JPS63284217A - リン酸変性エポキシ樹脂を基材とするカチオン型樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 によって変性されたエボキシ樹脂を基材とするカチオン
型樹脂の製造法に関するものである。

従来の技術によれば、リン酸は、カソード析出型電着塗
料用バインダーとしてとくに使用されるカチオン型樹脂
のプロトン化に使用されている．これは例えば、米国特
許第４，３０４。

７０３号，ドイツ特許公開第２，２６５．１９５号、米
国特許第３，９５４，５８８号またはドイツ特許公開第
２，７５３，５９５号に記載されている。これらにおい
ては全て、リン酸は電着時の放電によりリン酸は遊離さ
れる．今日まで、エポキシ樹脂はリン酸で変性されてい
たので，製品は，それが塩基と反応して塩を形成して水
溶性となることかできるための遊離酸基の含有量によっ
て特徴づけられる．これら製品は、カチオン型樹脂とし
て使用するのに適していないことは明らかである。

リン酸で変性し、かつ遊離の酸性基を含まないエポキシ
樹脂を含有するカチオン型樹脂を、とくにカソード析出
型電着塗料用バインダーとして使用した時、優れた性使
を示すことを今や見出した。

すなわち本発明は、 （ＡＩ）正リン酸１モルとモノエポキシ化合物２モルと
を反応させるか、あるいは （Ａ２）　ｎ個のリン（Ｐ）ｊＸ子を有するポリリン酸
１モルと、少なくとも炭素数４の１価アルコール（ｎ−
１）モルとを反応させ、さらに引続きモノエポキシ化合
物（ｎ＋１）モルとを反応させて、 （Ｂ）得られたジエステルを、モノ、ジ、またはポリエ
ポキシ化合物の少なくとも１個のオキシラン基と６０な
いし１３０℃で反応させて、酸価を３■ｇＫＯＨ／ｇ以
下とし、（Ｃ）存在するオキシラン基を、第一級アミン
および／または第二級アミンによりアミンアダクトに転
換させるか、第三級アミン−酸混合物により第四級アン
モニウム塩に転換させ，および／またはプロトン化ある
いは架橋に必要な基を遊離のヒトロキシル基または遊離
させたヒトロキシル基と塩基性および／または不飽和の
モノイソシアネートとの反応により既知の方法により導
入することを特徴とするリン酸変性エポキシ樹脂を基材
とする，プロトン化により水希釈性となるカチオン型樹
脂の製造法に関するものである。

本発明はさらに、本発明によるカチオン型樹脂なカソー
ド析出型電着塗料用バインダーに使用する方法に関する
ものである。

本発明による製造法は多段法であって、正リン酸を使用
する場合は、リン酸ジエステルか、アルキレンオキシド
、アルキルグリシジルエーテルまたはアルキルグリシジ
ルエステルのようなモノエポキシ化合物との反応によっ
て得られる．好ましいモノエポキシ化合物は、当業者に
とってＫＯＣＨ酸として知られるｔｅｒｔ．モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルである．この反応は、必要が
あればジエチレングリコールジメチルエーテルまたはＮ
−メチルピロリドンのような非プロトン溶剤の存在下で
、３０ないし６０℃でモノエポキシ化合物を加え、つい
で６０ないし８０℃で計算値の酸価になるまで反応させ
るものである．市販の８５％リン酸に含まれている水は
、それに相当する量の五酸化リンと反応させてリン酸に
するのか有利である。

ポリリン酸（平均して３ないし５個のリン酸単位を含む
ものを使用する場合は、第１段階として単素数４または
それ以上の１価アルコールとでエステル化反応を行わせ
ることができる。

この反応は、必要があれば、不活性溶剤の存在下で、３
０ないし７０℃で行われる。この際生成する遊離の正リ
ン酸の部分は、モノエステルとともにモノエポキシ化合
物と反応させてジエステルにする。このときこのジエス
テルは、ポリリン酸のｎ個のリン原子とともに（ｎ−１
）モルの１価アルコールおよび（ｎ＋１）モルのモノエ
ポキシ化合物を含む。

最後に残存する酸性基は、つぎにモノ、ジ、またはポリ
エポキシ化合物により６０ないし１３０℃で、酸価が５
騰ｇＫＯ１目／ｇ以下、好ましくは３ｍｇにＩＥ／ｇ以
下になるまでエステル化する。

重量比はエポキシ化合物の少なくとも１個のエポキシ基
がエステル化させるように選ばれる。

この反応により得られた生成物は、さらに反応するのに
適しているエポキシ基をまだ含有していてもよい、しか
し全てのエポキシ基を、リン酸ジエステルて反応させて
もよい。この場合は、以降の反応には、エポキシ基の開
環により得られる遊離ヒドロキシル基またはエポキシ樹
脂中にすでに存在している遊離ヒドロキシル基を利用す
ることができる。

ト記反応段階に適したモノエポキシ化合物は、上記のモ
ノグリシジルエステルまたはモノグリシジルエーテルで
ある。

上記反応段階て使用されるジまたはポリグリシジル化合
物としては、例えばポリアルキレングリコール、ジエン
ポリマーもしくはフェノールノボラックを基材にしたも
のが当業者にとって既知であり、多くの種類のものか市
販されている。

上記の段階的反応で得られた生成物は、驚くべきことに
非常に均質である。すなわち、これら生成物のオキシラ
ン基は、第一級および／または第二級アミンとの反応に
より既知の方法でエポキシ−アミン　アダクト（ｅｐｏ
ｘｙ−ａｍｉｎｅａｄｄｕｃｔ）に転換することができ
、あるいは第三級アミン−酸混合物との反応により既知
の方法で第四級アンモニウム塩に転換することができる
。プロトン化または架橋に必要な基は、遊離ヒドロキシ
ル基、またはオキシラン基から別の反応によって生成さ
せた遊離ヒドロキシル基と塩基性または不飽和モノイソ
シアナートとの反応によっても既知の方法で導入するこ
とかできる。モノイソシアナートとしては、ブロック化
剤として例えばＮ、Ｎ−ジアルカノールアミンまたはヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートをもつ半ブロッ
クトジイソシアナートか有利に使用できる。２価カルボ
ン酸、ジアミン、酸無水物またはポリイソシアナート化
合物を用いて、オキシラン基およびヒドロキシル基によ
って鎖を延長することができる。

本発明によるリン酸セグメントの導入により、基体に対
する塗料の接着性ならびに引続いて行われる塗膜に対す
る接着性か十分に改善できることが示されている。この
リン酸セグメントの導入はまた、ウレタン交換反応もし
くはエステル交換反応による架橋反応に対して触媒効果
を有し、さらに塗膜の耐食性を向上するものである。

以下の実施例は、本発明を単に説明するためのものであ
って、発明の範囲を何等限定するものではない０部およ
び百分率は、特記しない限り重量部および重量％を表わ
す。

実」Ｌ桝」２ （ａ）リン酸変性エポキシ樹脂の調製 市販のポリリン酸（約３水素当９に相当）８４部を２−
エチルヘキサノール１３０部中へ冷却し攪拌しながらゆ
っくり添加し、３ｏないし４０℃で、モノエステルか７
５％、遊離の正リン酸が２５％の混合物に相当する酸価
になるまてエステル化する。エチルヘキサノール量（１
モル）は、そのうち７５％がエステル化に消費され、残
りの２５％は溶剤として作用する。

さらに冷却しながら、上記反応生成物に２−エチルへキ
シルグリシジルエーテル２３３部（１，２５モル）を３
０分間以内に添加する。

温度を約４０″Ｃにゆっくり上げ１発熱が停止して後、
温度を７０℃に上げジエステルに相当する酸価になるま
でその温度に保つ。

上記反応生成１ｌＲｓｏ部をジエチレングリコールジメ
チルエーテル１３３部に溶解し、ビスフェノールＡをベ
ースとしたジェポキシ樹脂（エポキシ当ｆｆ１Ｉ量４７
５）２３８部を添加して後、７０ないし１００℃で酸価
が５醜ｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応する。

反応生成物のエポキシ当量重量は約１３００となり、既
知の方法で以降の加工を行うことができる。

（ｂ）カチオン型樹脂の調製 上記で得られた樹脂溶液を７０℃に冷却し、ジエチルア
ミノプロピルアミン１６ｆｌＩとジェタノールアミン１
４部を加えてこの温度に保ちながらエポキシ価かゼロに
なるまで反応する。

（Ｃ）クリヤワニスの調製と評価 樹脂固形分７５部と、マロン酸エステルなベースとする
硬化成分［例えばオーストラリア特許第３７９，６０２
号（米国特許第４，５２３．００７号または欧州特許第
０．１３１，１２７号二日本特許公開昭６０−３８４１
３号）によるもの］２５部とを８０ないし９０℃で２時
間ホモジナイズし、オクテン酸鉛（１％　ｐｂ／樹脂固
形分に相当）と混合する。ギ酸を４５ミリモル／樹脂固
形分１００ｇの割合で生成物に加えて中和した後、固形
分１５％となるよう水で希釈する。未処理のスチールパ
ネルにカソード析出型電着を行い（焼付条件１６０℃で
３０分間）、　８ｏｏ時間の塩水噴霧試験の結果、腐食
はほぼ認められない。

支ム皇ユ （ａ）リン酸変性エポキシ樹脂の調製 市販の正リン酸（８５％水溶液）６３部と、五酸価リン
３５部とを反応させて、１００％正リン酸９８部（１モ
ル）にする。ついで３ｏないし４０℃でｔｅｒｍ　Ｃ９
−Ｃ＋、モノカルボン酸のグリシジルエステル５００部
（２モル）を添加し、リン酸ジエステルの理論酸価（２
８１ｍｇに０１−１／ｇ）まで反応させる。

ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量重量的４
７５）４７５部（０，５モル）をジエチレングリコール
ジメチルエーテル４６０部に溶液した溶液を加えて後、
９０℃で、酸価が５１ｇにＯＨ／ｇ以下になる迄エステ
ル化を続ける。

得られた生成物は実際的に遊離のエポキシ基を含まない
。

（ｂ）カチオン型樹脂の調製 上記で得た溶液を冷却しなから５０℃で、ジエチレング
リコールジメチルエーテル２４９部にジエチルエタノー
ルアミンで半ブロツク化したトリレンジイソシアナート
５８２部を溶解した溶液を連続的に滴下する。この添加
か終了し、発熱が終ってから温度を７０ないし８０℃に
上げ、この温度でＮＣ０価がゼロになるまで保つ。

（Ｃ）自己架橋性クリヤワニスの調製と評価上記で得た
樹脂溶液を樹脂固形分として１００部と、クツチルスズ
ラウレート５．６部とを混合し、樹脂固形分ｌｏｎｇに
対し５０ミリモルの割合のギ酸で中和し、さらに水で固
形分１５％に希釈する。得られたクリヤワニスをリン酸
亜鉛処理スチールパネルに既知の方法で塗布し、１６０
℃で２５分間焼付ける。１２００時間の塩水噴霧試験の
結果、腐食は実際的に認められない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｌ）正リン酸１モルとモノエポキシ化合物２モ
   ルとを反応させるか、または （Ａ２）ｎ個のリン（Ｐ）原子を有するポリリン酸１モ
   ルと、少なくとも炭素数が４ である１価アルコール（ｎ−１）モル とを反応させ、さらに引続きモノエポ キシ化合物（ｎ＋１）と反応させて、 （Ｂ）得られたジエステルを、モノ、ジ、またはポリエ
   ポキシ化合物の少なくとも １個のオキシラン基と６０ないし１３０ ℃で反応させて、酸価を５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以下、好ま
   しくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、（Ｃ）存在するオキ
   シラン基を、第一級アミンおよび／または第二級アミン
   により アミンアダクトに転換させるか、第三 級アミン−酸混合物により第四級アン モニウム塩に転換させ、および／また はプロトン化あるいは架橋に必要な基 を、遊離のヒドロキシル基または遊離 させたヒドロキシル基と塩基性および ／または不飽和のモノイソシアナート との反応により既知の方法で導入する ことを特徴とするリン、酸変性エポキシ樹脂を基材とす
   る、プロトン化により水希釈性となるカチオン型樹脂の
   製造法。 ２、使用するリン酸中に場合により存在する水を、相当
   する量の五酸化リンにより正リン酸に転換させることを
   特徴とする請求項１に記載のカチオン型樹脂の製造法。 ３、モノエポキシ化合物として、アルキレンオキシド、
   アルキルグリシジルエーテルまたはアルキルグリシジル
   エステル、好ましくは炭素数９ないし１１個を有するｔ
   ｅｒｔ、モノカルボン酸のグルシジルエステルを使用す
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン
   型樹脂の製造法。 ４、第３の酸性基をエステル化するために、ビスフェノ
   ールＡをベースとするジエポキシ樹脂またはフェノール
   ノボラックをベースとするポリエポキシ樹脂を使用する
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の
   カチオン型樹脂の製造法。 ５、請求項１ないし４のいずれかの製造法によって製造
   されたバインダーをカソード析出型の樹脂に用いる方法
   。