JPH0453419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ネガ型レジストに関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 近年半導体集積回路等の高性能、高集積度化へ
の要求は一層増大している。このためリソグラフ
イー技術としては従来の紫外線を用いたフオトリ
ソグラフイーに代つて、より波長が短かく、高エ
ネルギーである電離放射線すなわち電子線、軟Ｘ
線、イオンビーム等を用いるリソグラフイーによ
り、超微細なパターン加工技術を確立する努力が
払われている。 一方このような線源の変更による超微細リソグ
ラフイー技術を可能とするためには、使用するレ
ジスト材料もそれに応じた特性を有すものでなけ
ればならない。すなわち、電離放射線に対して感
応し、しかもレジストとしての特性を有するもの
でなければならない。 一般に高エネルギーの電離放射線を用いる超微
細リソグラフイーに使用するレジストとしては、
次のような特性を有していることが要請される。 (イ) 電離放射線に対して高感度であること。 (ロ) 高解像性であること。 (ハ) 均質な薄膜の形成が可能であること。 (ニ) 高密度の微細パターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため、耐ドライエツチング性
に優れること。 (ホ) 現象性が優れること。 従来、上記の目的で用いる電離放射線感応レジ
ストとしては、数多くのものが開発されており、
これらは、電離放射線の照射によつて崩壊反応を
起こして照射部が可溶化するポジ型と、電離放射
線の照射によつて架橋反応を起こして照射部が不
溶化するネガ型とに分離される。これらのうちポ
ジ型は、一般に現像液の適用範囲が狭く、また耐
ドライエツチング性が弱いという欠点を有してい
る。 これに対し、ネガ型レジストは、これらの点に
おいてポジ型よりは優れているものが多い。 従来、開発されているネガ型レジストの代表的
なものとしては、ポリグリシジルメタクリレート
系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体系、不飽和カルボン酸−メタクリレ
ート共重合系などが知られている。これらのレジ
ストは電子線に対して高感度ではあるが、実用上
いくつかの欠点を有し必ずしも満足なものとは云
い難い。たとえば、グリシジルメタクリレート系
レジストは、描画パターンの両端にスカムが多く
発生するため解像力が低下し、実用的には2μｍ
程度の解像力しか得られない。また上記レジスト
はいずれも耐ドライエツチング性が低く、高密度
の微細パターン化に不可欠なドライエツチングプ
ロセスの適用が困難であるという欠点を有してい
る。 又、本発明の上記繰返し単位［］を含有する
スチレン共重合体、あるいは該共重合体と下記重
合体との混合物は、Eli M.Pearce，et al.，J.
Macromol.Sci.Chem.，A21，1181−1216（1984）
に記載されている。 (a) ポリアルキルメタクリレート類 (b) ビスフエノールＡポリカーボネート (c) ポリフエニレンスルフオン (d) ポリスチレンアクリロニトリルコポリマーそ
の他 しかし、この文献は該スチレン共重合体とこれ
ら重合体との相溶性の検討に関するものであつ
て、それを何に適用するものであるか、その用途
若しくはそれを示唆する様なものは些かも記載さ
れていない。 問題点を解決するための手段 本発明者は、電離放射線に対して、高感度かつ
高解像性を有し、しかも耐ドライエツチング性に
優れた電離放射線感応ネガ型レジストを提供する
ることを目的として研究を重ねた結果、特定の繰
返し単位を有する重合体又は共重合体を含有する
レジストが上記の目的を達し得ることを見い出
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、繰返し単位［］からな
る重合体若しくは繰返し単位［］を含有する共
重合体、又は、繰返し単位［］からなる重合体
若しくは繰返し単位［］を含有する共重合体と
繰返し単位［］を含有しない共重合体若しくは
共重合との混合物からなることを特徴とするレジ
スト を要旨とするものである。 本発明の上記繰返し単位〔〕からなる重合体
を生成するモノマーは下記一般式〔〕のモノマ
ー であり、該モノマーと重合した共重合体を生成す
るモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリ
ル、フマル酸、マレイン酸、ビニルケトン、ニト
ロスチレン、シアノスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、
クロロスチレン等のハロゲン化スチレン、ジメチ
ルアミノスチレン、ビニルピリジン、ブタジエン
等の化合物を挙げることができる。 本発明のレジストは、繰返し単位〔〕からな
る重合体若しくは繰返し単位〔〕を含有する共
重合体と、繰返し単位〔〕を含有しない重合体
若しくは共重合体との混合物も含まれるが、上記
重合体は相互に溶解することが好ましい。 上記混合物において、相溶性のよい他の重合体
としては、上記式〔〕〔（ヘキサフルオロー２ヒ
ドロキシループロピル）スチレン〕のくり返し単
位を有する重合体又は共重合体と水素結合可能な
重合体があげられ、ポリビニルアセタール系、ポ
リアクリレート系、ポリカーボネート系、ポリエ
ステル系、ポリアミド系、ポリビニルアセテート
系重合体等があげられる。 上記〔〕のモノマーの製造方法としては、例
えば、クロロスチレンを出発物として、マグネシ
ウムとヘキサフルオロアセトンとからグリニヤー
ル反応により、製造する方法を挙げることができ
る。 さらに、本発明の上記繰返し単位〔〕からな
る重合体若しくは繰返し単位〔〕を含有する共
重合体は、上記〔〕のモノマーと、その他の各
種モノマーから通常のラジカル重合法などにより
製造することができる。またスチレンとの共重合
体の場合は、ポリスチレンを出発物質として塩化
アルミニウム触媒下でヘキサフルオロアセトンと
反応させて製造することもできる。 本発明の繰返し単位〔〕を有する重合体又は
共重合体の分子量は5000〜1500000であり、成膜
性、解像力及び感度の点からみて10000〜1000000
のものが好ましい。 本発明の共重合体の場合、式〔〕〔（ヘキサフ
ルオロ−２−ヒドロニシループロピル）スチレ
ン〕成分の割合は、５モル％以上であり、５モル
％以下では〔〕の効果（特に感度）があまりな
いことになる。又本発明の重合体又は共重合体と
他のポリマーとの混合物において、他のポリマー
の割合は３〜95モル％が好ましい。３モル％未満
では他のポリマー導入の効果（成膜性等）がな
く、また95モル％を超えると他のポリマーの性質
のみとなる。 次に本発明のレジストを用いてリソグラフイー
を行う方法について説明する。 まず本発明のレジストを、ベンゼン、キシレン
等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤、クロロホルム、エチレンク
ロライド等の塩素化炭化水素系溶剤、酢酸エチ
ル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系
溶剤の単独または混合溶剤に溶解して、塗布に滴
した粘度を有する３〜15重量％程度のレジスト溶
液を調整する。次いで、このレジスト溶液を処理
すべき半導体基板もしくは、マスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法等の常法により、均一に塗
布し、プリベーク処理を施して厚際0.1〜2μｍ程
度のレジスト膜を形成する。プリベーク条件とし
ては、使用した溶媒の種類にもよるが一般に温度
70〜180℃の範囲、時間20〜40分程度の範囲を挙
げることができる。 続いて、レジスト膜の所望部分に常法に従がつ
て電子線、軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパタ
ーン描画を行い、更に現像液で処理して未照射部
のレジスト膜を選択的に溶解除去することにより
レジストパターンを形成する。現像液としては、
上述したレジスト溶液の調製に用いたものと同様
な溶剤類が好適に用いられる。 現像後のレジストをパターンを有する基板に
は、必要に応じて更にポストベーク処理およびス
カム除去処理を施した後エツチングを行い、基板
の露光部にエツチングパターンを形成する。ポス
トベーク処理は、たとえば、温度100℃〜150℃時
間20〜40分の条件で行い、またスカム除去処理
は、たとえば、酸素プラズマを用い圧力0.9〜
1Torr、出力100wの条件で１〜２分処理するこ
とにより行うことができる。 エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチングのいずれも適用可能であるが、高集積度
の半導体基板、マスク基板等の加工には、微細パ
ターン化に適したドライエツチングの方が適して
おり、本発明のレジストは十分なドライエツチン
グ耐性を有している。 エツチング後、レジストパターンを剥離液等に
より除去すれば、リソグラフイー工程の１サイク
ルが終了する。 実施例 以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 200cm³三つのフラスコにマグネシウム７ｇを加
え窒素雰囲気中にした後、、ｐ−クロロスチレン
５ｇと臭化エチル２cm³を溶解したテトラヒドロフ
ラン（THF）20cm³を加えた。次に撹拌しながら、
反応温度を35℃に保ち、ｐ−クロロスチレン25ｇ
をTHF100cm³に溶かした溶液をゆつくり滴下し
た。滴下後１時間還流し、次に反応溶液中にヘキ
サフルオロアセトンガス40ｇを約３時間かけてゆ
つくり通じた。反応終了後、大量の氷水へあけ、
得られた固形物を５％塩酸溶液、10％水酸化ナト
リウム溶液、５％塩酸溶液の順で洗い、乾燥後、
減圧蒸留によりｐ−（ヘキサフルオロ−２−ヒド
ロキシル−プロピル）スチレンを得た。 得られたｐ−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキ
シル−プロピル）スチレン５ｇをベンゼン10cm³に
加え、これにアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.005ｇを加えた後、60℃で40時間反応
させた。反応後大量のメタノール中にあけ、ポリ
マーを回収し、得られたポリマーは、ベンゼン−
メタノール系で２回沈殿精製し、82％の収率で得
た。分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー（GPC）より105000であつた。 上記ポリマーをキシレンに溶解し、0.2μｍのフ
イルターでろ過して濃度８重量％のレジスト溶液
を得た。このレジスト溶液をクロムマスク基板上
にスピナーコーテイング方法により塗布し、90℃
で30分間プリベークして厚さ5000Åの均一なレジ
スト膜を得た。次にこのレジスト膜にビーム径
0.25μｍ、加速電圧10kVで電子線を照射した。露
光量を変化させて照射を行つた後、クロロベンゼ
ンに60秒浸清して、イソプロピルアルコールでリ
ンスした後、残膜率を露光量に対してプロツトし
て感度曲線とし現像後の残膜率が50％となる露光
量を感度とした。このレジスト膜の感度は、7.0
×10^-6クローン／cm²であつた。 実施例 ２ 200cm³三ツ口フラスコに分子量50万のポリスチ
レン10ｇと、二硫化炭素150ｇを加え、外部を氷
冷した後、塩化アルミニウム４ｇを加えた。次に
溶液を撹拌しながらヘキサフルオロアセトン10ｇ
を約１時間かけてゆつくり通した。 反応後大量の水にあけポリマーを回収し、得ら
れたポリマーは、塩化メチレン−ｎ−ヘキサン系
で２回沈殿精製を行つた。元素分析より、一般式
（）のｐ−（ヘキサルオロ−２−ヒドロキシル−
プロピル）スチレンの割合は31モル％であつた。
生成ポリマーの分子量は74万であつた。 上記ポリマーをキシレンに溶解し、0.2μｍのフ
イルターでろ過して濃度４重量％のレジスト溶液
を得た。 このレジスト溶液を実施例１と同様な方法でコ
ーテイングおよびプリベークした後、電子線照射
を行い、現像したところ３×10^-6クローン／cm²の
感度を得た。 更にこのレジストを用い上記と同様にしてクロ
ーンマスク基板上に厚さ5000Åのレジスト膜を
得、これにビーム径0.5μｍ、加速電圧10kVの電
子線を照射してパターン描画を行つた。描画後、
クロロベンゼンを用いて60秒間現像し、IPAで30
秒間リンスしてレジストパターンを得た。 次にレジストパターンが設定された基板を120
℃で30分間ポストベークした後、圧力1Torr、出
力100wの酸素プラズマにより１分間のスカム除
去処理を行つた。この基板について圧力３×
10^-1Torr、出力300wでCl₄とO₂の混合ガスを用い
た反応性スパツタエツチングによりクロム膜の露
出部を５分間エツチングした。レジストパターン
を膜減り量は180Å／分であり、十分な耐ドライ
エツチング性を示した。 エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
よりなる剥離液に70℃で５分間浸清した後、レジ
ストパターンを剥離し1μｍのラインとスペース
からなるクロムパターンを有するフオトマスクを
得た。 実施例 ３ 実施例１で合成したｐ−（ヘキサフルオロ−２
−ヒドロキシル−プロピル）スチレン７ｇとスチ
レン３ｇをベンゼン10cm³に加え、これに
AIBN0.002ｇを加えた後、55℃で40時間反応さ
せた。反応後、大量のメタノール中にあけ、ポリ
マーを回収し、得られたポリマーはベンゼン−メ
タノール系で２回沈殿精製し、85％の収率で得
た。得られたポリマーの分子量はGPCより
350000であつた。 上記のポリマーをキシレンに溶解し、0.2μｍの
フイルターでろ過して濃度６重量％のレジスト溶
液を得た。このレジスト溶液を実施例１と同様な
方法でコーテイングおよびプリベークした後、電
子線照射を行い、クロロベンゼンで60秒間現像し
たところ35.0×10^-6C／cm²の感度を示した。 実施例 ４ 実施例２で合成したポリマー1.0ｇと分子量が
30万、アセタール化率84％のポリビニルドデシラ
ール1.0ｇをクロロベンゼンに溶解し、0.2μｍの
フイルターでろ過して濃度５重量％のレジスト溶
液を得た。このレジスト溶液実施例１と同様な方
法でコーテイングおよびプリベークした後、電子
線照射を行い、現像したところ1.0×10^-6C／cm²の
感度を示した。 更にこのレジストを用い、実施例１と同様にク
ロムマスク上にレジストパターンを形成させ、実
施例２と同様にスカム処理及びポストベークした
後、Cl₄とO₂混合ガスを用いて反応性スパツタエ
ツチングによりクロム膜の露出部を５分間エツチ
ングした。レジストパターンの膜減り量は230
Å／分であり、ポリビニルドデラシラールホモポ
リマーでは360Å／分であることから十分なドラ
イエツチング耐性を示した。 また、このレジストを用い、実施例１と同様に
厚さ1500Åのシリコン酸化膜を有するシリコンウ
エハー上にパターンを形成させ、次いで実施例２
と同様にスカム処理及びポストベークを行つた
後、40％フツ化アンモニウム水溶液と48％フツ酸
水溶液とを10：１の割合で混合したエツチング液
中に浸清し、３分間のエツチングを行つた。 エツチング後、基板を酸素プラズマを用いて
5Torr、300wの条件で処理してレジストを剥離
し、1.0μｍのラインとスペースからなるシリコン
酸化膜のパターンを得た。 実施例 ５〜11 一般式〔〕のモノマーとスチレンとの共重合
体(A)とカウンターポリマー(B)とを各種割合（Ａ／
Ｂ）で、実施例４に示した方法により、コーテイ
ング及びプリベークした結果を第１表に示す。 本発明のレジストはいずれも成膜性の点で良好
である。

【表】 発明の効果 本発明はｐ−（ヘキサフルオロ−２−ヒロドキ
シル−プロピル）スチレン重合体、ｐ−（ヘキサ
フルオロ−２−ヒドロキシル−プロピル）スチレ
ンと共重合可能なモノマーとの共重合体、あるい
は、これと（相容性のある）他の重合体との混合
物からなり、基板との密着性、成膜性が良好であ
り、電離放射線に対して高感度、高解像力を有
し、しかも耐ドライエツチングに優れたレジスト
を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位［］からなる重合体若しくは繰
   返し単位［］を含有する共重合体、又は、繰返
   し単位［］からなる重合体若しくは繰返し単位
   ［］を含有する共重合体と繰返し単位［］を
   含有しない重合体若しくは共重合との混合からな
   ることを特徴とするレジスト。 ２ 繰返し単位［］からなる重合体若しくは繰
   返し単位［］を含有する共重合体の分子量が
   10000〜1000000である特許請求の範囲第１項記載
   のレジスト。