反応させて得られる酸価が10〜50の1種類以上のリン酸エポ
キシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルを、前記電気浸漬コー
ティング浴のバインダー固形分に対して1〜15重量%含有する水性陽極電気浸
漬コーティング浴が使用されることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 リン酸ジエチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン
酸ジブチルエステル、リン酸トリブチルエステル、ヒドロキシメタンホスホン酸
、ヒドロキシエタンホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルエステルおよび/またはo−リン酸が前記反応に使用され
ることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 エポキシ化合物として、平均で少なくとも1個、好ましくは
少なくとも2個のエポキシ基を1分子当りに有し、エポキシ当量が90〜400
0g/当量であるエポキシ化合物が使用されることを特徴とする請求項1または
2に記載の方法。 - 【請求項4】 1種類以上の皮膜形成性バインダー、ならびに任意に架橋剤
、顔料、充填剤、有機溶剤および/または従来のラッカー添加剤を含有する水性
電気浸漬コーティング浴であって、1種類以上のモノマー、オリゴマーまたはポ
リマーエポキシ化合物と、リン酸および/またはホスホン酸またはそれらのエス
テルあるいはそれらのエステルとを、1種類以上のアルコールの存在下で反応さ
せて得られる酸価が10〜50の1種類以上のリン酸エポキシエステルおよび/
またはホスホン酸エポキシエステルを、前記バインダーの固形分に対して1〜1
5重量%含有することを特徴とする水性電気浸漬コーティング浴。 - 【請求項5】 1種類以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーエポキシ
化合物と、リン酸および/またはホスホン酸またはそれらのエステルを、1種類
以上のアルコールの存在下で反応させて得られる酸価が10〜50のリン酸エポ
キシエステルおよび/またはホスホン酸エポキシエステルの、電気浸漬コーティ
ング浴の添加剤としての使用。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19960693A DE19960693A1 (de) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung, sowie Elektrotauchlacke |
DE19960693.5 | 1999-12-16 | ||
PCT/EP2000/012647 WO2001044382A1 (de) | 1999-12-16 | 2000-12-13 | Verfahren zur anodischen elektrotauchlackierung, sowie elektrotauchlacke |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003534395A true JP2003534395A (ja) | 2003-11-18 |
Family
ID=7932882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001544862A Pending JP2003534395A (ja) | 1999-12-16 | 2000-12-13 | 陽極電気泳動エナメリング方法および電気泳動塗料 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7494716B2 (ja) |
EP (1) | EP1248823B1 (ja) |
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BR (1) | BR0016333A (ja) |
CA (1) | CA2391883C (ja) |
DE (2) | DE19960693A1 (ja) |
DK (1) | DK1248823T3 (ja) |
ES (1) | ES2213633T3 (ja) |
MX (1) | MXPA02005958A (ja) |
PT (1) | PT1248823E (ja) |
WO (1) | WO2001044382A1 (ja) |
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DE102005020763A1 (de) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Elektrotauchlackpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
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