JP3220007B2 - カルボン酸系重合体およびその製造方法 - Google Patents
カルボン酸系重合体およびその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカルボン酸
系重合体に関するものである。上記カルボン酸系重合体
はキレート化能を有し、例えば、金属の回収や金属を含
有する廃液の処理、触媒等、種々の用途に好適に用いる
ことができる。
系重合体に関するものである。上記カルボン酸系重合体
はキレート化能を有し、例えば、金属の回収や金属を含
有する廃液の処理、触媒等、種々の用途に好適に用いる
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、金属キレート化能の高い樹脂
としては、例えば、ローム＆ハース社製のイオン交換樹
脂「デュオライトＥＳ４６６」（商品名）や、三菱化学
株式会社製のイオン交換樹脂「ダイヤイオンＣＲ１１」
（商品名）等の樹脂が知られている。これらの樹脂は、
イミノジ酢酸基を含有し、官能基主鎖にカルボキシル基
を含むと共に、電子供与性の高い窒素原子を含むことを
特徴としている。
としては、例えば、ローム＆ハース社製のイオン交換樹
脂「デュオライトＥＳ４６６」（商品名）や、三菱化学
株式会社製のイオン交換樹脂「ダイヤイオンＣＲ１１」
（商品名）等の樹脂が知られている。これらの樹脂は、
イミノジ酢酸基を含有し、官能基主鎖にカルボキシル基
を含むと共に、電子供与性の高い窒素原子を含むことを
特徴としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の樹脂は、低ｐＨ条件下でプロトン交換を受け、金属
キレート化能が低下するという問題点を有している。さ
らに、上記従来の樹脂は、単位重量当りの金属イオンの
捕捉量が充分であるとは言い難い。そこで、より一層金
属イオン捕捉能に優れ、種々の用途に利用し得る樹脂が
切望されている。
来の樹脂は、低ｐＨ条件下でプロトン交換を受け、金属
キレート化能が低下するという問題点を有している。さ
らに、上記従来の樹脂は、単位重量当りの金属イオンの
捕捉量が充分であるとは言い難い。そこで、より一層金
属イオン捕捉能に優れ、種々の用途に利用し得る樹脂が
切望されている。
【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、上記能力を備え、種々の用
途に好適に利用され得る新規なカルボン酸系重合体を提
供することにある。
たものであり、その目的は、上記能力を備え、種々の用
途に好適に利用され得る新規なカルボン酸系重合体を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、新規な
カルボン酸系重合体を提供すべく鋭意検討した結果、側
鎖にアミノ結合、エーテル結合、およびチオエーテル結
合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を有す
ると共にカルボキシル基を有するカルボン酸系重合体
が、キレート化能に優れることを見いだして本発明を完
成するに至った。
カルボン酸系重合体を提供すべく鋭意検討した結果、側
鎖にアミノ結合、エーテル結合、およびチオエーテル結
合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を有す
ると共にカルボキシル基を有するカルボン酸系重合体
が、キレート化能に優れることを見いだして本発明を完
成するに至った。
【０００６】
【０００７】即ち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン酸
系重合体に関するものである。
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン酸
系重合体に関するものである。
【００１０】さらに、本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｚは水素原子、−（ＣＨＲ3 ）c
−Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基または−（ＣＨ2 ）
f −Ｘ基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ1 、Ｗ2 はそれぞれ独立して−Ｓ−基または−Ｏ
−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン
酸系重合体に関するものである。
−Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基または−（ＣＨ2 ）
f −Ｘ基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ1 、Ｗ2 はそれぞれ独立して−Ｓ−基または−Ｏ
−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン
酸系重合体に関するものである。
【００１３】また、本発明は、一般式（３）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｙは水素原子、アリル基または−
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させてなるカルボン酸系重合体に関するも
のである。
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させてなるカルボン酸系重合体に関するも
のである。
【００１６】さらに、本発明は、一般式（３）
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｙは水素原子、アリル基または−
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させることを特徴とするカルボン酸系重合
体の製造方法に関するものである。
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させることを特徴とするカルボン酸系重合
体の製造方法に関するものである。
【００１９】上記の構成によれば、本発明にかかるカル
ボン酸系重合体は、側鎖にカルボキシル基のみならず、
電子供与性の高い硫黄原子や窒素原子、酸素原子を有し
ているので、キレート化能に優れ、種々の用途に好適に
利用することができる。このため、本発明にかかるカル
ボン酸系重合体は、例えば、金属の回収や金属を含有す
る廃液の処理等の用途に好適に用いることができる。ま
た、上記のカルボン酸系重合体が、窒素原子、硫黄原子
およびカルボキシル基を同一分子中に有する場合、一般
には存在しない形で金属イオンを安定化させることがで
きる。このため、上記のカルボン酸系重合体を各種反応
における触媒として用いることで、特殊な触媒作用が期
待できる。さらに、上記のカルボン酸系重合体は、金属
をキレートしなくても、窒素原子、硫黄原子およびカル
ボキシル基を同一分子中に有することで、酸および塩基
の相乗効果により、特殊な触媒機能を発揮することが期
待できる。従って、該カルボン酸系重合体は、触媒とし
ても好適に用いることができる。
ボン酸系重合体は、側鎖にカルボキシル基のみならず、
電子供与性の高い硫黄原子や窒素原子、酸素原子を有し
ているので、キレート化能に優れ、種々の用途に好適に
利用することができる。このため、本発明にかかるカル
ボン酸系重合体は、例えば、金属の回収や金属を含有す
る廃液の処理等の用途に好適に用いることができる。ま
た、上記のカルボン酸系重合体が、窒素原子、硫黄原子
およびカルボキシル基を同一分子中に有する場合、一般
には存在しない形で金属イオンを安定化させることがで
きる。このため、上記のカルボン酸系重合体を各種反応
における触媒として用いることで、特殊な触媒作用が期
待できる。さらに、上記のカルボン酸系重合体は、金属
をキレートしなくても、窒素原子、硫黄原子およびカル
ボキシル基を同一分子中に有することで、酸および塩基
の相乗効果により、特殊な触媒機能を発揮することが期
待できる。従って、該カルボン酸系重合体は、触媒とし
ても好適に用いることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明にかかるカルボン酸系重合
体は、側鎖にアミノ結合、エーテル結合、およびチオエ
ーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結
合を有すると共にカルボキシル基を有する化合物であ
る。該カルボン酸系重合体は、側鎖に硫黄原子を含むと
共にカルボキシル基を含む化合物であれば、特に限定さ
れるものではないが、例えば、一般式（１）
いて詳しく説明する。本発明にかかるカルボン酸系重合
体は、側鎖にアミノ結合、エーテル結合、およびチオエ
ーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結
合を有すると共にカルボキシル基を有する化合物であ
る。該カルボン酸系重合体は、側鎖に硫黄原子を含むと
共にカルボキシル基を含む化合物であれば、特に限定さ
れるものではないが、例えば、一般式（１）
【００２１】
【化９】
【００２２】（式中、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有する化合物や、
一般式（２）
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有する化合物や、
一般式（２）
【００２３】
【化１０】
【００２４】（式中、Ｚは水素原子、−（ＣＨＲ3 ）c
−Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基または−（ＣＨ2 ）
f −Ｘ基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ1 、Ｗ2 はそれぞれ独立して−Ｓ−基または−Ｏ
−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表される構造を備えた官能基を有する化合物等
が挙げられる。ここで、カルボン酸系重合体本体とは、
該カルボン酸系重合体主鎖を示し、カルボキシル基を含
有するモノマー（カルボン酸系単量体）が単独重合した
ものであってもよく、或いは、カルボキシル基を含有す
るモノマーと、該カルボキシル基を含有するモノマーと
共重合可能な他の単量体とが共重合したものであっても
よい。
−Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基または−（ＣＨ2 ）
f −Ｘ基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ1 、Ｗ2 はそれぞれ独立して−Ｓ−基または−Ｏ
−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表される構造を備えた官能基を有する化合物等
が挙げられる。ここで、カルボン酸系重合体本体とは、
該カルボン酸系重合体主鎖を示し、カルボキシル基を含
有するモノマー（カルボン酸系単量体）が単独重合した
ものであってもよく、或いは、カルボキシル基を含有す
るモノマーと、該カルボキシル基を含有するモノマーと
共重合可能な他の単量体とが共重合したものであっても
よい。
【００２５】本発明にかかるカルボン酸系重合体の製造
方法は、特に限定されるものではなく、例えば、第一
級、第二級のアルキルハロゲンやスルホン酸エステルを
側鎖に有する重合体（Ａ）と各種硫化剤を反応させ、こ
の中間体を加水分解や処理剤等で還元させることにより
末端に−ＳＨ基を生成させ、次いで、この重合体（Ａ）
にアクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カル
ボン酸を付加させる方法や、アリルアミノ基とカルボ
キシル基とを有し、かつ、アミノ結合、エーテル結合、
およびチオエーテル結合からなる群より選ばれる少なく
とも一種の結合を有するカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させる方法等、種々の方法により得ること
ができる。上記の方法は、例えば、前記一般式（１）
で表される構造を備えた官能基を有するカルボン酸系重
合体の製造に特に好適であり、また、上記の方法は、
例えば、前記一般式（２）で表される構造を備えた官能
基を有するカルボン酸系重合体の製造に特に好適であ
る。
方法は、特に限定されるものではなく、例えば、第一
級、第二級のアルキルハロゲンやスルホン酸エステルを
側鎖に有する重合体（Ａ）と各種硫化剤を反応させ、こ
の中間体を加水分解や処理剤等で還元させることにより
末端に−ＳＨ基を生成させ、次いで、この重合体（Ａ）
にアクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カル
ボン酸を付加させる方法や、アリルアミノ基とカルボ
キシル基とを有し、かつ、アミノ結合、エーテル結合、
およびチオエーテル結合からなる群より選ばれる少なく
とも一種の結合を有するカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させる方法等、種々の方法により得ること
ができる。上記の方法は、例えば、前記一般式（１）
で表される構造を備えた官能基を有するカルボン酸系重
合体の製造に特に好適であり、また、上記の方法は、
例えば、前記一般式（２）で表される構造を備えた官能
基を有するカルボン酸系重合体の製造に特に好適であ
る。
【００２６】上記の方法において原料として用いられ
る硫化剤としては、特に限定されるものではなく、具体
的には、例えば、一般式
る硫化剤としては、特に限定されるものではなく、具体
的には、例えば、一般式
【００２７】
【化１１】
【００２８】で表される化合物等が挙げられる。これら
硫化剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上
を混合して用いてもよい。
硫化剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上
を混合して用いてもよい。
【００２９】また、上記処理剤としては、特に限定され
るものではなく、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、ＨＣ
ｌ、Ｈ+ 、ＬｉＡｌＨ4 等が挙げられる。これら処理剤
は一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合し
て用いてもよい。
るものではなく、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、ＨＣ
ｌ、Ｈ+ 、ＬｉＡｌＨ4 等が挙げられる。これら処理剤
は一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合し
て用いてもよい。
【００３０】上記の方法によりカルボン酸系重合体を
製造する際の製造条件は、特に限定されるものではな
く、例えば、所望するカルボン酸系重合体の物性等に応
じて適宜設定すればよい。このようにして得られたカル
ボン酸系重合体は、側鎖にカルボキシル基のみならず、
電子供与性の高い硫黄原子や窒素原子、酸素原子を有し
ているので、キレート化能に優れ、例えば、金属の回収
や金属を含有する廃液の処理、触媒等、各種用途に好適
に用いることができる。
製造する際の製造条件は、特に限定されるものではな
く、例えば、所望するカルボン酸系重合体の物性等に応
じて適宜設定すればよい。このようにして得られたカル
ボン酸系重合体は、側鎖にカルボキシル基のみならず、
電子供与性の高い硫黄原子や窒素原子、酸素原子を有し
ているので、キレート化能に優れ、例えば、金属の回収
や金属を含有する廃液の処理、触媒等、各種用途に好適
に用いることができる。
【００３１】また、上記の方法において原料として用
いられるカルボン酸系単量体は、アリルアミノ基とカル
ボキシル基とを有し、かつ、アミノ結合、エーテル結
合、およびチオエーテル結合からなる群より選ばれる少
なくとも一種の結合を有する化合物であり、例えば、一
般式（３）
いられるカルボン酸系単量体は、アリルアミノ基とカル
ボキシル基とを有し、かつ、アミノ結合、エーテル結
合、およびチオエーテル結合からなる群より選ばれる少
なくとも一種の結合を有する化合物であり、例えば、一
般式（３）
【００３２】
【化１２】
【００３３】（式中、Ｙは水素原子、アリル基または−
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表される構造を有している。そして、こ
れら化合物のうち、一般式（４）
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表される構造を有している。そして、こ
れら化合物のうち、一般式（４）
【００３４】
【化１３】
【００３５】、一般式（５）
【００３６】
【化１４】
【００３７】、および一般式（６）
【００３８】
【化１５】
【００３９】で表される化合物がより好ましく、上記一
般式（４）で表される化合物が特に好ましい。
般式（４）で表される化合物が特に好ましい。
【００４０】上記のカルボン酸系単量体は、汎用の原料
を用いて、簡便な工程からなる製造方法によって容易に
得ることができる。該カルボン酸系単量体の製造方法
は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いて
製造することができる。例えば、一般式（７）
を用いて、簡便な工程からなる製造方法によって容易に
得ることができる。該カルボン酸系単量体の製造方法
は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いて
製造することができる。例えば、一般式（７）
【００４１】
【化１６】
【００４２】（式中、Ａは水素原子、アリル基または−
（ＣＨＲ3 ）c −Ｒ6 基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ
独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
し、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立して−ＳＨ基、−ＯＨ基
または−ＮＨ2 基を表し、ａ、ｃはそれぞれ独立して０
〜６の整数を表す）で表される化合物と（メタ）アクリ
ル酸とを反応させることによって容易に所望するカルボ
ン酸系単量体を得ることができる。
（ＣＨＲ3 ）c −Ｒ6 基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ
独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
し、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立して−ＳＨ基、−ＯＨ基
または−ＮＨ2 基を表し、ａ、ｃはそれぞれ独立して０
〜６の整数を表す）で表される化合物と（メタ）アクリ
ル酸とを反応させることによって容易に所望するカルボ
ン酸系単量体を得ることができる。
【００４３】上記一般式（７）で表される化合物は、特
に限定されるものではないが、式中、Ａで示される置換
基が水素原子、アリル基または−（ＣＨＲ3 ）c −Ｒ6
基で構成され、Ｒ1 、Ｒ3 で示される置換基がそれぞれ
独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基で構
成され、Ｒ5 、Ｒ6 で示される置換基がそれぞれ独立し
て−ＳＨ基、−ＯＨ基または−ＮＨ2 基で構成され、ａ
で表される繰り返し単位が０〜６の整数であり、ｃで表
される繰り返し単位が０〜６の整数である化合物であ
る。前記一般式（７）で表される化合物としては、具体
的には、例えば、一般式（８）
に限定されるものではないが、式中、Ａで示される置換
基が水素原子、アリル基または−（ＣＨＲ3 ）c −Ｒ6
基で構成され、Ｒ1 、Ｒ3 で示される置換基がそれぞれ
独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基で構
成され、Ｒ5 、Ｒ6 で示される置換基がそれぞれ独立し
て−ＳＨ基、−ＯＨ基または−ＮＨ2 基で構成され、ａ
で表される繰り返し単位が０〜６の整数であり、ｃで表
される繰り返し単位が０〜６の整数である化合物であ
る。前記一般式（７）で表される化合物としては、具体
的には、例えば、一般式（８）
【００４４】
【化１７】
【００４５】で表される2-アリルアミノエタンチオー
ル、一般式（９）
ル、一般式（９）
【００４６】
【化１８】
【００４７】で表される2-( アリル-(2-メルカプトエチ
ル) アミノエタンチオール、一般式（１０）
ル) アミノエタンチオール、一般式（１０）
【００４８】
【化１９】
【００４９】で表される2-ジアリルアミノエタンチオー
ル、および一般式（１１）
ル、および一般式（１１）
【００５０】
【化２０】
【００５１】で表されるアジアリルアミノエタノール等
が挙げられる。これら前記一般式（７）で表される化合
物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上
を混合して用いてもよい。
が挙げられる。これら前記一般式（７）で表される化合
物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上
を混合して用いてもよい。
【００５２】前記一般式（７）で表される化合物の製造
方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々
の方法により容易に得ることができる。例えば、J.Org.
Chem26,1961,p.5125 〜には、エチル- 2-ヒドロキシエ
チルチオカーボネートを用いて2-ジアリルアミノエタン
チオール等の化合物を合成している例が開示されてい
る。
方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々
の方法により容易に得ることができる。例えば、J.Org.
Chem26,1961,p.5125 〜には、エチル- 2-ヒドロキシエ
チルチオカーボネートを用いて2-ジアリルアミノエタン
チオール等の化合物を合成している例が開示されてい
る。
【００５３】尚、上記の反応において、前記一般式
（７）で表される化合物を単離する方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば蒸留等の従来公知の種
々の方法を用いることができる。
（７）で表される化合物を単離する方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば蒸留等の従来公知の種
々の方法を用いることができる。
【００５４】前記一般式（７）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸とを反応させる際には、必要に応じて反
応系に溶媒を添加することができる。上記の溶媒として
は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤が挙げられるが、上記反応を阻害するものでなけれ
ば、特に限定されるものではない。また、その使用量も
特に限定されるものではない。
タ）アクリル酸とを反応させる際には、必要に応じて反
応系に溶媒を添加することができる。上記の溶媒として
は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤が挙げられるが、上記反応を阻害するものでなけれ
ば、特に限定されるものではない。また、その使用量も
特に限定されるものではない。
【００５５】前記一般式（７）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸とを反応させる際の反応温度は、特に限
定されるものではないが、０℃〜 200℃の範囲内に設定
することが好ましく、単量体の収率を向上させるために
は、10℃〜 100℃の範囲内に設定することがさらに好ま
しく、20℃〜80℃の範囲内に設定することが特に好まし
い。上記反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間
が長くなり過ぎ、反応を効率的に行うことができなくな
るので好ましくない。また、原料である（メタ）アクリ
ル酸やアリルアミン類、並びに、生成物であるカルボン
酸系単量体は、分子中にビニル基等を有しているので重
合し易い性質を有している。このため、上記反応温度が
200℃よりも高い場合には、これらの化合物の重合を抑
制することができなくなるので好ましくない。そして、
反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、
前記反応生成物、（メタ）アクリル酸および溶媒等の種
類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよ
い。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、
常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
タ）アクリル酸とを反応させる際の反応温度は、特に限
定されるものではないが、０℃〜 200℃の範囲内に設定
することが好ましく、単量体の収率を向上させるために
は、10℃〜 100℃の範囲内に設定することがさらに好ま
しく、20℃〜80℃の範囲内に設定することが特に好まし
い。上記反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間
が長くなり過ぎ、反応を効率的に行うことができなくな
るので好ましくない。また、原料である（メタ）アクリ
ル酸やアリルアミン類、並びに、生成物であるカルボン
酸系単量体は、分子中にビニル基等を有しているので重
合し易い性質を有している。このため、上記反応温度が
200℃よりも高い場合には、これらの化合物の重合を抑
制することができなくなるので好ましくない。そして、
反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、
前記反応生成物、（メタ）アクリル酸および溶媒等の種
類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよ
い。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、
常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００５６】該カルボン酸系重合体は、上記のカルボン
酸系単量体を含む単量体成分を重合させることにより、
容易に得ることができる。また、上記単量体成分は、必
要に応じて、上記カルボン酸系単量体と共重合可能なそ
の他の単量体を含んでいてもよい。
酸系単量体を含む単量体成分を重合させることにより、
容易に得ることができる。また、上記単量体成分は、必
要に応じて、上記カルボン酸系単量体と共重合可能なそ
の他の単量体を含んでいてもよい。
【００５７】上記その他の単量体としては、具体的に
は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸等のカルボキシル基を含有するモノマーおよびそのエ
ステル、スチレン、ビニルピリジン、アリルアミン類等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
その他の単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。これらその他の単量
体のなかでも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
尚、上記カルボン酸系単量体に対するその他の単量体の
添加量は、特に限定されるものではない。
は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸等のカルボキシル基を含有するモノマーおよびそのエ
ステル、スチレン、ビニルピリジン、アリルアミン類等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
その他の単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。これらその他の単量
体のなかでも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
尚、上記カルボン酸系単量体に対するその他の単量体の
添加量は、特に限定されるものではない。
【００５８】カルボン酸系重合体の製造方法、即ち、上
記カルボン酸系単量体を含む単量体成分の重合方法は、
特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法、懸
濁重合法、逆相懸濁重合法等、従来公知の種々の方法を
採用することができる。上記単量体成分を重合させる際
に用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、水、
トルエン、シクロヘキサン等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。また、上記溶媒の使用量も特に限
定されるものではない。さらに上記懸濁重合を行う際の
懸濁剤としては、具体的には、例えば、ゼラチン、デキ
ストリン、ポリビニルアルコール等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。また、上記懸濁剤の使用量
も特に限定されるものではない。
記カルボン酸系単量体を含む単量体成分の重合方法は、
特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法、懸
濁重合法、逆相懸濁重合法等、従来公知の種々の方法を
採用することができる。上記単量体成分を重合させる際
に用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、水、
トルエン、シクロヘキサン等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。また、上記溶媒の使用量も特に限
定されるものではない。さらに上記懸濁重合を行う際の
懸濁剤としては、具体的には、例えば、ゼラチン、デキ
ストリン、ポリビニルアルコール等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。また、上記懸濁剤の使用量
も特に限定されるものではない。
【００５９】上記単量体成分を重合させる際には、重合
開始剤を用いることができる。該重合開始剤としては、
具体的には、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物；
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、 2,2'-アゾビス（2
-アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これ
ら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記重合開始剤を
用いる代わりに、放射線や電子線、紫外線等を照射して
もよく、また、重合開始剤とこれら放射線や電子線、紫
外線等の照射とを併用してもよい。また、上記重合開始
剤の使用量は、特に限定されるものではない。
開始剤を用いることができる。該重合開始剤としては、
具体的には、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物；
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、 2,2'-アゾビス（2
-アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これ
ら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記重合開始剤を
用いる代わりに、放射線や電子線、紫外線等を照射して
もよく、また、重合開始剤とこれら放射線や電子線、紫
外線等の照射とを併用してもよい。また、上記重合開始
剤の使用量は、特に限定されるものではない。
【００６０】また、上記単量体成分を重合させる際に
は、必要に応じて架橋剤を用いてもよい。該架橋剤とし
ては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。これら架橋剤は、一種類
のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用い
てもよい。上記重合反応に架橋剤を用いることにより、
得られるカルボン酸系重合体の架橋密度を制御すること
ができる。尚、架橋剤の使用量は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、用いる単量体成分や架橋剤の種類、
所望する架橋密度等によって適宜設定すればよい。
は、必要に応じて架橋剤を用いてもよい。該架橋剤とし
ては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。これら架橋剤は、一種類
のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用い
てもよい。上記重合反応に架橋剤を用いることにより、
得られるカルボン酸系重合体の架橋密度を制御すること
ができる。尚、架橋剤の使用量は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、用いる単量体成分や架橋剤の種類、
所望する架橋密度等によって適宜設定すればよい。
【００６１】上記重合反応を行う際の反応温度は、単量
体成分や溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよく、特
に限定されるものではないが、50℃〜 120℃の範囲内が
好ましく、60℃〜 100℃の範囲内がさらに好ましい。
尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応
温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類
や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよく、
特に限定されるものではない。また、反応圧力は特に限
定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の
何れであってもよい。
体成分や溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよく、特
に限定されるものではないが、50℃〜 120℃の範囲内が
好ましく、60℃〜 100℃の範囲内がさらに好ましい。
尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応
温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類
や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよく、
特に限定されるものではない。また、反応圧力は特に限
定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の
何れであってもよい。
【００６２】該カルボン酸系重合体は、重合反応後、濾
過して溶媒で充分に洗浄した後、エバポレーター、減圧
乾燥等、常用の方法を用いて乾燥することによって容易
に得ることができる。
過して溶媒で充分に洗浄した後、エバポレーター、減圧
乾燥等、常用の方法を用いて乾燥することによって容易
に得ることができる。
【００６３】このようにして得られたカルボン酸系重合
体は、側鎖にカルボキシル基のみならず電子供与性の高
い窒素原子や硫黄原子、酸素原子を有しているので、低
ｐＨ条件下（ｐＨ＝３以下）においても金属キレート能
が高く、また、単位容量当りの金属イオンの捕捉量が、
１cc当たり10mmolと非常に高い。
体は、側鎖にカルボキシル基のみならず電子供与性の高
い窒素原子や硫黄原子、酸素原子を有しているので、低
ｐＨ条件下（ｐＨ＝３以下）においても金属キレート能
が高く、また、単位容量当りの金属イオンの捕捉量が、
１cc当たり10mmolと非常に高い。
【００６４】このため、上記カルボン酸系重合体は、例
えば、金属の回収や金属を含有する廃液の処理等、各種
用途に好適に用いることができる。また、該カルボン酸
系重合体が、窒素原子、硫黄原子およびカルボキシル基
を同一分子中に有する場合、一般には存在しない形で金
属イオンを安定化させることができる。このため、該カ
ルボン酸系重合体を各種反応における触媒として用いる
ことで、特殊な触媒作用が期待できる。さらに、該カル
ボン酸系重合体は、金属をキレートしなくても、窒素原
子、硫黄原子およびカルボキシル基を同一分子中に有す
ることで、酸および塩基の相乗効果により、特殊な触媒
機能を発揮することが期待できる。
えば、金属の回収や金属を含有する廃液の処理等、各種
用途に好適に用いることができる。また、該カルボン酸
系重合体が、窒素原子、硫黄原子およびカルボキシル基
を同一分子中に有する場合、一般には存在しない形で金
属イオンを安定化させることができる。このため、該カ
ルボン酸系重合体を各種反応における触媒として用いる
ことで、特殊な触媒作用が期待できる。さらに、該カル
ボン酸系重合体は、金属をキレートしなくても、窒素原
子、硫黄原子およびカルボキシル基を同一分子中に有す
ることで、酸および塩基の相乗効果により、特殊な触媒
機能を発揮することが期待できる。
【００６５】本発明にかかるカルボン酸系重合体を触媒
として用いる場合には、該カルボン酸系重合体をそのま
ま、あるいは、金属を担持させて用いることができる。
として用いる場合には、該カルボン酸系重合体をそのま
ま、あるいは、金属を担持させて用いることができる。
【００６６】本発明にかかるカルボン酸系重合体は、そ
のまま用いることで、例えば、Knoevenagel 縮合反応用
触媒等に用いることができ、金属を担持させることで、
例えば、ヒドロキシアルカナール等の反応における触媒
として特に好適に用いることができる。上記の金属とし
ては、具体的には、例えば、銅、鉛、ニッケル、亜鉛、
鉄、コバルト、クロム、マンガン、ビスマス、錫、アン
チモン、およびアルカリ土類金属等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。また、金属を担持させた上
記カルボン酸系重合体は、アクリル酸エステルの選択的
合成用触媒として特に好適に用いられる。
のまま用いることで、例えば、Knoevenagel 縮合反応用
触媒等に用いることができ、金属を担持させることで、
例えば、ヒドロキシアルカナール等の反応における触媒
として特に好適に用いることができる。上記の金属とし
ては、具体的には、例えば、銅、鉛、ニッケル、亜鉛、
鉄、コバルト、クロム、マンガン、ビスマス、錫、アン
チモン、およびアルカリ土類金属等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。また、金属を担持させた上
記カルボン酸系重合体は、アクリル酸エステルの選択的
合成用触媒として特に好適に用いられる。
【００６７】該カルボン酸系重合体に金属を担持させる
場合における、カルボン酸系重合体に対する金属の担持
量は、カルボン酸系重合体の種類や、適用する合成反応
の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定される
ものではない。
場合における、カルボン酸系重合体に対する金属の担持
量は、カルボン酸系重合体の種類や、適用する合成反応
の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定される
ものではない。
【００６８】例えば、前記一般式（２）で表される構造
を備えた官能基を有するカルボン酸系重合体をヒドロキ
シアルカナールの合成反応における触媒として用いる場
合には、上記金属の担持量は、カルボン酸系重合体に対
して、0.001 重量％〜10重量％の範囲内が好ましく、0.
01重量％〜５重量％の範囲内がより好ましく、0.01重量
％〜１重量％の範囲内が特に好ましい。上記金属の担持
量が0.001 重量％よりも少ない場合には、該カルボン酸
系重合体に金属を担持させる効果が充分に発揮されない
虞れがある。一方、上記金属の担持量が10重量％よりも
多い場合には、ヒドロキシアルカナールの収率が低下す
る虞れがある。尚、ここでいう担持とは、キレート以外
にも、塩、吸着、包接等が挙げられ、その形態は特に限
定されるものではない。また、担持される金属はイオ
ン、金属の何れであってもよい。また、イオンの形態と
しては、酸化物、ハロゲン化物、硫化物等が挙げられ
る。
を備えた官能基を有するカルボン酸系重合体をヒドロキ
シアルカナールの合成反応における触媒として用いる場
合には、上記金属の担持量は、カルボン酸系重合体に対
して、0.001 重量％〜10重量％の範囲内が好ましく、0.
01重量％〜５重量％の範囲内がより好ましく、0.01重量
％〜１重量％の範囲内が特に好ましい。上記金属の担持
量が0.001 重量％よりも少ない場合には、該カルボン酸
系重合体に金属を担持させる効果が充分に発揮されない
虞れがある。一方、上記金属の担持量が10重量％よりも
多い場合には、ヒドロキシアルカナールの収率が低下す
る虞れがある。尚、ここでいう担持とは、キレート以外
にも、塩、吸着、包接等が挙げられ、その形態は特に限
定されるものではない。また、担持される金属はイオ
ン、金属の何れであってもよい。また、イオンの形態と
しては、酸化物、ハロゲン化物、硫化物等が挙げられ
る。
【００６９】該カルボン酸系重合体に金属を担持させる
方法としては、特に限定されるものではなく、常用の方
法を用いることができる。金属、例えば、鉛のカルボン
酸系重合体への担持は、具体的には、例えば、硝酸鉛、
酢酸鉛等の鉛化合物を所定量溶解させた水溶液に該カル
ボン酸系重合体を浸漬し、所定条件下で攪拌して陽イオ
ン交換を行わせた後、濾過等により該カルボン酸系重合
体を取り出し、水洗することによって達成される。
方法としては、特に限定されるものではなく、常用の方
法を用いることができる。金属、例えば、鉛のカルボン
酸系重合体への担持は、具体的には、例えば、硝酸鉛、
酢酸鉛等の鉛化合物を所定量溶解させた水溶液に該カル
ボン酸系重合体を浸漬し、所定条件下で攪拌して陽イオ
ン交換を行わせた後、濾過等により該カルボン酸系重合
体を取り出し、水洗することによって達成される。
【００７０】このように、本発明にかかるカルボン酸系
重合体は、キレート化能を有し、該カルボン酸系重合体
をそのまま、或いは、金属を担持させた状態で種々の用
途に好適に用いることができる。
重合体は、キレート化能を有し、該カルボン酸系重合体
をそのまま、或いは、金属を担持させた状態で種々の用
途に好適に用いることができる。
【００７１】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。
【００７２】〔実施例１〕温度計、攪拌機、滴下装置お
よび還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシク
ロヘキサン 400ｇおよび所定の懸濁剤３ｇを仕込んで攪
拌した。そして、上記の反応容器に、6-（N,N-ジプロペ
ニルアミノ)-4-チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる
単量体成分30ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパ
ントリアクリレート0.96ｇ、および溶媒としての水30ｇ
を添加し、70℃に昇温した。尚、上記6-（N,N-ジプロペ
ニルアミノ)-4-チアヘキサン酸は、単量体成分中におけ
る6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン酸の使
用量が30モル％となるように添加した。一方、重合開始
剤としての2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩
酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名 Ｖ−５０）の
0.5 重量％濃度の水溶液10ccを滴下装置に仕込んだ。次
いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記反応溶液に
約20分間かけて滴下し、その後、この反応溶液をさらに
３時間攪拌して攪拌を停止した。次いで、上記の反応溶
液を一晩室温で維持することにより反応を熟成させた後
濾過し、減圧下、80℃で乾燥させることにより23ｇの重
合体を得た。得られた重合体について、所定の方法によ
り物質の同定を行うと共に元素分析を行った結果、該重
合体が、約30モル％の6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-
チアヘキサン酸を含む新規なカルボン酸系共重合体であ
ることを確認した。尚、元素分析の結果、炭素原子54.1
重量％、水素原子7.4 重量％、窒素原子4.0 重量％、酸
素原子24.5重量％、硫黄原子9.0 重量％を含むことが確
認された。これは、モル換算すれば、本樹脂に含まれる
カルボキシル基のうち27モル％が−Ｎ（ＣＨ2 ）2 Ｓ
（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＨ基であることになる。
よび還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシク
ロヘキサン 400ｇおよび所定の懸濁剤３ｇを仕込んで攪
拌した。そして、上記の反応容器に、6-（N,N-ジプロペ
ニルアミノ)-4-チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる
単量体成分30ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパ
ントリアクリレート0.96ｇ、および溶媒としての水30ｇ
を添加し、70℃に昇温した。尚、上記6-（N,N-ジプロペ
ニルアミノ)-4-チアヘキサン酸は、単量体成分中におけ
る6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン酸の使
用量が30モル％となるように添加した。一方、重合開始
剤としての2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩
酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名 Ｖ−５０）の
0.5 重量％濃度の水溶液10ccを滴下装置に仕込んだ。次
いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記反応溶液に
約20分間かけて滴下し、その後、この反応溶液をさらに
３時間攪拌して攪拌を停止した。次いで、上記の反応溶
液を一晩室温で維持することにより反応を熟成させた後
濾過し、減圧下、80℃で乾燥させることにより23ｇの重
合体を得た。得られた重合体について、所定の方法によ
り物質の同定を行うと共に元素分析を行った結果、該重
合体が、約30モル％の6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-
チアヘキサン酸を含む新規なカルボン酸系共重合体であ
ることを確認した。尚、元素分析の結果、炭素原子54.1
重量％、水素原子7.4 重量％、窒素原子4.0 重量％、酸
素原子24.5重量％、硫黄原子9.0 重量％を含むことが確
認された。これは、モル換算すれば、本樹脂に含まれる
カルボキシル基のうち27モル％が−Ｎ（ＣＨ2 ）2 Ｓ
（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＨ基であることになる。
【００７３】〔実施例２〕温度計、攪拌機および還流冷
却器を備えた反応容器に、6-（N,N-ジプロペニルアミ
ノ)-4-チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる単量体成
分70.2ｇ、溶媒としてのトルエン 400ｇ、および架橋剤
としてのジビニルベンゼン 1.7ｇを仕込んで攪拌した。
尚、上記6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン
酸は、単量体成分中における6-（N,N-ジプロペニルアミ
ノ)-4-チアヘキサン酸の使用量が30モル％となるように
添加した。次に、この反応溶液を80℃に昇温させた後、
重合開始剤としての 2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル) （和光純薬工業株式会社製；商品名 Ｖ−
６５） 0.1ｇを添加し、５時間反応させることにより反
応を完了させた。次いで、得られた反応生成物を濾過
し、減圧下、80℃で乾燥させることにより28ｇの重合体
を得た。得られた重合体について実施例１と同様の方法
により分析を行った結果、該重合体が、約30モル％の6-
（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン酸を含む新
規なカルボン酸系共重合体であることを確認した。
却器を備えた反応容器に、6-（N,N-ジプロペニルアミ
ノ)-4-チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる単量体成
分70.2ｇ、溶媒としてのトルエン 400ｇ、および架橋剤
としてのジビニルベンゼン 1.7ｇを仕込んで攪拌した。
尚、上記6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン
酸は、単量体成分中における6-（N,N-ジプロペニルアミ
ノ)-4-チアヘキサン酸の使用量が30モル％となるように
添加した。次に、この反応溶液を80℃に昇温させた後、
重合開始剤としての 2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル) （和光純薬工業株式会社製；商品名 Ｖ−
６５） 0.1ｇを添加し、５時間反応させることにより反
応を完了させた。次いで、得られた反応生成物を濾過
し、減圧下、80℃で乾燥させることにより28ｇの重合体
を得た。得られた重合体について実施例１と同様の方法
により分析を行った結果、該重合体が、約30モル％の6-
（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン酸を含む新
規なカルボン酸系共重合体であることを確認した。
【００７４】〔実施例３〕温度計、攪拌機、滴下装置お
よび還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシク
ロヘキサン８ｋｇおよび所定の懸濁剤60ｇを仕込んで攪
拌した。次いで、上記反応容器に、6-（N,N-ジプロペニ
ルアミノ)-4-チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる単
量体成分 597ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパ
ントリアクリレート56ｇ、および溶媒としての水 751ｇ
を添加し、70℃に昇温した。尚、上記6-（N,N-ジプロペ
ニルアミノ)-4-チアヘキサン酸は、単量体成分中におけ
る6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン酸の使
用量が５モル％となるように添加した。一方、重合開始
剤としての2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩
酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名 Ｖ−５０）の
0.5 重量％濃度の水溶液 200ccを滴下装置に仕込んだ。
次いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記反応溶液
に20分間かけて滴下し、その後、この反応溶液をさらに
３時間攪拌して攪拌を停止した。次いで、上記の反応溶
液を一晩室温で維持することにより反応を熟成させた。
この結果、0.1mm 〜２mm程度のビーズ状重合体が得られ
た。
よび還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシク
ロヘキサン８ｋｇおよび所定の懸濁剤60ｇを仕込んで攪
拌した。次いで、上記反応容器に、6-（N,N-ジプロペニ
ルアミノ)-4-チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる単
量体成分 597ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパ
ントリアクリレート56ｇ、および溶媒としての水 751ｇ
を添加し、70℃に昇温した。尚、上記6-（N,N-ジプロペ
ニルアミノ)-4-チアヘキサン酸は、単量体成分中におけ
る6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン酸の使
用量が５モル％となるように添加した。一方、重合開始
剤としての2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩
酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名 Ｖ−５０）の
0.5 重量％濃度の水溶液 200ccを滴下装置に仕込んだ。
次いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記反応溶液
に20分間かけて滴下し、その後、この反応溶液をさらに
３時間攪拌して攪拌を停止した。次いで、上記の反応溶
液を一晩室温で維持することにより反応を熟成させた。
この結果、0.1mm 〜２mm程度のビーズ状重合体が得られ
た。
【００７５】その後、得られたビーズ状重合体をロータ
リーエバポレータに移し、シクロヘキサンを留去した
後、減圧下、80℃で乾燥させることにより、 540ｇの重
合体を得た。得られた重合体について、実施例１と同様
の方法を用いて分析した結果、上記重合体が、本発明に
かかる新規なカルボン酸系共重合体であることを確認し
た。
リーエバポレータに移し、シクロヘキサンを留去した
後、減圧下、80℃で乾燥させることにより、 540ｇの重
合体を得た。得られた重合体について、実施例１と同様
の方法を用いて分析した結果、上記重合体が、本発明に
かかる新規なカルボン酸系共重合体であることを確認し
た。
【００７６】次に、この重合体0.6 ｇを、室温に保持し
た１Ｍの酢酸銅水溶液中に70時間浸漬した後、イオン交
換水で充分に洗浄した。この結果、青色に着色したゲル
体が得られた。次に、このゲル体を、0.9 Ｍの塩酸水溶
液50ｇで洗浄した後、この洗液をＩＣＰ（誘導結合高周
波プラズマ）分光分析により分析した結果、0.41ｇの銅
イオンがキレートされていることが確認された。これ
は、重合体１cc当たり6.4mmol の銅イオンがキレートさ
れていることに相当する。
た１Ｍの酢酸銅水溶液中に70時間浸漬した後、イオン交
換水で充分に洗浄した。この結果、青色に着色したゲル
体が得られた。次に、このゲル体を、0.9 Ｍの塩酸水溶
液50ｇで洗浄した後、この洗液をＩＣＰ（誘導結合高周
波プラズマ）分光分析により分析した結果、0.41ｇの銅
イオンがキレートされていることが確認された。これ
は、重合体１cc当たり6.4mmol の銅イオンがキレートさ
れていることに相当する。
【００７７】〔実施例４〕実施例３において、１Ｍの酢
酸銅水溶液に代えて、１Ｍの硝酸銅水溶液を用いた以外
は、実施例３と同様の操作を行って、青色に着色したゲ
ル体を得た。次に、このゲル体を用いて、実施例３と同
様の方法により洗浄、分析を行った結果、0.40ｇの銅イ
オンがキレートされていることが確認された。これは、
重合体１cc当たり6.1mmol の銅イオンがキレートされて
いることに相当する。
酸銅水溶液に代えて、１Ｍの硝酸銅水溶液を用いた以外
は、実施例３と同様の操作を行って、青色に着色したゲ
ル体を得た。次に、このゲル体を用いて、実施例３と同
様の方法により洗浄、分析を行った結果、0.40ｇの銅イ
オンがキレートされていることが確認された。これは、
重合体１cc当たり6.1mmol の銅イオンがキレートされて
いることに相当する。
【００７８】〔実施例５〕実施例３において、１Ｍの酢
酸銅水溶液に代えて、0.2 Ｍの硝酸銅水溶液を用いた以
外は、実施例３と同様の操作を行って、青色に着色した
ゲル体を得た。そして、得られたゲル体を、ｐＨ１の塩
酸水溶液に10日以上浸漬した。この操作を、塩酸水溶液
のｐＨを１〜７の範囲内で種々変更して同様に行った。
この結果、ｐＨ３以上の塩酸水溶液に浸漬したゲル体
は、青色に呈色したままであった。
酸銅水溶液に代えて、0.2 Ｍの硝酸銅水溶液を用いた以
外は、実施例３と同様の操作を行って、青色に着色した
ゲル体を得た。そして、得られたゲル体を、ｐＨ１の塩
酸水溶液に10日以上浸漬した。この操作を、塩酸水溶液
のｐＨを１〜７の範囲内で種々変更して同様に行った。
この結果、ｐＨ３以上の塩酸水溶液に浸漬したゲル体
は、青色に呈色したままであった。
【００７９】〔実施例６〕また、実施例３で得られたカ
ルボン酸系共重合体をアクロレインの水和反応における
触媒として用いた。先ず、温度計および攪拌装置等を備
えた反応容器に水20ｇを入れた後、水溶液中における濃
度が28重量％となるようにアクロレインを所定量仕込ん
だ。次に、上記の水溶液に触媒として、上記の反応によ
って得られたカルボン酸系共重合体８ｇを仕込んだ。そ
の後、上記の反応溶液を、攪拌しながら90℃で５時間反
応させることにより、アクロレインを水和した。
ルボン酸系共重合体をアクロレインの水和反応における
触媒として用いた。先ず、温度計および攪拌装置等を備
えた反応容器に水20ｇを入れた後、水溶液中における濃
度が28重量％となるようにアクロレインを所定量仕込ん
だ。次に、上記の水溶液に触媒として、上記の反応によ
って得られたカルボン酸系共重合体８ｇを仕込んだ。そ
の後、上記の反応溶液を、攪拌しながら90℃で５時間反
応させることにより、アクロレインを水和した。
【００８０】反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液
を所定の方法により分析した結果、アクロレインの転化
率は72％であり、水和反応生成物である3-ヒドロキシプ
ロパナールおよびその２量体の合計の選択率は90％であ
った。尚、上記アクロレインの転化率および3-ヒドロキ
シプロパナールおよびその２量体の選択率は、以下の定
義に従った。 アクロレインの転化率（％）＝（消費されたアクロレイ
ンのモル数／供給したアクロレインのモル数）×100 3-ヒドロキシプロパナールの選択率（％）＝（3-ヒドロ
キシプロパナールに転化したアクロレインのモル数／消
費されたアクロレインのモル数）×100 3-ヒドロキシプロパナール２量体の選択率（％）＝（3-
ヒドロキシプロパナール２量体に転化したアクロレイン
のモル数／消費されたアクロレインのモル数）×100 尚、アクロレイン、3-ヒドロキシプロパナール、3-ヒド
ロキシプロパナール２量体は、ガスクロマトグラフィー
等、公知の方法で定量することができる。
を所定の方法により分析した結果、アクロレインの転化
率は72％であり、水和反応生成物である3-ヒドロキシプ
ロパナールおよびその２量体の合計の選択率は90％であ
った。尚、上記アクロレインの転化率および3-ヒドロキ
シプロパナールおよびその２量体の選択率は、以下の定
義に従った。 アクロレインの転化率（％）＝（消費されたアクロレイ
ンのモル数／供給したアクロレインのモル数）×100 3-ヒドロキシプロパナールの選択率（％）＝（3-ヒドロ
キシプロパナールに転化したアクロレインのモル数／消
費されたアクロレインのモル数）×100 3-ヒドロキシプロパナール２量体の選択率（％）＝（3-
ヒドロキシプロパナール２量体に転化したアクロレイン
のモル数／消費されたアクロレインのモル数）×100 尚、アクロレイン、3-ヒドロキシプロパナール、3-ヒド
ロキシプロパナール２量体は、ガスクロマトグラフィー
等、公知の方法で定量することができる。
【００８１】上記実施例１〜６の結果から、本発明によ
れば、キレート能に優れると共に、例えば、アクロレイ
ンの水和反応における触媒として好適に用いられる新規
なカルボン酸系重合体を得ることができる。
れば、キレート能に優れると共に、例えば、アクロレイ
ンの水和反応における触媒として好適に用いられる新規
なカルボン酸系重合体を得ることができる。
【００８２】
【発明の効果】本発明は、以上のように、側鎖にカルボ
キシル基を有する、以下のようなカルボン酸系重合体に
関するものである。
キシル基を有する、以下のようなカルボン酸系重合体に
関するものである。
【００８３】即ち、本発明は、以上のように、一般式
（１）
（１）
【００８４】
【化２１】
【００８５】（式中、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン酸
系重合体に関するものである。
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン酸
系重合体に関するものである。
【００８６】さらに、本発明は、以上のように、一般式
（２）
（２）
【００８７】
【化２２】
【００８８】（式中、Ｚは水素原子、−（ＣＨＲ3 ）c
−Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基または−（ＣＨ2 ）
f −Ｘ基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ1 、Ｗ2 はそれぞれ独立して−Ｓ−基または−Ｏ
−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン
酸系重合体に関するものである。
−Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基または−（ＣＨ2 ）
f −Ｘ基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ1 、Ｗ2 はそれぞれ独立して−Ｓ−基または−Ｏ
−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン
酸系重合体に関するものである。
【００８９】また、本発明は、以上のように、一般式
（３）
（３）
【００９０】
【化２３】
【００９１】（式中、Ｙは水素原子、アリル基または−
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させてなるカルボン酸系重合体に関するも
のである。
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させてなるカルボン酸系重合体に関するも
のである。
【００９２】さらに、本発明は、以上のように、一般式
（３）
（３）
【００９３】
【化２４】
【００９４】（式中、Ｙは水素原子、アリル基または−
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させることを特徴とするカルボン酸系重合
体の製造方法に関するものである。
（ＣＨＲ3 ）c −Ｗ2 −（ＣＨＲ4 ）d ＣＯＯＨ基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ1 、Ｗ2
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の
整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量
体成分を重合させることを特徴とするカルボン酸系重合
体の製造方法に関するものである。
【００９５】上記の構成によれば、本発明にかかるカル
ボン酸系重合体は、側鎖にカルボキシル基のみならず、
電子供与性の高い硫黄原子や窒素原子、酸素原子を有し
ているので、キレート化能に優れ、種々の用途に好適に
利用することができる。このため、本発明にかかるカル
ボン酸系重合体は、例えば、金属の回収や金属を含有す
る廃液の処理等の用途に好適に用いることができる。ま
た、上記のカルボン酸系重合体が、窒素原子、硫黄原子
およびカルボキシル基を同一分子中に有する場合、一般
には存在しない形で金属イオンを安定化させることがで
きる。このため、上記のカルボン酸系重合体を各種反応
における触媒として用いることで、特殊な触媒作用が期
待できる。さらに、上記のカルボン酸系重合体は、金属
をキレートしなくても、窒素原子、硫黄原子およびカル
ボキシル基を同一分子中に有することで、酸および塩基
の相乗効果により、特殊な触媒機能を発揮することが期
待できる。従って、該カルボン酸系重合体は、触媒とし
ても好適に用いることができるという効果を併せて奏す
る。
ボン酸系重合体は、側鎖にカルボキシル基のみならず、
電子供与性の高い硫黄原子や窒素原子、酸素原子を有し
ているので、キレート化能に優れ、種々の用途に好適に
利用することができる。このため、本発明にかかるカル
ボン酸系重合体は、例えば、金属の回収や金属を含有す
る廃液の処理等の用途に好適に用いることができる。ま
た、上記のカルボン酸系重合体が、窒素原子、硫黄原子
およびカルボキシル基を同一分子中に有する場合、一般
には存在しない形で金属イオンを安定化させることがで
きる。このため、上記のカルボン酸系重合体を各種反応
における触媒として用いることで、特殊な触媒作用が期
待できる。さらに、上記のカルボン酸系重合体は、金属
をキレートしなくても、窒素原子、硫黄原子およびカル
ボキシル基を同一分子中に有することで、酸および塩基
の相乗効果により、特殊な触媒機能を発揮することが期
待できる。従って、該カルボン酸系重合体は、触媒とし
ても好適に用いることができるという効果を併せて奏す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 広一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平４−211044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−65003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−122690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−106603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−161407（ＪＰ，Ａ) 仏国特許出願公開2612521（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 26/00 - 26/04 C08F 28/00 - 28/04 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ｎは０〜
６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表す） で表される構造を備えた官能基を有することを特徴とす
るカルボン酸系重合体。 - 【請求項２】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｚは水素原子、−（ＣＨＲ 3 ） c −Ｗ 2 −（Ｃ
ＨＲ 4 ） d ＣＯＯＨ基または−（ＣＨ 2 ） f −Ｘ基を表
し、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｗ 1 、Ｗ 2
はそれぞれ独立して−Ｓ−基または−Ｏ−基を表し、Ｘ
はカルボン酸系重合体本体を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆはそれぞれ独立して０〜６の整数を表す） で表される構造を備えた官能基を有することを特徴とす
るカルボン酸系重合体。 - 【請求項３】一般式（３） 【化３】 （式中、Ｙは水素原子、アリル基または−（ＣＨＲ 3 ）
c −Ｗ 2 −（ＣＨＲ 4 ） d ＣＯＯＨ基を表し、Ｒ 1 、Ｒ
2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ 1 、Ｗ 2 はそれぞれ独
立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の整数を表
す） で表されるカルボン酸系単量体を含む単量体成分を重合
させてなることを特徴とするカルボン酸系重合体。 - 【請求項４】一般式（３） 【化４】 （式中、Ｙは水素原子、アリル基または−（ＣＨＲ 3 ）
c −Ｗ 2 −（ＣＨＲ 4 ） d ＣＯＯＨ基を表し、Ｒ 1 、Ｒ
2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ 1 、Ｗ 2 はそれぞれ独
立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の整数を表
す） で表されるカルボン酸系単量体を含む単量体成分を重合
させることを特徴とするカルボン酸系重合体の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12752596A JP3220007B2 (ja) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | カルボン酸系重合体およびその製造方法 |
| EP97922090A EP0841350A4 (en) | 1996-05-22 | 1997-05-16 | CARBOXYLATED POLYMERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND GELS MADE THEREOF |
| PCT/JP1997/001669 WO1997044369A1 (fr) | 1996-05-22 | 1997-05-16 | Polymeres carboxyles, leur procede d'obtention et gels en etant faits |
| US08/983,481 US6139767A (en) | 1996-05-22 | 1997-05-16 | Carboxylated polymers, process for the production of the same, and gels thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12752596A JP3220007B2 (ja) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | カルボン酸系重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309924A JPH09309924A (ja) | 1997-12-02 |
| JP3220007B2 true JP3220007B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=14962181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12752596A Expired - Fee Related JP3220007B2 (ja) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | カルボン酸系重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3220007B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1022058A1 (en) * | 1998-05-12 | 2000-07-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for activating active hydrogen and activation catalyst |
-
1996
- 1996-05-22 JP JP12752596A patent/JP3220007B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09309924A (ja) | 1997-12-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |