ES2213633T3

ES2213633T3 - Procedimiento para el barnizado electroforetico por inmersion, anodico, asi como pinturas electroforeticas.

Info

Publication number: ES2213633T3
Application number: ES00983309T
Authority: ES
Inventors: Eduard Ehmann; Manfred Evers; Andreas Fieberg; Konstadinos Markou; Bettina Vogt-Birnbrich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: US20030004231A1; CN1211441C; DK1248823T3; EP1248823A1; PT1248823E; DE19960693A1; CA2391883C; JP2003534395A; DE50005745D1; MXPA02005958A; ATE262012T1; BR0016333A; WO2001044382A1; CN1454245A; US7494716B2; EP1248823B1; CA2391883A1

Abstract

Procedimiento para el barnizado electroforético por inmersión anódico de superficies conductoras, por inmersión en un baño electroforético por inmersión anódico acuoso y conexión como ánodo, caracterizado porque se utiliza un baño electroforético por inmersión anódico acuoso que contiene de 1 a 15% en peso, referido a los sólidos aglutinantes del baño electroforético por inmersión, de uno o varios ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o ésteres epoxi del ácido fosfónico con un índice de acidez de 10 a 50, que se obtienen por reacción de uno o varios compuestos epoxi monómeros, oligómeros o polímeros con ácido fosfórico o ácido fosfónico o sus ésteres o mezclas de éstos, en presencia de uno o varios alcoholes.

Description

Procedimiento para el barnizado electroforético por inmersión, anódico, así como pinturas electroforéticas.

La invención se refiere a un procedimiento para el barnizado electroforético por inmersión que es especialmente adecuado para producir películas de recubrimiento con un grado de mateado deseado y una protección de los bordes mejorada, así como a las pinturas electroforéticas adecuadas para ello. El barnizado electroforético por inmersión es un procedimiento de aplicación totalmente automatizado, sin repercusiones medioambientales y rentable, por lo que tiene una utilización práctica en el barnizado en serie de superficies conductoras de la electricidad, especialmente de superficies metálicas. Se trata de un procedimiento de aplicación totalmente automatizado con un elevado rendimiento de aplicación. El proceso transcurre preferiblemente en circuitos cerrados y permite la recirculación de los excesos de pintura así como de los adyuvantes y de las sustancias empleadas en el proceso.

Para mejorar la resistencia a la corrosión de las películas de recubrimiento, se añaden frecuentemente a las pinturas electroforéticas pigmentos anticorrosivos como compuestos de plomo o cromo, por ejemplo cromato de plomo, silicato de plomo básico o cromato de estroncio. Sin embargo, estos compuestos no son deseables desde el punto vista de la salud y el medio ambiente.

Los pigmentos propuestos como menos tóxicos, como los fosfatos de zinc, los fosfatos de aluminio, el óxido de zinc, entre otros, no ofrecen unos resultados anticorrosión satisfactorios. Además, los compuestos de zinc pueden causar inestabilidades en los baños electroforéticos por inmersión.

Por ello, en el documento DE-A-43 06 024 se propone la adición de sales de lantano de ácidos orgánicos, como por ejemplo, el acetato de lantano. En cuanto a la protección de los bordes, éstas no dan resultados satisfactorios.

En el documento DE-A-42 25 999 se describen micropartículas poliméricas reticuladas con base de resina epoxi, que se utilizan como cargas orgánicas, agentes de mateado y/o reforzantes en la pintura electroforética habitual para la aplicación de imprimaciones en carrocerías de vehículos. Estas pinturas electroforéticas tampoco dan resultados satisfactorios en cuanto a la protección de los bordes.

Los documentos EP-A-0 240 876, EP-A-0 216 337, WO 93/07206 y EP-A-0 174 628 describen el barnizado electroforético por inmersión mediante unos baños que contienen un agregado de ésteres epoxi del ácido fosfórico. Éstos últimos se producen a partir de compuestos epoxi con ácido fosfórico en presencia de agua. Se ha demostrado, que estos baños presentan una estabilidad insuficiente en el baño, produciéndose una redisolución relativamente elevada de la pintura depositada en las zonas de lavado de las instalaciones de lacado.

Por lo tanto, la invención tenía como tarea proporcionar un procedimiento para el barnizado electroforético por inmersión anódico que no presente estas deficiencias y que produzca películas de barniz con unas características mejoradas en comparación con las del estado de la técnica, especialmente en lo que respecta a una mejor protección de los bordes y que además permita cualquier ajuste del grado de mateado y presenten un buen poder cubridor, siendo además los baños estables y minimizándose la redisolución.

Sorprendentemente se ha demostrado que esta tarea se puede solucionar por deposición de baños electroforéticos por inmersión anódicos acuosos que contienen una cantidad mínima de ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o ésteres epoxi del ácido fosfónico, que se producen en presencia de alcoholes.

La presente invención se refiere de forma correspondiente a un procedimiento para el barnizado electroforético por inmersión anódico de superficies conductoras, especialmente de superficies metálicas, por inmersión en un baño electroforético por inmersión anódico acuoso y conexión como ánodo, caracterizado porque se utiliza un baño electroforético por inmersión anódico acuoso que contiene de 1 a 15% en peso, preferiblemente del 5 al 10% en peso, referido a los sólidos aglutinantes del baño electroforético por inmersión, de uno o varios ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o ésteres epoxi del ácido fosfónico con un índice de acidez de 10 a 50, que se obtienen por reacción de uno o varios compuestos epoxi monómeros, oligómeros o polímeros con ácido fosfórico o ácido fosfónico o sus ésteres o mezclas de éstos, en presencia de uno o varios alcoholes. Por sólido aglutinante se entiende aquí el contenido de sólidos de la resina formadora de película (aglutinante), así como de los reticulantes y resinas de pasta eventualmente presentes (para la dispersión de pigmentos y/o cargas).

Otro objeto de la invención lo constituye un baño electroforético por inmersión acuoso con un contenido de uno o varios aglutinantes formadores de película, así como eventualmente reticulantes, pigmentos, cargas, disolventes orgánicos y/o aditivos habituales en las lacas, caracterizado porque se utiliza un baño electroforético por inmersión acuoso que contiene de 1 a 15% en peso, referido a los sólidos aglutinantes, de uno o varios ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o ésteres epoxi del ácido fosfónico con un índice de acidez de 10 a 50, que se obtienen por reacción de uno o varios compuestos epoxi monómeros, oligómeros o polímeros con ácido fosfórico o ácido fosfónico o sus ésteres o mezclas de éstos, en presencia de uno o varios alcoholes.

Un objeto de la invención lo constituye también el uso de dichos ésteres epoxi del ácido fosfórico y ésteres epoxi del ácido fosfónico como aditivos para los baños electroforéticos por inmersión.

En el barnizado electroforético por inmersión anódico (ATL) se introduce una pieza con una superficie metálica conductora de la electricidad o de plástico conductor de la electricidad o de un substrato dotado de un recubrimiento conductor de la electricidad en un baño ATL acuoso y se conecta como ánodo a una fuente de corriente continua. Al aplicar una corriente eléctrica continua, las partículas de polímero de la dispersión acuosa del baño ATL, que se han convertido en hidrosolubles o dispersables en agua debido a la formación al menos parcial de sales, migran hasta el ánodo y ahí reaccionan con los iones producidos durante la electrólisis acuosa que tiene lugar simultáneamente, convirtiéndose de nuevo en polímeros no solubles en agua, los cuales coagulan en la fase acuosa y se depositan junto con los aditivos dispersados en el ánodo en forma de película de barniz. El principio del barnizado electroforético por inmersión está descrito en la bibliografía, por ejemplo, en Metalloberfläche 31 (1977) 10, páginas 455 - 459.

El baño electroforético por inmersión anódico acuoso se produce listo para su uso según la manera habitual, por incorporación de una pintura electroforética anódica en un medio acuoso. Dependiendo de su aplicación, la pintura electroforética puede tener un solo componente (un componente aglutinante pigmentado más eventualmente un componente reticulante) o dos componentes (una pasta de pigmento y un componente aglutinante, así como eventualmente una componente reticulante) como concentrado (material de relleno) o en forma prediluida con agua (material de primera carga) con diferentes grados de neutralización.

Los ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o fosfónico pueden agregarse según se desee en la pintura electroforética terminada o durante su producción, o en el baño electroforético por inmersión terminado o durante su producción.

Por ejemplo, el baño electroforético por inmersión aniónico puede producirse, según la manera habitual conocida por el experto, mezclando uno o varios aglutinantes adecuados, o una o varias dispersiones de aglutinantes adecuadas, con ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o fosfónico y eventualmente con uno o varios reticulantes, así como eventualmente con los aditivos y/o aditivos de las lacas habituales, como por ejemplo catalizadores, fotoprotectores, blanqueadores ópticos, componentes biocidas, resinas neutras, formadores de película, emulsionantes y eventualmente pigmentos y/o cargas. Los ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o fosfónico también se pueden añadir a la pintura electroforética terminada y/o al baño electroforético por inmersión terminado y/o al baño electroforético por inmersión en marcha.

Los ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o fosfónico adecuados se obtienen por reacción de uno o varios compuestos epoxi monómeros, oligómeros o polímeros con ácido fosfórico o fosfónico o sus ésteres o con mezclas de estos ácidos o sus ésteres, en presencia de uno o varios alcoholes. Ejemplos son ácido fosfórico, éster dietílico del ácido fosfórico, éster trietílico del ácido fosfórico, éster dibutílico del ácido fosfórico, éster tributílico del ácido fosfórico, ácido hidroximetanofosfónico, ácido hidroxietanofosfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico o éster dietílico del ácido bencilfosfónico, preferiblemente se utiliza el ácido o-fosfórico. Debido a la presencia de alcoholes durante la reacción, se forman como mínimo parcialmente ésteres mixtos con índices de acidez bajos desde 10 hasta 50.

Los compuestos epoxi poseen en promedio al menos uno, preferiblemente al menos dos grupos epoxi por molécula y un peso en equivalentes de epoxi desde 90 hasta 4000 g/eq, preferiblemente desde 150 hasta 3500 g/eq, prefiriéndose especialmente desde 400 hasta 3000 g/eq.

Los compuestos epoxi pueden ser saturados o insaturados, así como alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y también pueden contener grupos hidroxilo. Además pueden contener aquellos sustituyentes y/o grupos funcionales que en las condiciones de reacción no produzcan reacciones secundarias interferentes, como por ejemplo, los sustituyentes alquilo o arilo y los grupos éter.

Ejemplos de compuestos epoxi adecuados son los productos de condensación de epiclorhidrina y bisfenol A, como por ejemplo, del tipo Epikotec® de la empresa Shell, Araldite® de al empresa Ciba Geigy o del tipo D.E.R.®, D.E.M.®, D.E.H.® de la empresa Dow Chemical, Novolake con grupos epoxi, glicidiléteres de alcoholes polivalentes, glicidilésteres de ácidos policarboxílicos, productos de epoxidación de grasas y aceites naturales, polibutadienos epoxidados o resinas de acrilato de bajo peso molecular con grupos oxirano laterales. Una lista exhaustiva de compuestos epoxi adecuados para la invención se incluye en "Lackharze" de Stoye/Freitag, 1996 Carl Hanser Verlag Munich, Viena, en las páginas 247 a 251, lo que debe estar incluido aquí.

La relación entre los grupos epoxi de los compuestos epoxi y el número de grupos ácidos de los ácidos fosfóricos y/o fosfónicos que reaccionan es de preferiblemente 1:1 a 3:1.

La reacción de los compuestos epoxi con ácido fosfórico o fosfónico tiene lugar en presencia de uno o varios alcoholes, eventualmente con adición de disolventes, por ejemplo a unas temperaturas desde 80 hasta 110ºC. La cantidad de alcohol, para la formación de los productos de reacción presentes en parte como ésteres mixtos, se selecciona de tal forma que los sólidos de la fase orgánica formada compuesta por compuestos epoxi, ácido fosfórico o ácido fosfónico o sus derivados y alcohol antes de la reacción química está en un intervalo desde preferiblemente 65 hasta 85% en peso, prefiriéndose especialmente desde 70 hasta 80% en peso. También se puede trabajar, por ejemplo, bajo reflujo suave. La formación de los ésteres mixtos tiene lugar preferiblemente en ausencia de agua. La reacción tiene lugar hasta que se alcanza un índice de acidez desde 10 hasta 50, preferiblemente desde 15 hasta 40. El producto de reacción puede convertirse en una dispersión acuosa. Para ello puede añadirse un neutralizante para la neutralización de las funciones ácido libre y diluir con agua desionizada hasta el contenido sólido deseado, donde por ejemplo, se puede transformar como mínimo el 50% de las funciones ácido libres en forma de sal.

Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, los alcoholes alifáticos, como por ejemplo, los alcoholes alifáticos inferiores con 1 a 6 átomos de carbono, como n-butanol, terc-butanol, sec-butanol, isopropanol, n-propanol, metanol, etanol y/o hexanol.

Disolventes adecuados que se pueden también utilizar durante la reacción son ésteres, éteres, cetonas y compuestos aromáticos.

Como neutralizantes son adecuadas las bases habituales, como las que se pueden utilizar durante la producción de las pinturas electroforéticas anódicas, como por ejemplo, NaOH, KOH, LiOH, amoníaco, aminas primarias, secundarias y terciarias, como dietilamina, trietilamina, morfolina, alcanolamina, como diisopropilamina, dimetilaminoetanol, triisopropilamina, dimetilamino-2-metilpropanol, hidróxidos de amónio cuaternario o también mezclas de estos neutralizantes.

Como aglutinantes adecuados para las pinturas electroforéticas anódicas pueden utilizarse todos los sistemas aglutinantes habituales, por ejemplo, con un índice de acidez desde 20 hasta 150, preferiblemente desde 20 hasta 120 y un índice de hidroxilo desde 0 hasta 150, preferiblemente desde 20 hasta 120, como los habituales para los sistemas de recubrimiento acuosos, especialmente para los recubrimientos electroforéticos por inmersión anódicos.

Aquí se incluyen, por ejemplo, resinas de poliéster, poliacrilato y poliuretano, como por ejemplo, resinas alquídicas, resinas de poliéster uretanizadas o resinas de poliéster o de poliuretano acriladas, resinas de poliéster maleinizadas, epoxi ésteres, polibutanodiol maleinizado, así como mezclas de estas resinas. Se prefieren las resinas de poliéster.

Las resinas de poliéster adecuadas son, por ejemplo, los poliésteres con grupos carboxilo e hidroxilo con un índice de acidez desde 20 hasta 150 y un índice de hidroxilo desde 20 hasta 150. Se producen según los procedimientos conocidos por el experto por policondensación de alcoholes polivalentes y ácidos carboxílicos polivalentes o anhídridos carboxílicos, así como eventualmente ácidos monocarboxílicos alifáticos y/o aromáticos. El contenido de grupos carboxilo e hidroxilo se determina de la manera conocida mediante la elección adecuada del tipo y las relaciones de cantidades de los compuestos de partida. Los grupos carboxilo pueden introducirse, por ejemplo, por formación de semiésteres a partir de resinas de poliéster prefabricadas que presentan grupos hidroxilo con anhídridos ácidos. La incorporación de grupos carboxilo también puede tener lugar, por ejemplo, mediante la utilización de ácidos hidroxicarboxílicos durante la reacción de policondensación.

Los ácidos policarboxílicos adecuados para la policondensación, especialmente ácidos dicarboxílicos y polioles pueden ser, por ejemplo, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos.

Los polioles utilizados para la producción de poliésteres son, por ejemplo, dioles, como alquilenglicoles, como por ejemplo, etilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, bisfenol A hidrogenado, 2,2-butiletilpropanodiol, neopentilglicol y/o otros glicoles, como por ejemplo, dimetilolciclohexano. También pueden utilizarse componentes con OH polifuncionales o mezclas de monofuncionales y polifuncionales, como por ejemplo trimetilolpropano, pentaeritrita, glicerina, hexanotriol; poliéterpolioles, que son condensados de glicoles con óxidos de alquileno; monoéteres de dichos glicoles, como dietilenglicol monometiléter, tripropilenglicol monometiléter.

Los componentes ácidos de los poliésteres constan preferiblemente de ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular o sus anhídridos con 2 a 18 átomos de carbono. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido itacónico y/o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. En lugar de estos ácidos, también se pueden utilizar sus ésteres metílicos o anhídridos, siempre que éstos existan. Para obtener poliésteres ramificados, también es posible añadir fracciones de ácidos carboxílicos polifuncionales, como por ejemplo, ácidos carboxílicos trifuncionales, como ácido trimelítico, ácido málico, ácido aconítico, bishidroxietiltaurina, así como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico o bisanhídridos. Se prefieren los ácidos policarboxílicos que no pueden formar anhídridos cíclicos.

Las resinas de poliéster pueden modificarse, por ejemplo, introduciendo compuestos insaturados, compuestos que contienen grupos isocianato o por polimerización de adición o de injerto con compuestos insaturados etilénicamente. Los poliésteres preferidos son por ejemplo poliésteres con grupos carboxilo con un índice de acidez desde 20 hasta 120 y un índice de hidroxilo desde 20 hasta 150, preferiblemente desde 60 hasta 120. Son por ejemplo productos de reacción de alcoholes saturados, alifáticos o cicloalifáticos bi y/o polivalentes, ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o monocíclicos aromáticos bi o polibásicos y eventualmente monoalcoholes o ácidos monocarboxílicos con 3 a 20 átomos de carbono alifáticos y/o cicloalifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados. Las relaciones de cantidades de los compuestos de partida se calculan a partir de las relaciones molares que conducen a los índices de ácido e índices de hidroxilo deseados de la resina. La elección de los componentes de partida individuales es una práctica habitual para el experto dependiendo del objetivo que persiga.

El peso molecular numérico medio Mn de las resinas de poliéster que se pueden utilizar, medido frente al poliestireno como sustancia de referencia es de, por ejemplo, 1000 a 6000, preferiblemente de 2000 a 4000.

Según una forma de realización preferida se utilizan poliésteres no grasos que contienen grupos carboxilo, como por ejemplo, los descritos en el documento DE-A- 32 47 756. Estos poliésteres contienen preferiblemente desde 0,3 hasta 3,0, prefiriéndose especialmente desde 0,5 hasta 2,5 miliequivalentes de ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos por gramo de resina condensada. Preferiblemente son ácidos carboxílicos cíclicos tri o polibásicos en una cantidad desde 0,8 hasta 2,0, preferiblemente desde 0,9 hasta 1,8, prefiriéndose especialmente desde 1,1 hasta 1,5 milimol por gramo de resina unidos al poliéster a través de únicamente un grupo carboxilo. Como ácidos policarboxílicos pueden utilizarse ácidos policarboxílicos tri y/o polibásicos, preferiblemente ácidos de tres y/o cuatro bases. La producción de estos poliésteres tiene lugar según la manera conocida por policondensación de los compuestos de partida y trabajándose por etapas para evitar la turbidez y el amarilleamiento.

En esta forma de realización preferida, tiene lugar preferiblemente la esterificación de ácidos dicarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos que no pueden formar ningún anhídrido intramolecular, preferiblemente con dialcoholes que contienen o grupos OH secundarios o grupos OH primarios impedidos estéricamente por sustitución en \beta, donde el poliéster con grupos OH se produce debido al exceso de alcohol. Los alcoholes contienen preferiblemente de 2 a 21 átomos de carbono, prefiriéndose especialmente de 4 a 8 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos contienen preferiblemente de 5 a 10 átomos de carbono, prefiriéndose especialmente 6 átomos de carbono.

Ejemplos son, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,3- y 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácidos dicarboxílicos sustituidos con alquilo, como el ácido butilisoftálico. Se prefiere especialmente el ácido isoftálico.

Por otro lado, también se pueden introducir en el poliéster por transesterificación, ésteres dimetílicos, como el éster dimetílico del ácido tereftálico o el éster dimetílico del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, eventualmente en presencia de catalizadores de transesterificación. Para conseguir las ramificaciones, en lugar de una parte del ácido dicarboxílico se puede condensar la correspondiente cantidad de ácido tricarboxílico, como anhídrido trimelítico, en la molécula de resina.

Como dialcoholes para la forma de realización preferida se utilizan por ejemplo neopentilglicol, neopentilglicoléster del ácido hidroxipivalínico, 2,5-hexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,1-isopirilidin-bis-(p-fenoxi-2-propanol, 2,2,4-trimetilol-1,3-pentanodiol, así como las mezclas de éstos. Como dialcohol se puede introducir, por ejemplo, ésteres glicidílicos de ácidos grasos \alpha ramificados, como el ácido versático, porque los ácidos grasos son estables frente a la hidrólisis en la estructura molecular. También se pueden utilizar resinas epoxi cuyos grupos epoxi han reaccionado con monoalcoholes.

En la forma de realización preferida también se pueden utilizar en parte polioles con más de dos grupos OH como trimetilolpropano o pentaeritrita para ajustar los índices hidroxilo y las viscosidades adecuadas. Esto también es válido para la elastificación mediante una modificación mínima con dialcoholes de cadena larga como 1,6-hexanodiol o de ácidos dicarboxílicos alifáticos, como el ácido adípico.

En la forma de realización preferida, así como en general se puede realizar la esterificación (primera etapa) de la forma conocida, azeotrópicamente o en la masa fundida a temperatura elevada (por ejemplo, más de 190ºC), obteniéndose un producto transparente con un índice de acidez de por ejemplo 0 a 50, preferiblemente de 5 a 25 y, por ejemplo, una viscosidad desde 200 hasta 3000 mPas, medido a 25ºC en una solución de butilglicol al 75%.

Para facilitar la solubilidad en el medio alcalino acuoso en la forma de realización preferida, así como en general, se pueden introducir adicionalmente en los poliésteres que contienen grupos OH grupos carboxilo. Para ello tiene lugar preferiblemente una reacción con un ácido dicarboxílico aromático o cicloalifático, que preferiblemente se produce por desfuncionalización con un monoalcohol alifático hidrófobo de cadena larga de un ácido policarboxílico con tres o cuatro grupos carboxilo, como por ejemplo, ácido trimésico, ácido hemelítico, ácido prehnítico y ácido melofánico. El procedimiento se puede llevar a cabo de forma especialmente sencilla utilizando compuestos que contienen anhídrido, como anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico o los correspondientes sistemas de anillo hidrogenados, así como anhídrido ciclopentanotetracarboxílico o anhídrido pirazintetracarboxílico. La reacción puede tener lugar por ejemplo a temperaturas inferiores a 190ºC.

Como monoalcoholes pueden utilizarse por ejemplo alcoholes primarios, secundarios y/o terciarios saturados y/o insaturados, de cadena lineal y/o ramificada, preferiblemente alcoholes primarios y/o secundarios. También pueden utilizarse mezclas, especialmente mezclas isoméricas de estos alcoholes. Preferiblemente, son monoalcoholes alifáticos con 6 a 18 átomos de carbono, así como alcohol bencílico y sus productos de sustitución con alquilo. Se prefieren especialmente monoalcoholes de cadena ramificada con 8 a 13 átomos de carbono. Se obtienen preferiblemente semiésteres estables frente a la hidrólisis utilizando monoalcoholes \alpha ramificados o monoalcoholes secundarios, como ciclohexanol o alcohol metiloctilo secundario. Mediante la formación de la resina se garantiza que los productos de escisión eventualmente formados debido a la hidrólisis (monoalcohol y monoéster del ácido trimelítico) se depositen electroforéticamente con la película sin problemas.

Los ácidos policarboxílicos pueden reaccionar por ejemplo en un procedimiento de dos fases estequiométricamente con una cantidad tal de monoalcohol que quede un ácido dicarboxílico, que a continuación se añade al poliéster con grupos OH, por ejemplo, a unas temperaturas de aproximadamente 150 a 190ºC.

En la práctica, se ha mostrado útil la producción de poliésteres con grupos carboxilo en un procedimiento de una etapa, en el que a los poliésteres con grupos OH se añaden en el orden citado cantidades aproximadamente estequiométricas de monoalcohol y un compuesto con grupos anhídrido, como el anhídrido trimelítico.

La introducción de grupos carboxilo puede realizarse también, por ejemplo, utilizando conjuntamente ácidos hidroxicarboxílicos como, por ejemplo, ácido dimetilolpropiónico durante la policondensación, cuyo grupo carboxilo libre por lo general no participan en la reacción de policondensación debido al impedimento estérico, de manera que la introducción de estos ácidos tiene lugar exclusivamente a través de los grupos hidroxilo.

Las relaciones molares de la formulación completa para la producción del poliéster pueden seleccionarse de tal manera que se consiga una viscosidad adecuada para la correspondiente aplicación. Ésta es, por ejemplo, de aproximadamente 2000 a 3000, preferiblemente de 250 a 2000 y prefiriéndose especialmente de 300 a 1500 mPas, medida en butilglicol al 50% a 25ºC. También se puede ajustar como el peso molecular mezclando resinas con viscosidades más bajas y más altas y peso molecular más bajo o más alto. El límite superior del índice de acidez es preferiblemente inferior a 100, prefiriéndose especialmente menos de 60; el límite inferior del índice de acidez es preferiblemente superior a 35, prefiriéndose especialmente superior a 40. El poliéster con grupos carboxilo contiene como mínimo uno, preferiblemente como mínimo dos grupos carboxilo por molécula para conseguir la diluibilidad en agua mediante la formación de la sal con una base de bajo peso molecular. Si el índice de acidez es demasiado bajo, entonces la solubilidad puede ser insuficiente; si es demasiado alto, entonces la elevada neutralización puede reforzar la electrólisis en el baño ATL, lo cual puede dar lugar a interferencias superficiales. El exceso de alcohol seleccionado produce en la resina terminada, por ejemplo, un índice de hidroxilo desde aproximadamente 20 hasta 150, preferiblemente desde 60 hasta 120. Se prefieren resinas que para un índice de acidez bajo presenten un índice de hidroxilo relativamente elevado.

La policondensación tiene lugar, por ejemplo, azeotrópicamente o en la masa fundida, por ejemplo, a unas temperaturas de reacción de entre 160 y 240ºC, preferiblemente entre 160 y 210ºC. Tras haber alcanzado el valor final deseado respecto a la viscosidad y el índice de acidez, se enfría hasta una temperatura en la que el producto tiene una viscosidad que permite la adición de agua. En la práctica esto significa que la viscosidad de la masa fundida por lo general no es superior a 40000 mPas. Siempre que no se trabaje a presión, las temperaturas son de por ejemplo hasta aproximadamente 100ºC. Para la transformación en una solución o dispersión acuosa, los grupos carboxilo del producto de policondensación se neutralizan al menos parcialmente por adición de un neutralizante. El neutralizante puede añadirse antes o durante la adición de agua, aunque también puede estar en el agua en la que se dispersa el producto de policondensación. Para ello, se utilizan por ejemplo aparatos con discos agitadores rápidos, mezcladores a motor/estator u homogeneizadores de alta presión. Durante o después de la transformación en la solución o dispersión acuosa, se pueden eliminar eventualmente los disolventes orgánicos por destilación.

Como neutralizantes son adecuadas las bases habituales, como por ejemplo, NaOH, KOH, LiOH, amoníaco, aminas primarias, secundarias y terciarias, como dietilamina, trietilamina, morfolina; alcanolaminas, como diisopropanolamina, dimetilaminoetanol, triisopropanolamina, dimetilamino-2-metilpropanol; hidróxidos de amónio cuaternario o eventualmente también mezclas pequeñas de alquilenpoliaminas, como etilendiamina. También pueden utilizarse mezclas de estos tipos de neutralizantes.

La cantidad de neutralizante se elige por ejemplo de tal manera que se obtiene un valor MEQ desde 15 hasta 90, preferiblemente desde 20 hasta 60 miliequivalentes de amino por 100 g de resina sólida.

Como aglutinante para las resinas de poliacrilato adecuadas para las pinturas electroforéticas cabe citar por ejemplo los copolímeros con grupos carboxilo y/o sulfónicos con un índice de acidez desde 20 hasta 150. El peso molecular numérico medio Mn es por ejemplo desde 1000 hasta 10000.

La preparación se realiza mediante el procedimiento habitual de copolimerización de monómeros insaturados olefínicos, con lo que se copolimerizan monómeros que presentan grupos ácido con otros monómeros. El uso simultáneo de monómeros que presentan grupos ácidos tiene lugar con el objeto de introducir grupos carboxilo y/o sulfónicos en el copolímero para garantizar, después de como mínimo la neutralización parcial de estos grupos, la solubilidad o dispersabilidad en agua de los copolímeros.

Los monómeros que presentan grupos ácido adecuados son en principio todos los compuestos polimerizables insaturados olefínicos que presentan como mínimo un grupo carboxilo y/o sulfónico, como por ejemplo, los ácidos mono o dicarboxílicos insaturados olefínicos, como ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico o los semiésteres del ácido fumárico, maleico e itacónico o los compuestos insaturados olefínicos que presentan grupos sulfónicos, como por ejemplo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o cualquier mezcla de estos ácidos insaturados olefínicos. Se prefieren especialmente el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

Para conseguir las características técnicas de uso deseadas en el barniz terminado, los copolímeros pueden presentar, además de los monómeros que contienen grupos ácidos, otros monómeros que contienen grupos funcionales, con los que se pueden llevar a cabo por ejemplo reacciones de reticulación. Para ello, puede tener lugar tanto la autorreticulación de los copolímeros como la polimerización externa con otros componentes incluidos habitualmente en el barniz. Además, durante la producción del copolímero se pueden utilizar en principio también todos los monómeros insaturados olefínicos no funcionales.

Ejemplos de este tipo de grupos funcionales son los grupos hidroxi, amino, amido, ceto, aldehído, lactama, lactona, isocianato, epoxi y silano. Los monómeros insaturados olefínicos que llevan este tipo de grupos funcionales son conocidos. Se prefieren los grupos hidroxi y epoxi.

Los monómeros no funcionales adecuados son, por ejemplo, los ésteres del ácido acrílico y metacrílico, cuyos componentes alcohólicos contienen de 1 a 18 átomos de carbono, compuestos aromáticos de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos, acrilo y metacrilonitrílo.

La producción de copolímeros puede realizarse por copolimerización según los procedimientos habituales. Preferiblemente, la producción de los copolímeros tiene lugar en disolventes orgánicos. Para ello es posible utilizar los procedimientos de polimerización continuos o discontinuos.

Como disolventes se pueden utilizar compuestos aromáticos, ésteres, éteres y cetonas. Se prefiere utilizar glicoléteres.

La copolimerización tiene lugar por ejemplo a temperaturas de entre 80 y 180ºC, utilizando los iniciadores habituales, como por ejemplo, los compuestos azo alifáticos o peróxidos. Para la regulación del peso molecular de los copolímeros se pueden utilizar los reguladores habituales. Tras finalizar la polimerización, se pueden neutralizar los copolímeros, como se ha descrito para las resinas de policondensación, y se convierten en una solución o dispersión acuosa, con lo que eventualmente se puede destilar el disolvente orgánico. Ejemplos de neutralizantes básicos son los descritos anteriormente para la neutralización de las resinas de poliéster.

Como aglutinante para las resinas de poliuretano adecuadas para las pinturas electroforéticas cabe citar por ejemplo resinas de poliuretano aniónicas que contienen los grupos carboxilo, sulfónico y/o fosfónico presentes en forma de sal. Se producen según la manera conocida a partir de polioles, poliisocianatos y eventualmente alargadores de la cadena.

Las resinas de poliuretano pueden producirse tanto en sustancia como en disolventes orgánicos que no pueden reaccionar con grupos isocianato. Se transfieren tras la neutralización de los grupos ácidos, como se ha descrito para las resinas de policondensación, a la fase acuosa. Las resinas de poliuretano también se pueden producir por pasos.

Así, también es posible producir primeramente un prepolímero con grupos ácidos y grupos isocianato finales en disolventes orgánicos, cuya cadena se alargará tras la neutralización de los grupos ácidos con aminas terciarias y se traspasará a la fase acuosa, con lo que los disolventes orgánicos se pueden eliminar por destilación.

Los polioles utilizados para la producción de prepolímeros pueden ser de bajo y/o alto peso molecular y también presentar grupos aniónicos.

Los polioles de bajo peso molecular tienen preferiblemente una masa molar numérica media Mn desde 60 hasta 400 y pueden contener grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Pueden utilizarse por ejemplo hasta un 30% en peso del componente total de poliol.

Los polioles de bajo peso molecular adecuados son, por ejemplo, dioles, trioles y polioles como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, aceite de ricino o aceite de ricino hidrogenado, pentaeritrita, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol A hidrogenado, así como mezclas de estos polioles.

Los polioles de alto peso molecular constan de polioles lineales o ramificados con un índice OH desde 30 hasta 150. Pueden utilizarse por ejemplo hasta 97% en peso de los componentes polioles totales. Se prefieren los poliésteres y/o poliéterdioles y/o policarbonatodioles saturados o insaturados con una masa molecular numérica media Mn desde 400 hasta 5000 o sus mezclas.

Poliéterdioles lineales o ramificados adecuado son por ejemplo poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y/o poli(oxibutilen)glicoles.

Se prefieren los poliésterdioles y se producen de manera conocida por esterificación de ácidos dicarboxílicos o de sus anhídridos con dioles. Para producir poliésteres ramificados, pueden utilizarse en pequeña medida también polioles o ácidos policarboxílicos con una funcionalidad mayor.

Los grupos con capacidad para formar aniones pueden proceder del poliéster o se introducen en el prepolímero mediante la utilización conjunta de compuestos que presenten dos grupos H activos que reaccionan con los grupos isocianato y como mínimo un grupo capaz de formar aniones. Grupos adecuados que reaccionan con los grupos isocianato son especialmente grupos hidroxilo, así como grupos amino primarios y/o secundarios. Los grupos, que son capaces de formar aniones son, por ejemplo, los grupos carboxilo, sulfónico y/o fosfónico. Ejemplos de estos compuestos son ácidos dihidroxicarboxílicos, como ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxibutírico, ácido dihidroxisuccínico, ácido diaminosuccínico y preferiblemente los ácidos \alpha,\alpha-dimetilolalcanoicos, como por ejemplo, ácido dimetilolpropiónico.

Como poliisocianatos son adecuados poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con como mínimo dos grupos isocianato por molécula y los derivados de estos diisocianatos que presentan los grupos conocidos biuret, alofanato, uretano y/o isocianato, así como las mezclas de estos poliisocianatos. Preferiblemente se utilizan los isómeros o mezclas de isómeros de diisocianatos orgánicos.

Los componentes poliisocianatos utilizados para la producción de los prepolímeros también pueden contener pequeñas fracciones de poliisocianatos polifuncionales.

La producción de los prepolímeros se realiza convenientemente en presencia de catalizadores como, por ejemplo, compuestos organoestaño o aminas terciarias.

El paso de la resina de poliuretano a la fase acuosa tiene lugar, como se describe para las resinas de poliéster, tras la neutralización de los grupos ácidos de la resina de poliuretano con un neutralizante básico, eventualmente con eliminación destilativa de los disolventes orgánicos.

Ejemplos de neutralizantes básicos son los descritos anteriormente para la neutralización de las resinas de poliéster.

La reticulación de los aglutinantes contenidos en las pinturas electroforéticas utilizadas según la invención tiene lugar preferiblemente por secado al horno por reacción con un reticulante. Habitualmente se añaden los reticulantes por separado; evidentemente, los aglutinantes pueden contener también grupos funcionales reactivos que dan lugar a una autorreticulación. Como reticulante o componente reticulante pueden utilizarse los habitualmente utilizados por el experto. Ejemplos de resina aminoplásticas, especialmente resinas de formaldehído, resinas fenoplásticas, poliisocianatos bloqueados o reticulantes de transesterificación, como poliéster o éster de poliuretano con grupos hidroxialquiléster, derivados éster alquílicos de ácido acético o malónico, derivados tris(alcoxicarbonilamino)triazina y mezclas de estos componentes que con o sin acción de catalizadores pueden producir recubrimientos altamente reticulados. Se prefieren las resinas de melamina y los poliisocianatos bloqueados.

Los poliisocianatos bloqueados contienen en promedio más de un grupo isocianato, preferiblemente como mínimo dos grupos isocianato por molécula. Deben ser estables durante el almacenamiento en la fase acuosa a un pH de casi neutro a débilmente básico, escindiéndose por acción del calor a unas temperaturas desde aproximadamente 100 hasta 200ºC, pudiéndose reticular los grupos hidroxilo y/o carboxilo reactivos presentes en la resina.

Los poliisocianatos bloqueados se obtienen por reacción de poliisocianatos con compuestos monofuncionales con hidrógeno activo.

Como poliisocianatos que se pueden utilizar sólos o mezclados en forma bloqueada como reticulantes son adecuados cualquier di- y/o poliisocianato orgánico con grupos isocianato libres unidos alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente.

Se prefieren poliisocianatos que contienen aproximadamente de 3 a 36, prefiriéndose especialmente de 8 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos adecuados son toluilendiisocianato, difenilmetanodiisocianato y especialmente hexametilendiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, isoforondiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato y ciclohexandiisocianato.

Son especialmente adecuados, por ejemplo, los "poliisocianatos para barnices" a base de hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o diclohexilmetanodiisocianato, con lo que se trata de los derivados de estos diisocianatos que presentan los conocidos grupos biuret, uretano, uretdiona y/o isocianato.

Los compuestos monofuncionales con hidrógeno activo que se pueden utilizar para el bloqueo de los poliisocianatos son conocidos por el experto. Por ejemplo, se pueden utilizar compuestos con CH ácido, como acetilacetona; ésteres con CH ácido, como ésteres alquílicos de ácido acético, éster dialquílico de ácido malónico; alcoholes (ciclo)alifáticos, como n-butanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol; glicoléteres, como butilglicol, butildiglicol; fenoles como cresol, terc-butilfenol; diaminoalcoholes, como dimetilaminoetanol; oximas como butanonoxima, acetonoxima, ciclohexanonoxima; lactamas como \varepsilon-caprolactama o 2-pirrilidona; imidas; hidroxialquilésteres; ácido hidroxámico y sus ésteres; y pirazoles.

Los poliisocianatos pueden estar bloqueados dentro de una molécula con los mismos o con distintos bloqueantes. Pueden utilizarse también mezclas de los mismos o de distintos poliisocianatos bloqueados.

Las resinas de melamina-formaldehído reticulan por ejemplo con los grupos hidroxilo de la resina de poliéster formándose grupos éter. En el caso de estos reticulantes, se trata por ejemplo de los procedimientos industriales conocidos en presencia de alcoholes como metanol, etanol, propanol, butanol o hexanol con aldehídos, especialmente formaldehído, triazinas condensadas como melamina o benzoguanamina. Preferiblemente se trata de resinas de melamina eterificadas con metanol, como por ejemplo, Cymel 325®, Cymel 327®, Cymel 350®, Cymel 370®, Maprenal MF 927®; resinas de melamina eterificadas con butanol o isobutanol, como por ejemplo, Setamin US 138® o Maprenal MF 610®, resinas de melamina eterificadas mixtas, así como en especial resinas de hexametilolmelamina, como por ejemplo, Cymel 301® o Cymel 303®.

Para la pigmentación de las pinturas electroforéticas anódicas se pueden utilizar los pigmentos, cargas, anticorrosivos y adyuvantes para barnices habituales, siempre que no experimenten ninguna reacción interferente con el agua en un intervalo de pH de ligeramente básico a neutro y no arrastren iones extraños hidrosolubles interferentes. En el caso de los pigmentos y de las cargas se trata de las cargas y de los pigmentos de color y/o efecto inorgánicos y orgánicos habitualmente utilizados en la industria de los barnices.

Ejemplos de pigmentos inorgánicos de color son dióxido de titanio, dióxido de titanio micronizado, sulfuro de zinc, litopón, carbonato de plomo, sulfato de plomo, óxido de estaño, óxido de antimonio, óxido de hierro, amarillo de cromo, amarillo de níquel y titanio, naranja de cromo, rojo de molibdato, violeta mineral, violeta ultramarino, azul ultramarino, azul cobalto, óxido de cromo verde y negro de carbono. Ejemplos de pigmentos orgánicos de color son los del grupo de los pigmentos azo, ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, antraquinona, tioíndigo y dicetopirrolpirrol. Ejemplos de pigmentos de efecto son pigmentos metálicos, por ejemplo de aluminio, cobre o de otros metales; pigmentos de interferencia, como por ejemplo, pigmentos metálicos recubiertos con óxidos metálicos o mica recubierta con óxidos metálicos, pigmentos nacarados y pigmentos ópticamente variables (OVP).

Ejemplos de cargas son carbonato cálcico, sulfato de bario, talco, dióxido de silicio, silicato de aluminio, silicato de magnesio, mica, hidróxido de aluminio y ácidos silícicos. Las cargas pueden también estar modificadas (recubiertas) con compuestos orgánicos. Ejemplos de este tipo de cargas modificadas son el óxido de aluminio micronizado recubierto o el dióxido de silicio micronizado recubierto.

Los pigmentos pueden dispersarse según la manera conocida por el experto en una parte de la dispersión de aglutinante o en una resina de pasta habitual. La composición de los componentes para una dispersión óptima se determina de manera especial para cada aparato de dispersión. Aparatos de dispersión adecuados son, por ejemplo, aparatos con discos agitadores, molinos de tres rodillos, molinos de bolas o preferiblemente molinos de arena o perlas. Durante la dispersión se pueden añadir los adyuvantes habituales, como por ejemplo, antiespumantes, dispersantes y agentes reológicos.

La pintura electroforética acuosa de deposición anódica puede contener también los adyuvantes y aditivos habituales en los barnices como biocidas, fotoprotectores y nivelantes. También pueden utilizarse simultáneamente otros polímeros hidrófilos y/o hidrófobos con o sin grupos reactivos o mezclas de estos polímeros.

Ejemplos de estos polímeros son resinas de acrilato, poliuretano y poliéster saturadas e insaturadas, resinas de acrilato, poliuretano o poliéster modificadas con acrilo, resinas epoxi, resinas aminoplásticas, resinas fenólicas, resinas de hidrocarburos, acrilato, poliuretano o resinas de poliéster modificadas con silicona, copolímeros de butadieno y acrilonitrílo, copolímeros de estireno-alcohol alílico.

Las pinturas electroforéticas anódicas pasan, eventualmente tras la adición de otros neutralizantes, por dilución con agua desionizada, al estado de procesamiento (baño electroforético por inmersión).

En el estado listo para utilizar, los baños electroforéticos por inmersión presentan un contenido en sólidos desde 8 hasta 25% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 15% en peso. El valor MEQ es preferiblemente desde 30 hasta 150, prefiriéndose especialmente desde 40 hasta 80. El contenido de disolventes orgánicos es por ejemplo desde 0,1 hasta 10% en peso, preferiblemente inferior a 5% en peso.

La deposición tiene lugar según la manera habitual, aplicando por ejemplo, una corriente continua desde 50 hasta 500 voltios, para un tiempo de recubrimiento desde 0,5 hasta 5 minutos y a una temperatura del baño electroforético por inmersión desde 15 hasta 35ºC.

El procedimiento de la invención es adecuado para la deposición en piezas con superficies conductoras de la electricidad, especialmente para la aplicación de imprimaciones y barnizados monocapa de enseres domésticos y electrodomésticos, muebles de acero, elementos constructivos, máquinas para la construcción y agrícolas, carrocerías de automóviles y accesorios de automóviles.

Mediante el procedimiento de la invención se consigue una mejora de la protección de los bordes, se facilita el ajuste del grado de mateado, obteniéndose un buen poder cubridor. Los ésteres mixtos utilizados según la invención presentan una elevada compatibilidad con los aglutinantes aniónicos, de manera que se consigue una mayor estabilidad en el baño, así como una menor redisolución del material del barniz depositado en las zonas de lavado de una instalación o en casos de posibles averías, como cortes de corriente, en el momento en el que en el baño electroforético por inmersión anódico existe un substrato recubierto, que la que es posible con los ésteres epoxi del ácido fosfórico habitualmente utilizados.

Ejemplo 1 Producción de un éster epoxi del ácido fosfórico

En un depósito de reacción equipado con agitador, termómetro y condensador de reflujo se dispone 26,44% en peso de sec-butanol y se calienta hasta 80 a 100ºC. En este recipiente se añade 38,51% en peso de Epikote® 1001 (empresa Shell) (producto de condensación de Bisfenol A y epiclorhidrina, peso de equivalentes epoxi 450 a 500) y con agitación a una temperatura desde 80 hasta 100ºC se disuelve todo completamente. Se enfría hasta 80ºC y se añade por partes una mezcla compuesta por 1,40% en peso de ácido fosfórico al 85% y 0,31% en peso de agua desionizada. Manteniendo un reflujo suave se calienta a una temperatura desde 80 hasta 110ºC y se mantiene a esta temperatura hasta que se alcanza un índice de acidez de 22 a 26 mg de KOH/g. Tras enfriar hasta 80 a 90ºC, se añaden 1,87% en peso de dimetiletanolamina al 50% y se homogeneiza durante 30 minutos. A continuación se añaden 30,56% en peso de agua desionizada y se agita durante 30 minutos, descendiendo la temperatura hasta 25 a 35ºC.

Índices:
Sólidos (30 minutos 150ºC):	37 al 41%
MEQ de amina:	35 a 38 miliequivalentes de amina/100 g de resina sólida

Ejemplo 2 Producción de una dispersión de resina de poliéster acuosa sin resina de curado para el barnizado electroforético por inmersión anódico

A 57,00 partes en peso de una resina de poliéster con un índice de acidez de 49 y un índice de hidroxilo de 60 (producida a partir de 26,17 partes en peso de neopentilglicol, 5,43 partes en peso de trimetilolpropano, 10,83 partes en peso de ácido isoftálico, 21,45 partes en peso de isodecanol y 36,12 partes en peso de anhídrido trimelítico) en un depósito de reacción equipado con agitador, termómetro y condensador de reflujo, se añade a 100ºC una mezcla de 1,80 partes en peso de dietanolamina y 3 partes en peso de agua desionizada y se agita homogéneamente durante 10 minutos, a continuación se mezclan agitando homogéneamente durante 10 minutos 0,15 partes en peso de un biocida comercial. Agitando se añaden 38,05 partes en peso de agua desionizada. La mezcla se agita durante 90 minutos a 80ºC y a continuación se enfría rápidamente hasta 25ºC.

Índices:
Sólidos (30 minutos 180ºC):	53 al 57%
MEQ de amina:	30 a 35 miliequivalentes de amina/100 g de resina sólida

Ejemplo 3 Producción de una dispersión de aglutinante acuosa para el barnizado electroforético por inmersión anódico con resina de curado

A 87,90 partes en peso de la dispersión de resina de poliéster producida en el ejemplo 2, se añaden agitando 12,10 partes en peso de la resina de melamina comercial Cymel 303 (empresa Cytec) y a continuación se homogeneiza 30 minutos.

Índices:
Sólidos (calculado):	60,4%
MEQ de amina:	26 a 30 miliequivalentes de amina/100 g de resina sólida

Ejemplo 4 Producción de una dispersión de aglutinante acuosa para el barnizado electroforético por inmersión anódico con resina de curado y éster epoxi del ácido fosfórico

A 78,20 partes en peso de la dispersión de resina de poliéster producida en el ejemplo 2, se añaden agitando 10,80 partes en peso de la resina de melamina comercial Cymel 303 (empresa Cytec) y 11,00 partes en peso del éster epoxi del ácido fosfórico producido en el ejemplo 1 y a continuación se homogeneiza 30 minutos.

Índices:
Sólidos (calculado):	58,1%
MEQ de amina:	31 a 35 miliequivalentes de amina/100 g de resina sólida

Ejemplo 5 Preparación de una pasta de pigmento negro acuosa

Para la producción de 100 kg de una pasta de pigmento negro se disponen 24,50 kg de resina de pasta al 75% en un aparato de disolución y se neutraliza con 2,18 kg de una solución de diisopropanolamina al 50% y se diluye con 40,90 kg de agua desionizada.

A continuación se añaden agitando en el orden citado 2,50 kg de un polibutileno, 2,21 kg de un negro de canales, 2,21 kg de un negro de hornos, así como 22,50 kg de hidrosilicato de aluminio.

El material molido así obtenido se agita durante 15 minutos a 40ºC. Tras un tiempo de hinchado de 12 h, se dispersa el material molido en las condiciones citadas en un molino Coball.

Índices:
Sólidos (calculado):	50%
MEQ de amina:	12 a 17 miliequivalentes de amina/100 g de resina sólida

Ejemplo 6 Producción de un baño electroforético por inmersión con éster epoxi del ácido fosfórico

Se disponen 1452,50 g de agua desionizada en un vaso de vidrio de 2 l. Sucesivamente se añaden agitando 5,00 g de diisopropanolamina al 50% y 5,00 g de dimetiletanolamina. Gradualmente se añaden agitando 385,80 g de la dispersión producida en el ejemplo 4 con resina de curado y éster epoxi del ácido fosfórico. Tras un tiempo de homogeneizado de 10 minutos, se añaden lentamente agitando 151,70 g de la pasta de pigmento producida en el ejemplo 5.

Tras un tiempo de homogeneizado de aproximadamente 1 hora, el baño electroforético por inmersión está listo para el recubrimiento.

Índices:
Sólidos (calculado):	15%
MEQ de amina:	51,12 miliequivalentes de amina/100 g de resina sólida

Ejemplo 7 Producción de un baño electroforético por inmersión sin éster epoxi del ácido fosfórico (comparación)

Se disponen 1467,20 g de agua desionizada en un vaso de vidrio de 2 l. Sucesivamente se añaden agitando 5,00 g de diisopropanolamina al 50% y 5,00 g de dimetiletanolamina. Gradualmente se añaden agitando 371,1 g de la dispersión producida en el ejemplo 3 con resina de curado. Tras un tiempo de homogeneizado de 10 minutos, se añaden lentamente agitando 151,70 g de la pasta de pigmento producida en el ejemplo 5.

Índices:
Sólidos (calculado):	15%
MEQ de amina:	49,0 miliequivalentes de amina/100 g de resina sólida

Ejemplo 8 Transcurso de la prueba y resultados de los ensayos

Se recubren y se secan al horno planchas de prueba fabricadas con los baños electroforéticos por inmersión de los ejemplos 6 y 7.

Pretratamiento:	Fosfatado de hierro (Unibond WH/W)
Tensión:	220 \pm 40V
Distancia entre electrodos:	5 cm
Tiempo de recubrimiento:	180 s
Temperatura del baño:	30ºC
Condiciones del secado en horno:	25 minutos a 180ºC en el horno de ventilación forzada de laboratorio
Grosor de la capa:	30 \pm 3 \mum

Ensayos:	Medición del grado de brillo según DIN 67530, ángulo de medida 60º
	Pulverización salina 120 h según DIN 50021 SS
	Pulverización salina 240 h según DIN 50021 SS

Resultados del ensayo

	Inv.	Comp.
	Ejemplo 6	Ejemplo 7
Medición del grado de brillo según DIN 67530,	19 unidades	45 unidades
ángulo de medida 60º
Pulverización salina según DIN 50021 SS
Valoración según ISO 4628
Superficie oxidada x	0	0 - 1
Bordes oxidados xx	0 - 1	4

x	0 = ausencia de oxidación en la superficie
	5 = fuerte oxidación en la superficie
xx	0 = ausencia de oxidación en los bordes
	5 = fuerte oxidación en los bordes (100%)

Claims

1. Procedimiento para el barnizado electroforético por inmersión anódico de superficies conductoras, por inmersión en un baño electroforético por inmersión anódico acuoso y conexión como ánodo, caracterizado porque se utiliza un baño electroforético por inmersión anódico acuoso que contiene de 1 a 15% en peso, referido a los sólidos aglutinantes del baño electroforético por inmersión, de uno o varios ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o ésteres epoxi del ácido fosfónico con un índice de acidez de 10 a 50, que se obtienen por reacción de uno o varios compuestos epoxi monómeros, oligómeros o polímeros con ácido fosfórico o ácido fosfónico o sus ésteres o mezclas de éstos, en presencia de uno o varios alcoholes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para la reacción se utiliza éster dietílico del ácido fosfórico, éster trietílico del ácido fosfórico, éster dibutílico del ácido fosfórico, éster tributílico del ácido fosfórico, ácido hidroximetanofosfónico, ácido hidroxietanofosfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, éster dietílico del ácido bencilfosfónico y/o ácido o-fosfórico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como compuestos epoxi se utilizan los que en promedio tienen como mínimo uno, preferiblemente como mínimo dos grupos epoxi por molécula y un peso equivalente de epoxi desde 90 hasta 4000 g/eq.

4. Baño electroforético por inmersión acuoso con un contenido de uno o varios aglutinantes formadores de película, así como eventualmente reticulantes, pigmentos, cargas, disolventes orgánicos y/o aditivos habituales en los barnices, caracterizado porque contiene del 1 al 15% en peso, referido a los sólidos aglutinantes, de uno o varios ésteres epoxi del ácido fosfórico y/o ésteres epoxi del ácido fosfónico con un índice ácido de 10 a 50, que se obtienen por reacción de uno o varios compuestos epoxi monómeros, oligómeros o polímeros con ácido fosfórico y/o ácido fosfónico o sus ésteres, en presencia de uno o varios alcoholes.

5. Uso de ésteres epoxi del ácido fosfórico y ésteres epoxi del ácido fosfónico con un índice de acidez desde 10 hasta 50 que se producen por reacción de uno o varios compuestos epoxi monómeros, oligómeros o polímeros con ácido fosfórico y/o ácido fosfónico o sus ésteres en presencia de uno o varios alcoholes, como aditivos para los baños electroforéticos por inmersión.