JP2002066328A - 活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性水素を活性化させる反応における優れた
触媒活性を有すると共に、耐熱分解性が高く、加熱によ
る劣化が小さい、活性水素含有化合物中の活性水素の活
性化用触媒を提供する。 【解決手段】 ３級アミンおよび／または４級アンモニ
ウム塩を含有し、かつ、４級アンモニウム塩構造を有す
る特定の架橋構造を有する高分子架橋体を活性水素含有
化合物中の活性水素の活性化用触媒として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性水素含有化合
物中の活性水素の活性化用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば、オレフィンの水和反
応や重合反応等において、触媒を用いた反応プロセスは
数多く研究されている。該触媒には、溶液中における酸
触媒等のように、触媒相と反応相とが同相である均一系
触媒や、気相や液相の反応系に添加する固体触媒のよう
に、触媒相と反応相とが異なる不均一系触媒がある。

【０００３】均一系触媒は、反応基質である化合物が有
する活性水素を活性化させる活性成分が反応相と同相に
あるので、反応は、例えば、溶液中に活性成分が均一に
分散された状態で進行する。このため、均一系触媒を用
いた場合には、反応速度が速く、反応基質の転化率が高
い。しかしながら、その反面、均一系触媒は、触媒の分
離操作が困難であり、また、反応後に触媒を含んだ廃液
が生じるため、該廃液を処理する必要があるという問題
点を有している。

【０００４】一方、不均一系触媒は、上記活性成分が反
応相と同相には無いので、触媒の分離操作が容易であ
り、また、反応後に触媒を含んだ廃液が生じない。従っ
て、均一系触媒と比較して、不均一系触媒は反応後の処
理面においては非常に有利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、不均一
系触媒は、例えばイオン交換樹脂等のように、担体或い
は母体表面に固定化された官能基を活性点として反応が
進行するため、該反応は触媒表面で起こる。このため、
不均一系触媒を用いた場合には、反応速度が遅く、反応
基質の転化率が低い。また、上記従来の不均一系触媒
は、反応速度を向上させるために、例えば、高温下や高
圧下で反応させなければならないなど、反応条件を厳し
く設定する必要があり、使用条件が制約されたり、耐熱
温度以下であっても加熱により劣化し、活性が低下する
という問題点を有している。

【０００６】このため、上述した問題点を招来しない、
活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用触媒、すな
わち、活性水素を活性化させる反応における優れた触媒
能（触媒活性）を有すると共に、耐用使用温度（言い換
えれば、耐熱分解性）が高く、加熱による劣化が小さ
い、活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用触媒が
望まれている。

【０００７】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、活性水素を活性化させる反
応における優れた触媒活性を有すると共に、耐熱分解性
が高く、加熱による劣化が小さい、活性水素含有化合物
中の活性水素の活性化用触媒を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく鋭意検討した結果、３級アミンおよび
／または４級アンモニウム塩を含有する高分子架橋体で
あって、４級アンモニウム塩構造を含む特定の架橋構造
を有する高分子架橋体が、活性水素を活性化させる反応
における優れた触媒活性を有すると共に、耐熱分解性が
高く、加熱による劣化が小さいことを見出して、本発明
を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明の請求項１記載の活性水素含
有化合物中の活性水素の活性化用触媒は、上記の課題を
解決するために、３級アミンおよび／または４級アンモ
ニウム塩を含有し、かつ、一般式（１）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｘ₁ ^- およびＸ₂ ^- はハロゲン
化物イオンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で
表される架橋構造および一般式（２）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、およびＲ₈ は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｘ₃ ^- はハロゲン化物イオンま
たは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される架橋
構造のうち少なくとも一方の架橋構造を備えることを特
徴としている。

【００１４】また、本発明の請求項２記載の活性水素含
有化合物中の活性水素の活性化用触媒は、上記の課題を
より好適に解決するために、上記４級アンモニウム塩
が、一般式（３）

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ₉ およびＲ₁₀はそれぞれ独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル
基、またはエチル基を表し、Ｘ₄ ^- はハロゲン化物イオ
ンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される
環状４級アンモニウム塩構造からなることを特徴として
いる。

【００１７】本発明の請求項３記載の活性水素含有化合
物中の活性水素の活性化用触媒の製造方法は、上記の課
題を解決するために、３級アミンおよび／または４級ア
ンモニウム塩を含有し、かつ、一般式（１）で表される
架橋構造および一般式（２）で表される架橋構造のうち
少なくとも一方の架橋構造を備える上記活性水素含有化
合物中の活性水素の活性化用触媒の製造方法であって、
３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を含有す
るかまたは誘導する単量体と、一般式（４）

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、およびＲ₁₆は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｘ₅ ^- およびＸ₆ ^- はそれぞれ
独立してハロゲン化物イオンまたは有機酸、無機酸のア
ニオンを表す）で表される架橋性単量体および一般式
（５）

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、およびＲ₂₀は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｘ₇ ^- はハロゲン化物イオンま
たは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される架橋
性単量体のうち少なくとも一方の架橋性単量体とを含む
単量体成分を懸濁重合する工程を含むことを特徴として
いる。

【００２２】本発明の請求項４記載のヘテロ原子含有カ
ルボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決する
ために、カルボン酸類と環状ヘテロ化合物とを、請求項
１または２に記載の活性水素含有化合物中の活性水素の
活性化用触媒の存在下で反応させることを特徴としてい
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態について説
明すれば以下の通りである。尚、本発明は、これらによ
り何ら限定されるものではない。本発明にかかる活性水
素含有化合物中の活性水素の活性化用触媒（以下、単に
触媒と記す）は、３級アミンおよび／または４級アンモ
ニウム塩を含有する高分子化合物の架橋体（高分子架橋
体）からなり、一般式（１）

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｘ₁ ^- およびＸ₂ ^- はハロゲン
化物イオンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で
表される架橋構造および一般式（２）

【００２６】

【化１２】

【００２７】（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、およびＲ₈ は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｘ₃ ^- はハロゲン化物イオンま
たは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される架橋
構造のうち少なくとも一方の架橋構造を高分子化合物の
分子間に備えている。

【００２８】上記４級アンモニウム塩は、一般式（３）

【００２９】

【化１３】

【００３０】（式中、Ｒ₉ およびＲ₁₀はそれぞれ独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル
基、またはエチル基を表し、Ｘ₄ ^- はハロゲン化物イオ
ンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される
環状４級アンモニウム塩構造であることが好ましい。

【００３１】すなわち、本発明にかかる上記触媒は、３
級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を含有し、
好適には、上記４級アンモニウム塩として、上記一般式
（３）で表される環状４級アンモニウム塩構造を備え、
かつ、一般式（１）で表される架橋構造および一般式
（２）で表される架橋構造のうち少なくとも一方の架橋
構造を備え、高分子化合物の分子内および／または分子
間で架橋構造が形成される場合に該架橋構造の基点（端
部）に位置する３分岐構造を有する部位（架橋部位）に
おいて飽和５員環からなる複素環基を形成する窒素原子
に、置換基を構成する４つの炭素原子が直接結合されて
なる、４級アンモニウム塩構造を介して、高分子化合物
間あるいは高分子化合物内が架橋された構造を有してい
る。尚、上述した架橋構造において、有機酸または無機
酸のアニオンとは、有機酸または無機酸より水素イオン
が脱離したものを示す。

【００３２】本発明において、上記高分子架橋体が含有
する３級アミンまたは４級アンモニウム塩は、該高分子
架橋体を、活性水素の活性化用触媒として活性水素含有
化合物中の活性水素を活性化する反応に使用する際の触
媒部位として機能する。本発明にかかる上記触媒の耐熱
分解性（耐用使用温度）は、上記架橋構造を有するため
に著しく向上され、耐熱分解性が高く、活性水素を活性
化させる反応における優れた触媒活性を示す。このた
め、反応基質である活性水素含有化合物が有する活性水
素を効率的に活性化することができ、反応速度を向上さ
せ、活性水素含有化合物の転化率を向上させることがで
きる。

【００３３】本発明にかかる上記触媒のなかでも、上記
一般式（３）で表される環状４級アンモニウム塩、さら
に好適には、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン
化物から誘導された環状４級アンモニウム塩を上記高分
子架橋体を構成する高分子化合物が有する構造単位の一
つとして備えた高分子架橋体からなる触媒が特に好まし
い。

【００３４】上記高分子架橋体における３級アミンおよ
び／または４級アンモニウム塩の含有量、並びに、上記
一般式（１）、一般式（２）で表される架橋構造の含有
量は、所望される、活性水素の活性化触媒能や、耐熱分
解性などに応じて適宜変更すればよく、特に限定される
ものではない。

【００３５】本発明にかかる上記触媒中、すなわち、上
記触媒として用いられる高分子架橋体中における全構造
において上記一般式（１）、一般式（２）で表される各
架橋構造（構造単位）が占める割合（モル比）は、任意
であり、特に限定されるものではないが、例えば、上記
架橋高分子中における構造が、上記一般式（３）で表さ
れる環状４級アンモニウム塩構造と、上記一般式（１）
で表される架橋構造と一般式（２）で表される架橋構造
とのうち上記一般式（１）で表される架橋構造のみを含
む場合、上記一般式（３）で表される環状４級アンモニ
ウム塩構造と上記一般式（１）で表される架橋構造との
モル比（但し、両者の合計は１とする）は、０．８５：
０．１５〜０．９８：０．０２の範囲内であることが好
ましく、０．９０：０．１０〜０．９５：０．０５の範
囲内であることがより好ましい。

【００３６】また、上記架橋高分子中における構造が、
上記一般式（３）で表される環状４級アンモニウム塩構
造と、上記一般式（１）で表される架橋構造と一般式
（２）で表される架橋構造とのうち上記一般式（２）で
表される架橋構造のみを含む場合、上記一般式（３）で
表される環状４級アンモニウム塩構造と上記一般式
（２）で表される架橋構造とのモル比（但し、両者の合
計は１とする）は、０．４０：０．６０〜０．９０：
０．１０の範囲内であることが好ましく、０．５０：
０．５０〜０．７０：０．３０の範囲内であることがよ
り好ましい。

【００３７】本発明にかかる上記高分子架橋体は、例え
ば、３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を含
むかまたは３級アミンおよび／または４級アンモニウム
塩を誘導する単量体と、一般式（４）

【００３８】

【化１４】

【００３９】（式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、およびＲ₁₆は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｘ₅ ^- およびＸ₆ ^- はそれぞれ
独立してハロゲン化物イオンまたは有機酸、無機酸のア
ニオンを表す）で表される架橋性単量体および一般式
（５）

【００４０】

【化１５】

【００４１】（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、およびＲ₂₀は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｘ₇ ^- はハロゲン化物イオンま
たは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される架橋
性単量体のうち少なくとも一方の架橋性単量体とを含む
単量体成分を懸濁重合させることにより容易に製造する
ことができる。

【００４２】特に、上記高分子架橋体が、一般式（３）
で表される環状４級アンモニウム塩構造と、一般式
（１）で表される架橋構造および一般式（２）で表され
る架橋構造のうち少なくとも一方の架橋構造を含む場
合、該高分子架橋体は、例えば、一般式（６）

【００４３】

【化１６】

【００４４】（式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はそれぞれ独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ₂₃およびＲ₂₄
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル
基、またはエチル基を表し、Ｘ₈ ^- はハロゲン化物イオ
ンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される
単量体と、上記一般式（４）で表される架橋性単量体お
よび一般式（５）で表される架橋性単量体のうち少なく
とも一方の架橋性単量体とを含む単量体成分を懸濁重合
させることにより容易に製造することができる。

【００４５】上記一般式（６）で表される単量体、すな
わち、上記高分子架橋体の原料として用いられ、高分子
架橋体が含有する４級アンモニウム塩を誘導するジアリ
ルジアルキルアンモニウム塩としては、特に限定される
ものではないが、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂で示される置換基がメチル
基であり、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で示される置換基が水素原子であ
り、Ｘ₈ ^- で示されるアニオンが塩化物イオンである化
合物、すなわち、ジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イドが特に好ましい。

【００４６】なお、上記高分子架橋体が含有する３級ア
ミンおよび／または４級アンモニウム塩を含有するかま
たは誘導する単量体（原料）としては、上記一般式
（６）で表される単量体に限定されるものではなく、例
えば、ジアリルメチルアミン、ジメチルアミノエチルア
クリレートなどが挙げられる。上記高分子架橋体が含有
する３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を含
有するかまたは誘導する単量体は、一種類のみを用いて
もよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【００４７】また、上記一般式（４）、一般式（５）で
表される架橋性単量体も、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。

【００４８】上記高分子架橋体の製造において原料とし
て用いられる上記一般式（４）、一般式（５）で表され
る架橋性単量体は、窒素原子に結合されたアリル基を同
一分子内に２つ含み、架橋構造が形成されるべき高分子
化合物（重合体）の形成に寄与するとともに、上記窒素
原子に結合されたアリル基側に形成された高分子化合物
同士を架橋する架橋剤としても機能し、上記高分子架橋
体を与える含窒素架橋剤である。

【００４９】つまり、上記高分子架橋体が有する４級ア
ンモニウム塩構造をなす窒素原子に直接結合する４つの
炭素原子は、それぞれ、高分子架橋体を構成する高分子
化合物の一部であってもよく、上記一般式（４）、一般
式（５）で表される架橋性単量体（含窒素架橋剤）に由
来するものであってもよい。

【００５０】上記一般式（４）で表される含窒素架橋剤
のうち、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、およびＲ₁₆で示される置換
基が水素原子であり、Ｘ₅ ^- 、Ｘ₆ ^- で示されるアニオ
ンが塩化物イオンである化合物、すなわち、テトラアリ
ルピぺラジニウムジクロライドが特に好ましい。

【００５１】また、上記一般式（５）で表される含窒素
架橋剤のうち、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、およびＲ₂₀で示され
る置換基が水素原子であり、Ｘ₇ ^- で示されるアニオン
が塩化物イオンである化合物、すなわち、テトラアリル
アンモニウムクロライドが特に好ましい。

【００５２】３級アミンおよび／または４級アンモニウ
ム塩を含有するかまたは誘導する単量体と、上記一般式
（４）、一般式（５）で表される架橋性単量体との使用
割合は、所望されるイオン交換能、活性水素の活性化触
媒能や、耐熱分解性などに応じて適宜設定すればよく、
特に限定されるものではない。

【００５３】上記高分子架橋体が、上記一般式（６）で
表される単量体、並びに、上記一般式（４）で表される
架橋性単量体と上記一般式（５）で表される架橋性単量
体とのうち上記一般式（４）で表される架橋性単量体の
みを含む単量体成分から構成される場合、すなわち、上
記高分子架橋体が、前記一般式（３）で表される環状４
級アンモニウム塩構造、並びに、前記一般式（１）で表
される架橋構造と前記一般式（２）で表される架橋構造
とのうち前記一般式（１）で表される架橋構造のみを有
する場合、上記単量体成分中における上記一般式（６）
で表される単量体と、一般式（４）で表される架橋性単
量体とのモル比は、０．８５：０．１５〜０．９８：
０．０２の範囲内となるように設定することが好まし
く、０．９０：０．１０〜０．９５：０．０５の範囲内
となるように設定することが、得られる高分子架橋体を
活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用触媒として
用いるときの触媒単位体積当たりの反応速度の観点から
より好ましい。

【００５４】上記単量体成分中における上記一般式
（６）で表される単量体に対する一般式（４）で表され
る架橋性単量体のモル比が０．１５／０．８５よりも大
きくなると、架橋密度が高くなりすぎるために、得られ
る高分子架橋体を活性水素含有化物中の活性水素の活性
化用触媒として用いた時に、単位体積当たりの反応速度
が減少する傾向が見られる場合がある。一方、上記単量
体成分中における上記一般式（６）で表される単量体に
対する一般式（４）で表される架橋性単量体のモル比
が、０．０２／０．９８よりも小さくなると、架橋密度
が小さすぎるために、得られる高分子架橋体を活性水素
含有化合物中の活性水素の活性化用触媒として用いたと
きに、単位体積当たりの反応速度が小さくなったり、該
高分子架橋体自体の物理強度が小さくなるなどの不具合
を生じる場合がある。

【００５５】また、上記高分子架橋体が、上記一般式
（６）で表される単量体、並びに、上記一般式（４）で
表される架橋性単量体と上記一般式（５）で表される架
橋性単量体とのうち上記一般式（５）で表される架橋性
単量体のみを含む単量体成分から構成される場合、すな
わち、上記高分子架橋体が、前記一般式（３）で表され
る環状４級アンモニウム塩構造、並びに、前記一般式
（１）で表される架橋構造と前記一般式（２）で表され
る架橋構造とのうち前記一般式（２）で表される架橋構
造のみを有する場合、上記単量体成分中における上記一
般式（６）で表される単量体と、一般式（５）で表され
る架橋性単量体とのモル比は、０．４０：０．６０〜
０．９０：０．１０の範囲内となるように設定すること
が好ましく、０．５０：０．５０〜０．７０：０．３０
の範囲内となるように設定することが、得られる高分子
架橋体を活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用触
媒として用いるときの触媒単位体積当たりの反応速度の
観点からより好ましい。

【００５６】上記単量体成分中における上記一般式
（６）で表される単量体に対する一般式（５）で表され
る架橋性単量体のモル比が、０．６０／０．４０よりも
大きくなると、架橋密度が高くなりすぎるために、得ら
れる高分子架橋体を活性水素含有化物中の活性水素の活
性化用触媒として用いた時に、単位体積当たりの反応速
度が減少する傾向が見られる場合がある。一方、上記単
量体成分中における上記一般式（６）で表される単量体
に対する一般式（５）で表される架橋性単量体のモル比
が、０．１０／０．９０よりも小さくなると、架橋密度
が小さすぎるために、得られる高分子架橋体を活性水素
含有化合物中の活性水素の活性化用触媒として用いたと
きに、単位体積当たりの反応速度が小さくなったり、該
高分子架橋体自体の物理強度が小さくなるなどの不具合
を生じる場合がある。

【００５７】上記の単量体成分は、必要に応じて、上記
一般式（４）、一般式（５）で表される架橋性単量体お
よび／または一般式（６）で表される単量体に対し、こ
れら架橋性単量体および／または単量体と共重合可能な
単量体（以下、共重合性単量体と記す）を、得られる高
分子架橋体の性能を阻害しない範囲内で含んでいてもよ
い。該共重合性単量体としては、具体的には、例えば、
スチレン、エチレン、ビニルエーテル類等を挙げること
ができる。これら共重合性単量体は、必要に応じて、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよい。なお、単量体成分に占める上記共重合性単量体
の割合は、特に限定されるものではない。

【００５８】上記の単量体成分を懸濁重合させる際の反
応条件等は、特に限定されるものではないが、例えば、
上記の単量体成分を懸濁重合させる際に用いられる分散
媒（溶媒）としては、具体的には、例えば、水、トルエ
ン、シクロヘキサン等が挙げられる。なお、上記分散媒
の使用量は特に限定されるものではない。

【００５９】また、上記懸濁重合を行う際の懸濁剤とし
ては、具体的には、例えば、ソルビタンエステル類等が
挙げられるが、その種類および使用量は特に限定される
ものではない。さらに、上記単量体成分の懸濁状態を安
定に保つために、ゼラチン、デキストリン、ポリビニル
アルコール等から選択される沈澱防止剤を用いることも
できる。

【００６０】上記の単量体成分を重合させる際には、重
合開始剤を用いることができる。該重合開始剤として
は、具体的には、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物
系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
等のアゾ化合物（アゾ系開始剤）；過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩
（過硫酸系開始剤）等のラジカル重合開始剤等が挙げら
れるが、反応によっては触媒毒として作用する虞れのあ
る硫黄の残存がないことから、過硫酸系開始剤よりもア
ゾ系開始剤を用いて重合反応を行うことが好ましい。こ
れら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記重合開始剤
を用いる代わりに、放射線や電子線、紫外線等を照射し
てもよく、また、重合開始剤とこれら放射線や電子線、
紫外線等の照射とを併用してもよい。また、上記重合開
始剤の使用量は、特に限定されるものではない。

【００６１】上記重合反応を行う際の反応温度は、単量
体成分や分散媒の種類等に応じて適宜設定すればよく、
特に限定されるものではない。また、反応時間は、上記
重合反応が完結するように、反応温度、単量体成分、重
合開始剤、および分散媒等の種類や組み合わせ、使用量
等に応じて適宜設定すればよい。さらに、反応圧力も特
に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加
圧の何れであってもよい。

【００６２】なお、上記の製造方法により得られた高分
子架橋体を、そのまま上述した触媒として用いる場合、
該高分子架橋体は、溶媒に不溶で分離操作が可能である
ことが望ましい。

【００６３】このようにして得られた高分子架橋体は、
その架橋点の構造、特に、前記した架橋部位の構造によ
り、優れた耐熱分解性が付与されている。従って、これ
ら高分子架橋体が有する３級アミンや、４級アンモニウ
ム塩等の脱離（熱分解）を防ぐことができ、触媒（樹脂
触媒）として高い処理能力を発揮するとともに所望の粒
径を有する球状（パール状）を有している。

【００６４】本発明において、耐熱分解性とは、触媒と
して用いられる上記高分子架橋体の熱分解温度の程度を
示し、耐熱分解性が高い（または向上されている）と
は、上記高分子架橋体の熱分解温度が、従来一般の高分
子架橋体と比較して高い（または向上されている）こと
を意味する。また、高分子架橋体の熱分解温度とは、高
分子架橋体を熱分析測定装置を用いて窒素気流中で５℃
／ｍｉｎで加熱昇温する際に、熱重量分析−示差熱分析
（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線により求められる、高分子架橋体
の分解に伴う吸熱ピーク温度を指すものとする。

【００６５】上記高分子架橋体は、該高分子架橋体の有
する架橋部位の構造によって、その熱分解温度を３００
℃以上とすることが可能であり、高分子架橋体が有する
３級アミンや、４級アンモニウム塩等の脱離（熱分解）
を防ぐことができる。よって、幅広い温度条件下で長期
間にわたり好適に使用されることが可能である。

【００６６】通常、高分子架橋体が活性水素の活性化用
触媒として使用される場合、高い反応温度に耐えうるこ
とが必要となるが、本発明において用いられる上記高分
子架橋体は耐熱分解性に優れているため、長期間にわた
り好適な触媒活性を示すこととなる。なお、言うまでも
ないが、本発明にかかる触媒として用いられる上記高分
子架橋体は架橋構造を有しているため、活性水素を活性
化する反応において、反応溶液中に溶出等するおそれが
ない。従って、触媒の分離操作が容易であり、また、反
応後に触媒を含んだ廃液が生じず、反応後の処理が容易
である。

【００６７】また、本発明において「活性水素を活性化
する」とは、本発明の触媒が有する窒素原子（３級アミ
ン、４級アンモニウム塩に由来するもの、また場合によ
っては前記４級アンモニウム塩構造に由来するもの）に
より、活性水素が活性化されることを示す。

【００６８】ところで、環状のアミン、または、環状の
４級アンモニウム塩は脂肪族アミンよりも酸化的分解を
受けにくいことが一般に知られている。よって、上記触
媒の耐熱分解性の観点においては、該触媒、すなわち、
本発明にかかる上記触媒として用いられる上述した高分
子架橋体が有する３級アミン、または、４級アンモニウ
ム塩が、環状の３級アミン、または、環状の４級アンモ
ニウム塩であることがより好ましい。

【００６９】本発明において活性化される活性水素と
は、化合物が有する全水素原子のうち、所望の反応に関
与する水素原子を示す。従って、上記の活性水素は、特
に限定されるものではないが、ヘテロ原子を含まない有
機化合物中の炭素原子に直接結合した水素原子よりも反
応性が高い水素原子であることが好ましい。上記活性水
素としては、具体的には、例えば、ヘテロ原子に直接結
合した水素原子；電子吸引基に隣接する炭素に結合した
水素原子（α−水素原子）；置換芳香族を構成する水素
原子；アルデヒドやカルボン酸等の官能基を構成する水
素原子が挙げられる。また、上記ヘテロ原子に直接結合
した水素原子としては、具体的には、例えば、−ＮＨ₂
基、−ＣＯＮＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基等の官能基を構
成する水素原子が挙げられる。また、電子吸引基に隣接
した炭素に結合した水素としては、例えば、カルボニル
化合物のα位の水素原子等が挙げられる。

【００７０】従って、本発明における活性水素含有化合
物とは、上記活性水素を有する化合物を示す。そして、
活性水素含有化合物のうちカルボン酸類がより好適であ
る。ここでいうカルボン酸類とは、カルボキシル基を有
する有機化合物の総称である。これらカルボン酸類は、
カルボキシル基の数によって、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、トリカルボン酸のように、炭化水素基の類別に
従って、鎖式カルボン酸と芳香族カルボン酸あるいは飽
和カルボン酸と不飽和カルボン酸とに分類される。これ
らカルボン酸類のうち、不飽和カルボン酸がさらに好適
であり、より具体的には、（メタ）アクリル酸が最適で
ある。

【００７１】上記モノカルボン酸としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル
酸、アニス酸などが挙げられる。また、上記ジカルボン
酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク案、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テ
レフタル酸などが挙げられる。また、上記不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げら
れる。

【００７２】尚、活性水素含有化合物は、活性水素を複
数有していてもよい。また、活性水素含有化合物が活性
水素を複数有している場合において、これら活性水素の
種類は、互いに同一であってもよく、互いに異なってい
てもよい。

【００７３】本発明において、活性水素含有化合物の活
性化とは、該活性水素含有化合物から、上記活性水素を
引き抜く（或いは、より解離し易くする）こと、即ち、
活性水素含有化合物が有する活性水素の活性化を意味す
る。つまり、本発明にかかる上記触媒は、活性水素含有
化合物から、活性水素を引き抜くか、或いは活性水素を
より解離し易くすることによって求核付加させる、活性
水素の活性化を伴う種々の反応に好適に用いることがで
きる。

【００７４】次に、本発明にかかる上記触媒を用いた、
活性水素含有化合物の活性化を伴う種々の反応例、即
ち、上記高分子架橋体を樹脂触媒として好適に用いるこ
とができる種々の反応例を以下に示す。但し、以下の反
応例は、上記触媒の適用が可能な反応の一例であって、
以下の反応にのみ限定されるものではない。尚、以下の
反応例（反応式）中のＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立して水
素原子またはアルキル基等の有機残基を表し、Ａｒはア
リール基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン
原子を表し、ＡはＯ、Ｓ、またはＮＨを表す。

【００７５】ヘテロ原子に直接結合した水素原子が関与
する反応としては、例えば、

【００７６】

【化１７】

【００７７】等の反応例（反応式）で表される、アミン
類（第１アミン類または第２アミン類）への環状ヘテロ
化合物の付加反応；

【００７８】

【化１８】

【００７９】等の反応例で表される、アミン類（第１ア
ミン類または第２アミン類）からアミドへの変換反応；

【００８０】

【化１９】

【００８１】等の反応例で表される、アミド類の加水分
解反応；

【００８２】

【化２０】

【００８３】等の反応例で表される、アミド類への環状
ヘテロ化合物の付加反応、より具体的には、例えば、ピ
ロリドン、イソシアヌル酸へのエチレンオキサイドの付
加反応；

【００８４】

【化２１】

【００８５】等の反応例で表される、チオアミド類への
環状ヘテロ化合物の付加反応；

【００８６】

【化２２】

【００８７】等の反応例で表される、水またはアルコー
ル類（第１アルコール類、第２アルコール類、または第
３アルコール類）への環状ヘテロ化合物の付加反応、具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、も
しくはブタノールへの、エチレンオキサイドやプロピレ
ンオキサイド等のオキシラン化合物の付加反応；

【００８８】

【化２３】

【００８９】等の反応例で表される、アルコール類（第
１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコ
ール類）とハロゲン化水素との反応、より具体的には、
例えば、イソプロピルアルコールと濃臭化水素とから臭
化イソプロピルを合成する上記の反応；

【００９０】

【化２４】

【００９１】等の反応例で表される、アルコール類（第
１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコ
ール類）を用いたエステルの合成反応；

【００９２】

【化２５】

【００９３】等の反応例で表される、アルコール類（第
１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコ
ール類）の酸化反応；

【００９４】

【化２６】

【００９５】等の反応例で表される、フェノール類（具
体的には、フェノール、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ＢＨＰＦ
（ビスヒドロキシフェニルフルオレン）、ジヒドロキシ
ジフェニルメタン等）への環状ヘテロ化合物の付加反
応；

【００９６】

【化２７】

【００９７】等の反応例で表される、フェノール類とハ
ロゲン化アルキルとからエーテル類を合成する反応（ウ
ィリアムソン(Williamson)合成反応）、より具体的に
は、例えば、ｐ−クレゾールと臭化ｐ−ニトロベンジル
とからｐ−ニトロベンジル−ｐ−トリルエーテルを合成
する上記の反応；

【００９８】

【化２８】

【００９９】等の反応例で表される、フェノール類を用
いたエステルの合成反応、より具体的には、例えば、ｐ
−ニトロフェノールと無水酢酸とから酢酸ｐ−ニトロフ
ェニルを合成する上記の反応、あるいは、ｏ−ブロモフ
ェノールと塩化ｐ−トルエンスルホニルとからｏ−ブロ
モフェニル−ｐ−トルエンスルホン酸を合成する上記の
反応；

【０１００】

【化２９】

【０１０１】等の反応例で表される、チオール類（第１
チオール類、第２チオール類、または第３チオール類）
への環状ヘテロ化合物の付加反応；

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】等の反応例で表される、チオフェノール類
への環状ヘテロ化合物の付加反応；等が挙げられる。
尚、ヘテロ原子に直接結合した水素原子が関与する反応
は、上記例示の反応にのみ限定されるものではない。

【０１０４】また、電子吸引基に隣接する炭素原子に結
合した水素原子が関与する反応としては、例えば、

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】等の反応例で表される、ケトン類のハロゲ
ン化反応、より具体的には、例えば、シクロヘキサノン
に臭素原子を導入する上記の反応；

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】等の反応例で表されるアルドール縮合反
応、より具体的には、例えばアセトアルデヒドから３−
ヒドロキシブタナールを合成する上記の反応や、アセト
ンからジアセトンアルコールを合成する上記の反応、

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】等の反応例で表されるパーキン(Perkin)
縮合反応、

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】等の反応例で表されるクネーベナーゲル(K
noevenagel) 縮合反応、

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】等の反応例で表されるコープ（Cope）反
応、

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】等の反応例で表されるウィッティヒ(Witti
g)反応等の、カルボニル化合物（ケトン類）への各種求
核付加反応；

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】等の反応例で表されるクライゼン(Claise
n) 縮合反応等の、ケトン類への求核アシル置換反応；

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】等の反応例で表される、α，β−不飽和カ
ルボニル化合物（ケトン類）への付加反応（マイケル(M
ichael) 付加反応）；等が挙げられる。尚、電子吸引基
に隣接する炭素原子に結合した水素原子が関与する反応
は、上記例示の反応にのみ限定されるものではない。

【０１２１】さらに、置換芳香族を構成する水素原子が
関与する反応としては、例えば、

【０１２２】

【化３９】

【０１２３】等の反応例で表されるライマー・ティーマ
ン(Reimer-Tiemann)反応；

【０１２４】

【化４０】

【０１２５】等の反応例で表されるフリーデルクラフツ
(Friedel-Crafts)アシル化反応；等が挙げられる。尚、
置換芳香族を構成する水素原子が関与する反応は、上記
例示の反応にのみ限定されるものではない。

【０１２６】また、アルデヒドやカルボン酸等の官能基
を構成する水素原子が関与する反応としては、例えば、

【０１２７】

【化４１】

【０１２８】等の反応例で表される、カルボン酸類（具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオ
ン酸等）と環状ヘテロ化合物とからヘテロ原子含有カル
ボン酸エステルを合成する反応、より具体的には、工業
的に重要な反応として知られる、（メタ）アクリル酸と
エチレンオキサイドとから（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチルエステルを合成する反応や、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピルエステルを合成する反応；

【０１２９】

【化４２】

【０１３０】等の反応例で表される、チオカルボン酸類
への環状ヘテロ化合物の付加反応；

【０１３１】

【化４３】

【０１３２】等の反応例で表される、アルデヒド類への
アルコールの付加反応；

【０１３３】

【化４４】

【０１３４】等の反応例で表される、カニッツァーロ
（Cannizzaro）反応、より具体的には、ｎ−ブチルホル
ムアルデヒドにホルムアルデヒドを２回、アルドール縮
合させた後、カニッツァーロ反応を行うことでトリメチ
ロールプロパンを製造する反応；等が挙げられる。尚、
アルデヒドやカルボン酸等の官能基を構成する水素原子
が関与する反応は、上記例示の反応にのみ限定されるも
のではない。

【０１３５】また、上記した各反応において、環状ヘテ
ロ化合物とは、オキシラン化合物（具体的には、エチレ
ンキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリ
ン等）、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、
エチレンイミン等を指す。上記環状ヘテロ化合物の中で
も、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが特に
好適である。

【０１３６】本発明にかかる上記触媒は、これら活性水
素含有化合物中の活性水素の活性化を伴う反応のなかで
も、フェノール類、アミド類、水、アルコール類、カル
ボン酸類、マロン酸、シアノ酢酸およびそのエステルか
らなる群より選ばれる活性水素含有化合物に、環状ヘテ
ロ化合物またはアルデヒド類を付加反応させる反応；マ
ンニッヒ反応；芳香族化合物のアルキル化反応；特公昭
４１−１３０１９号公報に記載の（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル化反応；シアノヒドリン生
成反応；シアノエチル化反応；等により好適に用いら
れ、そのなかでも、フェノール類、アミド類、水、アル
コール類、カルボン酸類、マロン酸、シアノ酢酸および
そのエステルからなる群より選ばれる活性水素含有化合
物（より好適にはカルボン酸類であり、より好適には不
飽和カルボン酸、特に好適には（メタ）アクリル酸）
に、オキシラン化合物（特に好適にはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド）またはアルデヒド類（より
好適にはオキシラン化合物）を付加反応させる反応に特
に好適に用いられる。

【０１３７】このように、本発明にかかる上記触媒は、
活性水素含有化合物中の活性水素の活性化を伴う種々の
反応における活性水素の活性化用樹脂触媒として好適に
供することができる。

【０１３８】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【０１３９】〔実施例１〕ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド（単量体）の６５重量％水溶液４．４８
ｇ、含窒素架橋剤（架橋性単量体）としてのテトラアリ
ルピペラジニウムジクロライド０．６４ｇ、アゾ系開始
剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名 Ｖ−
５０）４４ｍｇ、および水０．３ｇを耐圧ガラスビン中
で混合して溶解させた。次に、上記耐圧ガラスビンを５
５℃で４時間、続いて７５℃で２時間加熱し、上記単量
体成分の重合反応を行った。

【０１４０】重合反応後、耐圧ガラスビンを冷却して得
られた重合反応生成物を取り出した。次いで、該重合反
応生成物を１００ｍｌのメチルアルコールで３回洗浄し
た後、６０℃で１晩減圧乾燥した。これにより、生成し
た高分子架橋体の乾燥体３．８ｇを本発明にかかる高分
子架橋体Ａとして得た。上記高分子架橋体Ａを試料と
し、その熱分解温度を前記した方法により測定したとこ
ろ３８３℃であった。

【０１４１】〔実施例２〕実施例１で得られた高分子架
橋体Ａを活性水素（α−水素原子）を活性化する活性化
用触媒として用いたカルボン酸類への環状ヘテロ化合物
の付加反応として、アクリル酸のヒドロキシプロピル化
反応を行った。

【０１４２】具体的には、温度計、及び撹拌装置等を備
えた反応容器に、アクリル酸（カルボン酸類）とプロピ
レンオキシド（環状ヘテロ化合物、オキシラン化合物）
とを、アクリル酸に対するプロピレンオキシドの仕込み
量が、モル比で１．２倍となるように仕込んで反応溶液
とした。次に、この反応溶液に、実施例２で得られた高
分子架橋体Ａを、アクリル酸に対して１０重量％添加し
た。その後、該反応液を撹拌しながら、７０℃で４時間
反応させることにより、アクリル酸のヒドロキシプロピ
ル化を行った。

【０１４３】反応終了後、上記反応液を濾過し、回収し
た濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その
結果、アクリル酸の転化率は５９．７％であり、アクリ
ル酸１分子にプロピレンオキシドが１分子付加した付加
体（反応生成物）の選択率は８１．４％であり、アクリ
ル酸１分子にエチレンオキシドが２分子付加した付加体
（反応副生成物）の選択率は１６．３％であった。尚、
反応基質である上記アクリル酸の転化率、及び、反応生
成物や反応副生成物の選択率は、以下の定義に従って求
めた。

【０１４４】反応基質の転化率（％）＝（消費された反
応基質のモル数／供給した反応基質のモル数）×１００ 反応生成物（または反応副生成物）の選択率（％）＝
（反応生成物（または反応副生成物）に転化した反応基
質のモル数／消費された反応基質のモル数）×１００ 上記の結果より、実施例１で得られた高分子架橋体Ａ
は、カルボン酸類への環状ヘテロ化合物の付加反応であ
るアクリル酸のヒドロキシプロピル化反応の触媒として
作用することが判った。

【０１４５】〔実施例３〕ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド（単量体）の６５重量％水溶液６．６４
ｇ、含窒素架橋剤（架橋性単量体）としてのテトラアリ
ルアンモニウムクロライド３．８１ｇ、アゾ系開始剤と
しての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名 Ｖ−５０）
０．１ｇ、および水１．９５ｇを加えて混合し、モノマ
ー溶液を調製した。

【０１４６】次に、温度計、撹拌棒、および還流冷却器
を備えた容量２００ｍｌのフラスコに、分散媒としてシ
クロヘキサン１００ｍｌを仕込み、懸濁剤としてソルビ
タンモノパルミテート０．２ｇを溶解した。次いで、上
記モノマー溶液を２５０ｒｐｍで撹拌しながら１５分間
かけて滴下した。室温で１０分間保持した後、昇温し、
５５℃で４時間、７５℃で２時間重合を行った。

【０１４７】重合反応後、冷却して反応液を濾過し、生
成したポリマービーズを取り出した。該ポリマービーズ
は１００ｍｌのメチルアルコールで３回洗浄した後、６
０℃で１晩減圧乾燥した。これにより、生成した高分子
架橋体の乾燥体４．２７ｇを本発明にかかる高分子架橋
体Ｂとして得た。上記高分子架橋体Ｂを試料とし、その
熱分解温度を前記した方法により測定したところ３７６
℃であった。

【０１４８】〔実施例４〕実施例３で得られた高分子架
橋体Ｂを活性化用触媒として用いて、実施例２と同様に
してアクリル酸のヒドロキシプロピル化反応を行った。
その結果、アクリル酸の転化率は７５．４％であり、ア
クリル酸１分子にプロピレンオキシドが１分子付加した
付加体（反応生成物）の選択率は８６．９％であり、ア
クリル酸１分子にプロピレンオキシドが２分子付加した
付加体（反応副生成物）の選択率は９．９％であった。

【０１４９】これにより、実施例３によって得られた高
分子架橋体Ｂは、カルボン酸への環状ヘテロ化合物の付
加反応である、アクリル酸のヒドロキシプロピル化反応
の触媒として作用することが判った。

【０１５０】〔実施例５〕架橋性単量体の含有量を変え
て重合した高分子架橋体を用いて、モデル反応としてア
クリル酸とプロピレンオキシドとの反応を行った。先
ず、実施例１において、一般式（６）で表される単量体
としてのジアリルジメチルアンモニウムクロライドの６
５重量％水溶液と一般式（４）で表される架橋性単量体
としてのテトラアリルピペラジニウムジクロライドとの
モル比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と
同様の反応・操作を行って、複数種類の高分子架橋体を
得た。

【０１５１】次いで、このようにして得られた各高分子
架橋体を、活性水素（α−水素）を活性化する活性化用
触媒として用いて実施例２と同様の反応・操作を行っ
て、上記各高分子架橋体を使用したアクリル酸のヒドロ
キシプロピル化を行った。

【０１５２】反応終了後、各反応液中の樹脂膨潤体積と
転化率とから、単位体積当たりの反応速度（Ｒｃ）を計
算し、触媒としての性能を比較した。各反応液中の樹脂
膨潤体積は、反応終了後、各反応液中の樹脂、すなわ
ち、上記反応により得られた全生成物の膨潤体積をメス
シリンダーで測定することにより求めた。また、アクリ
ル酸の転化率（％）は、実施例２に記載の定義に従って
求めた。そして、単位体積当たりの反応速度（Ｒｃ）
は、以下の定義に従って求めた。

【０１５３】Ｒｃ（ｍｍｏｌ／ｈｒ・ｍｌ）＝アクリル
酸仕込み量（ｍｍｏｌ）×アクリル酸の転化率（％）／
反応時間（ｈ）×触媒膨潤体積（ｍｌ） この結果を、高分子架橋体を合成する際のジアリルジメ
チルアンモニウムクロライドとテトラアリルピペラジニ
ウムジクロライドとの仕込みのモル比と併せて表１に示
す。表中、Ｒｃが高いほど単位体積当たりの反応活性が
高いことを示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】〔実施例６〕架橋性単量体の含有量を変え
て重合した高分子架橋体を用いて、モデル反応としてア
クリル酸とプロピレンオキシドとの反応を行った。先
ず、実施例１において、テトラアリルピペラジニウムジ
クロライドの代わりに一般式（５）で表される架橋性単
量体としてのテトラアリルアンモニウムクロライドを使
用し、一般式（６）で表される単量体としてのジアリル
ジメチルアンモニウムクロライドの６５重量％水溶液と
一般式（５）で表される架橋性単量体としてのテトラア
リルアンモニウムクロライドとのモル比を表２に示す割
合で使用した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行
って、複数種類の高分子架橋体を得た。

【０１５６】次いで、このようにして得られた各高分子
架橋体を、活性水素（α−水素）を活性化する活性化用
触媒として用いて実施例２と同様の反応・操作を行っ
て、上記各高分子架橋体を使用したアクリル酸のヒドロ
キシプロピル化を行った。

【０１５７】反応終了後、実施例５と同様の方法によ
り、各反応液中の樹脂膨潤体積と転化率とから、単位体
積当たりの反応速度（Ｒｃ）を計算し、触媒としての性
能を比較した。

【０１５８】この結果を、高分子架橋体を合成する際の
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとテトラアリ
ルアンモニウムクロライドとの仕込みのモル比と併せて
表２に示す。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【発明の効果】以上のように、本発明にかかる活性水素
含有化合物中の活性水素の活性化用触媒は、３級アミン
および／または４級アンモニウム塩を含有する高分子架
橋体であって、一般式（１）で表される架橋構造および
一般式（２）で表される架橋構造のうち少なくとも一方
の架橋構造とを有している。上記活性水素含有化合物中
の活性水素の活性化用触媒は、カルボン酸類と環状ヘテ
ロ化合物とからヘテロ原子含有カルボン酸エステルを合
成する反応に特に好適に用いられる。そして、上記活性
水素含有化合物中の活性水素の活性化用触媒は、その架
橋構造、より具体的には、その架橋部位の４級アンモニ
ウム塩構造により、優れた耐熱分解性が付与されてい
る。従って、高分子架橋体が有する３級アミンや、４級
アンモニウム塩等の脱離（熱分解）を防ぐことができ、
幅広い温度条件下で長期間にわたり好適に使用可能とな
るという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 森田 武彦 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 久保 貴文 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA22A BA22B BE13A BE13B CB25 DA05 FA01 FC02 4H006 AA02 AC48 BA51 BA81 BN10 KA19 4H039 CA60 CA66 CF90 4J011 BA03 DA03 JA07 JA08 JB14 4J100 AN13P AN14Q CA04 FA21 JA00 JA15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３級アミンおよび／または４級アンモニウ
   ム塩を含有し、かつ、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ はそれぞれ独立
   して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはエチル
   基を表し、Ｘ₁ ^- およびＸ₂ ^- はハロゲン化物イオンま
   たは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される架橋
   構造および一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、およびＲ₈ はそれぞれ独立
   して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはエチル
   基を表し、Ｘ₃ ^- はハロゲン化物イオンまたは有機酸、
   無機酸のアニオンを表す）で表される架橋構造のうち少
   なくとも一方の架橋構造を備えることを特徴とする活性
   水素含有化合物中の活性水素の活性化用触媒。
2. 【請求項２】上記４級アンモニウム塩が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ₉ およびＲ₁₀はそれぞれ独立して炭素数１〜
   １０のアルキル基を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独
   立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはエチ
   ル基を表し、Ｘ₄ ^- はハロゲン化物イオンまたは有機
   酸、無機酸のアニオンを表す）で表される環状４級アン
   モニウム塩構造からなることを特徴とする請求項１記載
   の活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用触媒。
3. 【請求項３】請求項１記載の活性水素含有化合物中の活
   性水素の活性化用触媒の製造方法であって、 ３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を含有す
   るかまたは誘導する単量体と、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、およびＲ₁₆はそれぞれ独立
   して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはエチル
   基を表し、Ｘ₅ ^- およびＸ₆ ^- はそれぞれ独立してハロ
   ゲン化物イオンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表
   す）で表される架橋性単量体および一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、およびＲ₂₀はそれぞれ独立
   して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはエチル
   基を表し、Ｘ₇ ^- はハロゲン化物イオンまたは有機酸、
   無機酸のアニオンを表す）で表される架橋性単量体のう
   ち少なくとも一方の架橋性単量体とを含む単量体成分を
   懸濁重合する工程を含むことを特徴とする活性水素含有
   化合物中の活性水素の活性化用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】カルボン酸類と環状ヘテロ化合物とを、請
   求項１または２に記載の活性水素含有化合物中の活性水
   素の活性化用触媒の存在下で反応させることを特徴とす
   るヘテロ原子含有カルボン酸エステルの製造方法。