JPH09313924A

JPH09313924A - ゲル体

Info

Publication number: JPH09313924A
Application number: JP12752696A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 浩史山本; Hisakazu Shindo; 久和進藤; Yoshiaki Hirano; 喜章平野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】キレート化能を備え、種々の用途に好適に利
用され得る新規なゲル体を提供する。【解決手段】例えば、一般式（３）【化２２】（式中、式中、Ｙは水素原子、アリル基または−（ＣＨ
Ｒ₃）_c−Ｗ₂−（ＣＨＲ₄）_dＣＯＯＨ基を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ₁、Ｗ₂はそれ
ぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−基を表
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量体成分
を重合させてなるカルボン酸系重合体を分散媒で膨潤さ
せることによってゲル体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なゲル体に関
するものである。上記ゲル体はキレート化能を有し、例
えば、金属の回収や金属を含有する廃液の処理、触媒
等、種々の用途に好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属キレート化能の高い樹脂
としては、例えば、ローム＆ハース社製のイオン交換樹
脂「デュオライトＥＳ４６６」（商品名）や、三菱化学
株式会社製のイオン交換樹脂「ダイヤイオンＣＲ１１」
（商品名）等の樹脂が知られている。これらの樹脂は、
イミノジ酢酸基を含有し、官能基主鎖にカルボキシル基
を含むと共に、電子供与性の高い窒素原子を含むことを
特徴としている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の樹脂は、低ｐＨ条件下でプロトン交換を受け、金属
キレート化能が低下するという問題点を有している。さ
らに、上記従来の樹脂は、単位重量当りの金属イオンの
捕捉量が充分であるとは言い難い。そこで、より一層金
属イオン捕捉能に優れ、種々の用途に利用し得る樹脂が
切望されている。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、上記能力を備え、種々の用
途に好適に利用され得る新規なゲル体を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく鋭意検討した結果、側鎖にアミノ結合、
エーテル結合、およびチオエーテル結合からなる群より
選ばれる少なくとも一種の結合を有すると共にカルボキ
シル基を有するカルボン酸系重合体を分散媒で膨潤させ
てなるゲル体が、金属イオンを捕捉する能力がさらに高
く、しかも、単位重量当りの金属イオンの捕捉量が多い
ことを見いだした。

【０００６】即ち、本発明の請求項１記載のゲル体は、
上記課題を解決するために、側鎖にアミノ結合、エーテ
ル結合、およびチオエーテル結合からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の結合を有すると共にカルボキシル基
を有するカルボン酸系重合体を分散媒で膨潤させてなる
ことを特徴としている。

【０００７】本発明の請求項２記載のゲル体は、上記課
題を解決するために、一般式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン酸
系重合体を分散媒で膨潤させてなることを特徴としてい
る。

【００１０】本発明の請求項３記載のゲル体は、上記課
題を解決するために、一般式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｚは水素原子、−（ＣＨＲ₃）_c
−Ｗ₂−（ＣＨＲ₄）_dＣＯＯＨ基または−（ＣＨ₂）
_f−Ｘ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−
基または−Ｏ−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０
〜６の整数を表す）で表される構造を備えた官能基を有
するカルボン酸系重合体を分散媒で膨潤させてなること
を特徴としている。

【００１３】本発明の請求項４記載のゲル体は、上記課
題を解決するために、一般式（３）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、式中、Ｙは水素原子、アリル基ま
たは−（ＣＨＲ₃）_c−Ｗ₂−（ＣＨＲ₄）_dＣＯＯＨ
基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基ま
たは−Ｏ−基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立し
て０〜６の整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体
を含む単量体成分を重合させてなるカルボン酸系重合体
を分散媒で膨潤させてなることを特徴としている。

【００１６】上記の構成によれば、金属イオン捕捉能に
優れると共にｐＨ応答性や熱応答性があり、例えば、金
属の回収や、金属を含有する廃液の処理、触媒、分子ふ
るい、糖の精製等の種々の用途に好適に用いることがで
きる新規なゲル体を提供することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明にかかるゲル体は、側鎖に
アミノ結合、エーテル結合、およびチオエーテル結合か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を有すると
共にカルボキシル基を有するカルボン酸系重合体を分散
媒で膨潤させてなる構成である。本発明にかかるゲル体
の原料として用いられるカルボン酸系重合体は、側鎖に
アミノ結合、エーテル結合、およびチオエーテル結合か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を有すると
共にカルボキシル基を有する化合物であれば、特に限定
されるものではないが、例えば、一般式（１）

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有する化合物や、
一般式（２）

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｚは水素原子、−（ＣＨＲ₃）_c
−Ｗ₂−（ＣＨＲ₄）_dＣＯＯＨ基または−（ＣＨ₂）
_f−Ｘ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−
基または−Ｏ−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０
〜６の整数を表す）で表される構造を備えた官能基を有
する化合物等が挙げられる。ここで、カルボン酸系重合
体本体とは、該カルボン酸系重合体主鎖を示し、カルボ
キシル基を含有するモノマー（カルボン酸系単量体）が
単独重合したものであってもよく、或いは、カルボキシ
ル基を含有するモノマーと、該カルボキシル基を含有す
るモノマーと共重合可能な他の単量体とが共重合したも
のであってもよい。

【００２２】上記カルボン酸系重合体の製造方法は、特
に限定されるものではなく、例えば、第一級、第二級
のアルキルハロゲンやスルホン酸エステルを側鎖に有す
る重合体（Ａ）と各種硫化剤を反応させ、この中間体を
加水分解や処理剤等で還元させることにより末端に−Ｓ
Ｈ基を生成させ、次いで、この重合体（Ａ）にアクリル
酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を付
加させる方法や、不飽和結合を有すると共に、窒素原
子、硫黄原子、およびカルボキシル基を有するカルボン
酸系単量体を含む単量体成分を重合させる方法等、種々
の方法により得ることができる。上記の方法は、例え
ば、前記一般式（１）で表される構造を備えた官能基を
有するカルボン酸系重合体の製造に特に好適であり、ま
た、上記の方法は、例えば、前記一般式（２）で表さ
れる構造を備えた官能基を有するカルボン酸系重合体の
製造に特に好適である。

【００２３】上記の方法において原料として用いられ
る硫化剤としては、特に限定されるものではなく、具体
的には、例えば、一般式

【００２４】

【化９】

【００２５】で表される化合物等が挙げられる。これら
硫化剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上
を混合して用いてもよい。

【００２６】また、上記処理剤としては、特に限定され
るものではなく、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、ＨＣ
ｌ、Ｈ⁺、ＬｉＡｌＨ₄等が挙げられる。これら処理剤
は一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合し
て用いてもよい。

【００２７】上記の方法によりカルボン酸系重合体を
製造する際の製造条件は、特に限定されるものではな
く、例えば、所望するカルボン酸系重合体の物性等に応
じて適宜設定すればよい。

【００２８】また、上記の方法において原料として用
いられるカルボン酸系単量体は、アリルアミノ基とカル
ボキシル基とを有し、かつ、アミノ結合、エーテル結
合、およびチオエーテル結合からなる群より選ばれる少
なくとも一種の結合を有する化合物であり、例えば、一
般式（３）

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、式中、Ｙは水素原子、アリル基ま
たは−（ＣＨＲ₃）_c−Ｗ₂−（ＣＨＲ₄）_dＣＯＯＨ
基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基ま
たは−Ｏ−基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立し
て０〜６の整数を表す）で表される構造を有している。
そして、これら化合物のうち、一般式（４）

【００３１】

【化１１】

【００３２】、一般式（５）

【００３３】

【化１２】

【００３４】、および一般式（６）

【００３５】

【化１３】

【００３６】で表される化合物がより好ましく、上記一
般式（４）で表される化合物が特に好ましい。

【００３７】上記のカルボン酸系単量体は、汎用の原料
を用いて、簡便な工程からなる製造方法によって容易に
得ることができる。該カルボン酸系単量体の製造方法
は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いて
製造することができる。例えば、一般式（７）

【００３８】

【化１４】

【００３９】（式中、Ａは水素原子、アリル基または−
（ＣＨＲ₃）_c−Ｒ₆基を表し、Ｒ₁、Ｒ₃はそれぞれ
独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
し、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立して−ＳＨ基、−ＯＨ基
または−ＮＨ₂基を表し、ａ、ｃはそれぞれ独立して０
〜６の整数を表す）で表される化合物と（メタ）アクリ
ル酸とを反応させることによって容易に所望するカルボ
ン酸系単量体を得ることができる。

【００４０】上記一般式（７）で表される化合物は、特
に限定されるものではないが、式中、Ａで示される置換
基が水素原子、アリル基または−（ＣＨＲ₃）_c−Ｒ₆
基で構成され、Ｒ₁、Ｒ₃で示される置換基がそれぞれ
独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基で構
成され、Ｒ₅、Ｒ₆で示される置換基がそれぞれ独立し
て−ＳＨ基、−ＯＨ基または−ＮＨ₂基で構成され、ａ
で表される繰り返し単位が０〜６の整数であり、ｃで表
される繰り返し単位が０〜６の整数である化合物であ
る。前記一般式（７）で表される化合物としては、具体
的には、例えば、一般式（８）

【００４１】

【化１５】

【００４２】で表される2-アリルアミノエタンチオー
ル、一般式（９）

【００４３】

【化１６】

【００４４】で表される2-( アリル-(2-メルカプトエチ
ル) アミノエタンチオール、一般式（１０）

【００４５】

【化１７】

【００４６】で表される2-ジアリルアミノエタンチオー
ル、および一般式（１１）

【００４７】

【化１８】

【００４８】で表されるアジアリルアミノエタノール等
が挙げられる。これら前記一般式（７）で表される化合
物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上
を混合して用いてもよい。

【００４９】前記一般式（７）で表される化合物の製造
方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々
の方法により容易に得ることができる。例えば、J.Org.
Chem26,1961,p.5125 〜には、エチル- 2-ヒドロキシエ
チルチオカーボネートを用いて2-ジアリルアミノエタン
チオール等の化合物を合成している例が開示されてい
る。

【００５０】尚、上記の反応において、前記一般式
（７）で表される化合物を単離する方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば蒸留等の従来公知の種
々の方法を用いることができる。

【００５１】前記一般式（７）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸とを反応させる際には、必要に応じて反
応系に溶媒を添加することができる。上記の溶媒として
は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤が挙げられるが、上記反応を阻害するものでなけれ
ば、特に限定されるものではない。また、その使用量も
特に限定されるものではない。

【００５２】前記一般式（７）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸とを反応させる際の反応温度は、特に限
定されるものではないが、０℃〜 200℃の範囲内に設定
することが好ましく、単量体の収率を向上させるために
は、10℃〜 100℃の範囲内に設定することがさらに好ま
しく、20℃〜80℃の範囲内に設定することが特に好まし
い。上記反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間
が長くなり過ぎ、反応を効率的に行うことができなくな
るので好ましくない。また、原料である（メタ）アクリ
ル酸やアリルアミン類、並びに、生成物であるカルボン
酸系単量体は、分子中にビニル基等を有しているので重
合し易い性質を有している。このため、上記反応温度が
200℃よりも高い場合には、これらの化合物の重合を抑
制することができなくなるので好ましくない。そして、
反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、
前記反応生成物、（メタ）アクリル酸および溶媒等の種
類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよ
い。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、
常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。

【００５３】該カルボン酸系重合体は、上記のカルボン
酸系単量体を含む単量体成分を重合させることにより、
容易に得ることができる。また、上記単量体成分は、必
要に応じて、上記カルボン酸系単量体と共重合可能なそ
の他の単量体を含んでいてもよい。

【００５４】上記その他の単量体としては、具体的に
は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸等のカルボキシル基を含有するモノマーおよびそのエ
ステル、スチレン、ビニルピリジン、アリルアミン類等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
その他の単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。これらその他の単量
体のなかでも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
尚、上記カルボン酸系単量体に対するその他の単量体の
添加量は、特に限定されるものではない。

【００５５】該カルボン酸系重合体の製造方法、即ち、
上記カルボン酸系単量体を含む単量体成分の重合方法
は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合
法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法等、従来公知の種々の
方法を採用することができる。上記単量体成分を重合さ
せる際に用いられる溶媒としては、具体的には、例え
ば、水、トルエン、シクロヘキサン等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。また、上記溶媒の使用量
も特に限定されるものではない。さらに上記懸濁重合を
行う際の懸濁剤としては、具体的には、例えば、ゼラチ
ン、デキストリン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。また、上記懸濁剤
の使用量も特に限定されるものではない。

【００５６】上記単量体成分を重合させる際には、重合
開始剤を用いることができる。該重合開始剤としては、
具体的には、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物；
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、 2,2'-アゾビス（2
-アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これ
ら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記重合開始剤を
用いる代わりに、放射線や電子線、紫外線等を照射して
もよく、また、重合開始剤とこれら放射線や電子線、紫
外線等の照射とを併用してもよい。また、上記重合開始
剤の使用量は、特に限定されるものではない。

【００５７】また、上記単量体成分を重合させる際に
は、必要に応じて架橋剤を用いてもよい。該架橋剤とし
ては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。これら架橋剤は、一種類
のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用い
てもよい。上記重合反応に架橋剤を用いることにより、
得られるカルボン酸系重合体の架橋密度を制御すること
ができる。尚、架橋剤の使用量は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、用いる単量体成分や架橋剤の種類、
所望する架橋密度等によって適宜設定すればよい。

【００５８】上記重合反応を行う際の反応温度は、単量
体成分や溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよく、特
に限定されるものではないが、50℃〜 120℃の範囲内が
好ましく、60℃〜 100℃の範囲内がさらに好ましい。
尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応
温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類
や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよく、
特に限定されるものではない。また、反応圧力は特に限
定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の
何れであってもよい。

【００５９】該カルボン酸系重合体は、重合反応後、濾
過して溶媒で充分に洗浄した後、エバポレーター、減圧
乾燥等、常用の方法を用いて乾燥することによって容易
に得ることができる。

【００６０】本発明にかかるゲル体は、上記のカルボン
酸系重合体を分散媒に膨潤させることによって容易に得
ることができる。つまり、本発明にかかるゲル体は、上
記のカルボン酸系重合体が分散媒によって膨潤し、３次
元網目構造をとることによってジェリー状に固化してな
る。

【００６１】上記分散媒としては、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは水、メタノール等が用いられ
る。また、本発明にかかるゲル体の製造方法は、特に限
定されるものではなく、上記カルボン酸系重合体を、上
記分散媒に例えば浸漬することによって容易に得ること
ができる。尚、カルボン酸系重合体を分散媒に浸漬する
場合の条件等は、特に限定されるものではない。該ゲル
体の膨潤率、言い換えれば、分散媒の含有量は、特に限
定されるものではないが、例えば、カルボン酸系重合体
１ｇあたり４ｇ〜６ｇの水を吸収する。

【００６２】本発明にかかるゲル体は、上記カルボン酸
系重合体を含むことでキレート能に特に優れている。つ
まり、上記カルボン酸系重合体は、側鎖にカルボキシル
基のみならず電子供与性の高い窒素原子や硫黄原子、酸
素原子を有しているので、低ｐＨ条件下（ｐＨ＝３以
下）においても金属キレート能が高く、また、単位容量
当りの金属イオンの捕捉量が、１cc当たり10mmolと非常
に高い。

【００６３】このため、上記カルボン酸系重合体を分散
媒に膨潤してなるゲル体もまた、低ｐＨ条件下において
も金属キレート能が高く、また、単位容量当りの金属イ
オンの捕捉量が非常に高い。従って、該ゲル体は、例え
ば、金属の回収や金属を含有する廃液の処理等、各種用
途に好適に用いることができる。

【００６４】また、上記のカルボン酸系重合体が、窒素
原子、硫黄原子およびカルボキシル基を同一分子中に有
する場合、一般には存在しない形で金属イオンを安定化
させることができる。このため、該カルボン酸系重合体
を含む本発明のゲル体を各種反応における触媒として用
いることで、特殊な触媒作用が期待できる。さらに、上
記のカルボン酸系重合体は、金属をキレートしなくて
も、窒素原子、硫黄原子およびカルボキシル基を同一分
子中に有することで、酸および塩基の相乗効果により、
特殊な触媒機能を発揮することが期待できる。従って、
該カルボン酸系重合体を含む本発明のゲル体は、触媒と
しても好適に用いることができる。

【００６５】本発明にかかるゲル体を触媒として用いる
場合には、上記カルボン酸系重合体をそのまま、あるい
は、金属を担持させて用いることができる。

【００６６】上記カルボン酸系重合体をそのまま用いる
ことで、本発明にかかるゲル体は、Knoevenagel 縮合反
応用触媒等に用いることができ、また、上記カルボン酸
系重合体に金属を担持させることで、本発明にかかるゲ
ル体は、例えば、ヒドロキシアルカナールの合成反応等
の反応における触媒として特に好適に用いることができ
る。上記の金属としては、具体的には、例えば、銅、
鉛、ニッケル、亜鉛、鉄、コバルト、クロム、マンガ
ン、ビスマス、錫、アンチモン、およびアルカリ土類金
属等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ま
た、金属を担持させた上記カルボン酸系重合体を用いる
ことで、本発明にかかるゲル体は、アクリル酸エステル
の選択的合成用触媒として特に好適に用いられる。

【００６７】該カルボン酸系重合体に金属を担持させる
場合における、カルボン酸系重合体に対する金属の担持
量は、カルボン酸系重合体の種類や、適用する合成反応
の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定される
ものではない。

【００６８】例えば、前記一般式（２）で表される構造
を備えた官能基を有するカルボン酸系重合体を含むゲル
体をヒドロキシアルカナールの合成反応における触媒と
して用いる場合には、上記金属の担持量は、カルボン酸
系重合体に対して、0.001 重量％〜10重量％の範囲内が
好ましく、0.01重量％〜５重量％の範囲内がより好まし
く、0.01重量％〜１重量％の範囲内が特に好ましい。上
記金属の担持量が0.001 重量％よりも少ない場合には、
該カルボン酸系重合体に金属を担持させる効果が充分に
発揮されない虞れがある。一方、上記金属の担持量が10
重量％よりも多い場合には、ヒドロキシアルカナールの
収率が低下する虞れがある。尚、ここでいう担持とは、
キレート以外にも、塩、吸着、包接等が挙げられ、その
形態は特に限定されるものではない。また、担持される
金属はイオン、金属の何れであってもよい。また、イオ
ンの形態としては、酸化物、ハロゲン化物、硫化物等が
挙げられる。

【００６９】該カルボン酸系重合体に金属を担持させる
方法としては、特に限定されるものではなく、常用の方
法を用いることができる。金属、例えば、鉛のカルボン
酸系重合体への担持は、具体的には、例えば、硝酸鉛、
酢酸鉛等の鉛化合物を所定量溶解させた水溶液に該カル
ボン酸系重合体を浸漬し、所定条件下で攪拌して陽イオ
ン交換を行わせた後、濾過等により該カルボン酸系重合
体を取り出し、水洗することによって達成される。

【００７０】また、本発明にかかるゲル体は、上記カル
ボン酸系重合体を分散媒で膨潤させてゲル体とすること
で、カルボン酸系重合体をそのまま用いる場合と比べ
て、さらに広い用途に用いることが可能である。例え
ば、該ゲル体は、３次元網目構造を有することで分子ふ
るい効果を有し、例えば、気体や液体の混合物を分離す
るための吸着剤や濾過剤、糖の精製等に好適に用いるこ
とができる。

【００７１】さらに、該ゲル体は熱応答性に優れ、可逆
性熱膨張を示す。このため、該ゲル体は、高温域で体積
膨張することを利用し、例えばアクチュエーター等のよ
うに、体積変化を圧力に変換利用して用いることができ
る。また、該ゲル体は、ｐＨ応答性にも優れ、酸、また
はアルカリによってその形態（架橋密度）を変えること
ができることから、例えば、薬剤等、所望する化合物を
ゲル体内に内包させて、生体内を含めた特定のｐＨ環境
下で内包していた化合物を放出する所謂ドラッグデリバ
リーシステム等の用途にも好適に用いることができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【００７３】〔実施例１〕温度計、攪拌機、滴下装置お
よび還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシク
ロヘキサン８ｋｇおよび所定の懸濁剤60ｇを仕込んで攪
拌した。次いで、この反応容器に、6-（N,N-ジプロペニ
ルアミノ)-4-チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる単
量体成分 597ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパ
ントリアクリレート56ｇ、および溶媒としての水 751ｇ
を添加し、70℃に昇温した。尚、上記6-（N,N-ジプロペ
ニルアミノ)-4-チアヘキサン酸は、単量体成分中におけ
る6-（N,N-ジプロペニルアミノ)-4-チアヘキサン酸の使
用量が５モル％となるように添加した。一方、重合開始
剤としての2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩
酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名Ｖ−５０）の
0.5 重量％濃度の水溶液 200ccを滴下装置に仕込んだ。
次いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記反応溶液
に20分間かけて滴下し、その後、この反応溶液をさらに
３時間攪拌して攪拌を停止した。次いで、上記の反応溶
液を一晩室温で維持することにより反応を熟成させた。
この結果、0.1mm 〜２mm程度のビーズ状の反応生成物が
得られた。

【００７４】その後、得られたビーズ状の反応生成物を
ロータリーエバポレータに移し、シクロヘキサンを留去
した後、減圧下、80℃で乾燥させて 540ｇの重合体を得
た。得られた重合体を所定の方法により分析し、該重合
体が本発明にかかるカルボン酸系重合体であることを確
認した。その後、該カルボン酸系重合体を室温で48時間
イオン交換水に浸漬したところ、上記カルボン酸系重合
体１ｇあたり４ｇ〜６ｇの水を含むゲル体が得られた。

【００７５】〔実施例２〕実施例１で得られたカルボン
酸系重合体0.6 ｇを、室温に保持した１Ｍの酢酸銅水溶
液中に70時間浸漬した後、イオン交換水で充分に洗浄し
た。この結果、青色に着色したゲル体が得られた。次
に、このゲル体を、0.9 Ｍの塩酸水溶液50ｇで洗浄した
後、この洗液をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分光
分析により分析した結果、0.41ｇの銅イオンがキレート
されていることが確認された。これは、重合体１cc当た
り6.4mmol の銅イオンがキレートされていることに相当
する。

【００７６】〔実施例３〕実施例２において、１Ｍの酢
酸銅水溶液に代えて、１Ｍの硝酸銅水溶液を用いた以外
は、実施例２と同様の操作を行って、青色に着色したゲ
ル体を得た。次に、このゲル体を用いて、実施例２と同
様の方法により洗浄、分析を行った結果、0.40ｇの銅イ
オンがキレートされていることが確認された。これは、
実施例１で得られたカルボン酸系重合体１cc当たり6.1m
mol の銅イオンがキレートされていることに相当する。

【００７７】〔実施例４〕実施例２において、１Ｍの酢
酸銅水溶液に代えて、0.2 Ｍの硝酸銅水溶液を用いた以
外は、実施例２と同様の操作を行って、青色に着色した
ゲル体を得た。そして、得られたゲル体を、ｐＨ１の塩
酸水溶液に10日以上浸漬した。この操作を、塩酸水溶液
のｐＨを１〜７の範囲内で種々変更して同様に行った。
この結果、ｐＨ３以上の塩酸水溶液に浸漬したゲル体
は、青色に呈色したままであった。

【００７８】〔実施例５〕実施例１で得られたゲル体の
熱応答性を評価するために、可逆性熱膨張率を測定し
た。先ず、実施例１で得られたゲル体の体積を測定した
後、イオン交換水中に浸漬し、90℃で所定時間加熱し
た。この結果、上記ゲル体は、室温の1.9 倍の体積膨張
を示した。これは、90℃における上記ゲル体の膨潤率が
室温におけるそれの1.9 倍であることを示す。その後、
このゲル体を再び室温に冷却すると、加熱前の体積に戻
った。

【００７９】〔実施例６〕実施例１で得られたゲル体を
アクロレインの水和反応における触媒として用いた。先
ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に水20ｇ
を入れた後、水溶液中における濃度が28重量％となるよ
うにアクロレインを所定量仕込んだ。次に、上記の水溶
液に触媒として、上記の反応によって得られたゲル体
を、カルボン酸系重合体の使用量が８ｇとなるように仕
込んだ。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら90℃
で５時間反応させることにより、アクロレインを水和し
た。

【００８０】反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液
を所定の方法により分析した結果、アクロレインの転化
率は72％であり、水和反応生成物である3-ヒドロキシプ
ロパナールおよびその２量体の合計の選択率は90％であ
った。尚、上記アクロレインの転化率および3-ヒドロキ
シプロパナールおよびその２量体の選択率は、以下の定
義に従った。アクロレインの転化率（％）＝（消費されたアクロレイ
ンのモル数／供給したアクロレインのモル数）×100 3-ヒドロキシプロパナールの選択率（％）＝（3-ヒドロ
キシプロパナールに転化したアクロレインのモル数／消
費されたアクロレインのモル数）×100 3-ヒドロキシプロパナール２量体の選択率（％）＝（3-
ヒドロキシプロパナール２量体に転化したアクロレイン
のモル数／消費されたアクロレインのモル数）×100 尚、アクロレイン、3-ヒドロキシプロパナール、3-ヒド
ロキシプロパナール２量体は、ガスクロマトグラフィー
等、公知の方法で定量することができる。

【００８１】上記実施例１〜６の結果から、本発明によ
れば、可逆性熱膨張を示すと共に、単位容量当りの金属
イオンの捕捉量が多く、しかも、低ｐＨ条件下でもキレ
ート能に優れるゲル体を得ることができることが判る。
また、該ゲル体は、例えば、アクロレインの水和反応に
おける触媒として好適に用いることができ、3-ヒドロキ
シプロパナールおよびその２量体を高い選択率で得るこ
とができることが判った。

【００８２】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のゲル体は、以上
のように、側鎖にアミノ結合、エーテル結合、およびチ
オエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種
の結合を有すると共にカルボキシル基を有するカルボン
酸系重合体を分散媒で膨潤させてなる構成である。

【００８３】本発明の請求項２記載のゲル体は、以上の
ように、一般式（１）

【００８４】

【化１９】

【００８５】（式中、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表
し、ｎは０〜６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表
す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン酸
系重合体を分散媒で膨潤させてなる構成である。

【００８６】本発明の請求項３記載のゲル体は、以上の
ように、一般式（２）

【００８７】

【化２０】

【００８８】（式中、Ｚは水素原子、−（ＣＨＲ₃）_c
−Ｗ₂−（ＣＨＲ₄）_dＣＯＯＨ基または−（ＣＨ₂）
_f−Ｘ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独
立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−
基または−Ｏ−基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体
を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０
〜６の整数を表す）で表される構造を備えた官能基を有
するカルボン酸系重合体を分散媒で膨潤させてなる構成
である。

【００８９】本発明の請求項４記載のゲル体は、以上の
ように、一般式（３）

【００９０】

【化２１】

【００９１】（式中、式中、Ｙは水素原子、アリル基ま
たは−（ＣＨＲ₃）_c−Ｗ₂−（ＣＨＲ₄）_dＣＯＯＨ
基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基ま
たは−Ｏ−基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立し
て０〜６の整数を表す）で表されるカルボン酸系単量体
を含む単量体成分を重合させてなるカルボン酸系重合体
を分散媒で膨潤させてなる構成である。

【００９２】上記の構成によれば、金属イオン捕捉能に
優れると共にｐＨ応答性や熱応答性があり、例えば、金
属の回収や、金属を含有する廃液の処理、触媒、分子ふ
るい、糖の精製等の種々の用途に好適に用いることがで
きる新規なゲル体を提供することができるという効果を
奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖にアミノ結合、エーテル結合、および
チオエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも一
種の結合を有すると共にカルボキシル基を有するカルボ
ン酸系重合体を分散媒で膨潤させてなることを特徴とす
るゲル体。
【請求項２】一般式（１）【化１】（式中、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ｎは０〜
６の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表す）で表される
構造を備えた官能基を有するカルボン酸系重合体を分散
媒で膨潤させてなることを特徴とするゲル体。
【請求項３】一般式（２）【化２】（式中、Ｚは水素原子、−（ＣＨＲ₃）_c−Ｗ₂−（Ｃ
ＨＲ₄）_dＣＯＯＨ基または−（ＣＨ₂）_f−Ｘ基を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｗ₁、Ｗ₂
はそれぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−
基を表し、Ｘはカルボン酸系重合体本体を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表される構造を備えた官能基を有するカルボン
酸系重合体を分散媒で膨潤させてなることを特徴とする
ゲル体。
【請求項４】一般式（３）【化３】（式中、式中、Ｙは水素原子、アリル基または−（ＣＨ
Ｒ₃）_c−Ｗ₂−（ＣＨＲ₄）_dＣＯＯＨ基を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ₁、Ｗ₂はそれ
ぞれ独立して−ＮＨ−基、−Ｓ−基または−Ｏ−基を表
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０〜６の整数を
表す）で表されるカルボン酸系単量体を含む単量体成分
を重合させてなるカルボン酸系重合体を分散媒で膨潤さ
せてなることを特徴とするゲル体。