JPS62172342A - パタ−ン形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パターン形成用材料に関し、特に、高いガラ
ス転移温度と高い酸素プラズマエツチング耐性を兼ね備
えたパターン形成用材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＬＳＩ加工プロセスにおけるパターン形成には、
高エネルギー線用レジスト材料が用いられている。この
中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート系
ポリマーが高感度（ＩＸＩＯ−’Ｃ／Ｊ）であることが
知られている（特許第１０３４５３６号）、シかしなが
ら、この高感度なポジ形レジストにはＬＳＩ加工におけ
るプラズマ加工耐性が低いという欠点がある。これに対
し、高感度でプラズマ加工耐性が高いレジストとして、
ネガ形レジストであるクロロメチル化ポリスチレン（Ｃ
ＭＳ）が知られている（特許第１１０７６９５号）。し
かし、このネガ形レジストでは、ブラズマ加工耐性を上
げるべく膜圧を大きくするに従い解像性が低下し、微細
なパターンを形成することができない。そこで、この欠
点を解決するために、レジストを１層ではなく多層化す
ることにより、膜厚が厚くても微細なパターンを形成す
る方法が提案されている。すなわち、第２層目に薄膜の
レジスト材料（パターン形成材料）を形成したのち、こ
の第２層のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現
像後に得られるパターンをマスクとして第１層の有機ポ
リマーを酸素プラズマエツチング（０□ＲＩＥ）で異方
性エツチングすることにより、高形状比のパターンを得
ようとするものである。

（Ｂ、Ｊ、Ｌｔｎ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ、２４．７３（１９８１）　）。

この方法においては、レジスト材料の０ｚＲＩＢ耐性が
高くなければならないので、このレジスト材料として有
機ケイ素ポリマーを用いることが提案されている０例え
ばＨａｔｚａｋｆｓらは下記構造式で表されるポリマー
をネガ形レジストとして用いてパターン形成を行なった
ＣＭ、１１ａｔｚａｋｉｓ　ｅｔ　ａｌ、Ｐｒｏｃ。

Ｉｎｔ’　ｌ　　Ｃｏｎｆ、　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇ
ｒａｐｈｙ（１９８１））。

ＣＨ＝　ＣＨｚ　　　　　ＣＨｘ しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転移温度（
Ｔｇ）が低いという欠点がある。

すなわち、Ｔｇが低いと、そのレジストには埃が付着し
やすい、膜厚制御が困難、現像時のパターン変形による
解像度の低下という問題が発生するからである。

一方、ポジ形レジストとしては、例えば、下記構造式で
表されるケイ素含有モノマーと、メタクリル酸あるいは
メチルメタクリレートとを共重合させたものが知られて
いる。（Ｅ　、　Ｒｅ　１ｃｔｕｓａｎ　ｔ　ｓｅｔ　
ａｌ、　５ＰＩＥ　Ｖｏｌ、４６９　ｐ３８（１９８４
）　）。

　Ｈｚ 一般に、０．ＲＩＢ耐性はＳｔ含有率が高い程向上する
ことが知られているが、上記ケイ素含有モノマーを単独
重合させたホモポリマーは、Ｔｇが室温より低く、ポリ
マーがガム状であるため、パターン形成用材料として使
用できない。また、Ｔｇが低いと、前述したような問題
も生ずるため、Ｅ。

Ｒｅｔｃｈｍａｎｉｓらは前記Ｓｔ含有モノマーをメタ
クリル酸あるいはメタクリル酸メチルと共重合させるこ
とにより、得られるポリマーのＴｇの向上を図ったので
あるが、その結果Ｏ！ＲＩＥ！耐性が低下してしまい、
満足できないものとなってしまった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来のパターン形成用材料は、Ｔｇおよび
／または０．ｌ？ＩＢ耐性が不満足であり、両特性を兼
ね備えていないという問題点を存していた。

本発明の目的は、この問題点を解決したパターン形成用
材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点を解決し、高いＴｇと高い０ｚＲ
ＩＥ耐性を兼ね備えたパターン形成用材料として、 下記一般式（１） 〔式中、ＲＩ−Ｒｈは、同一でも異なってもよく、水素
原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり
、ｍおよびｎは１以上の整数で、２は０以上の整数で、
ａおよびｂは１〜１０の整数で、Ｃは２〜８の整数であ
る〕 で表わされるポリマーを含有するパターン形成用材料を
提供するものである。

一般式（Ｉ）において、Ｒ＋−Ｒａは、水素原子または
置換もしくは非置換の一価炭化水素基を表わし、このよ
うな炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ト
リフルオロプロピル等の置換もしくは非置換のアルキル
基５フエニル基等の了り−ル基などが挙げられるが、ポ
リマーのＳｉ含有率を高める上でメチル基が特に好まし
い。ａおよびｂは、それぞれ１〜１０の整数であるが、
これらもＳｉ含有率を高める上で小さいことが望ましく
、１であることが最も好ましい。

ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ｌは０以上の整数
である。一般にポリマーをポジ型レジストとして使用す
る場合は、照射前にポリマーを溶剤に不溶化する必要が
ある。ｍは、ポリマーを加熱した時に架橋してポリマー
を溶剤不溶性にするマレイン酸モノマーユニットの数を
表わすが、このユニットは溶剤不溶化が達成される限り
少ないほどよい。即ち、ｍ／（ｍ＋ｎ＋Ｊ）の比は、０
、００５〜０，２、特に０．０５〜０．１が好ましい。

この比がｏ、ｏｏｓ未満であると、加熱してもポリマー
が溶剤不溶化し難（、また０、２を超えると、ポリマー
のＳｉ含有率が低下してＯ，ＲＩＩ！耐性が低下する。

ｌは必要に応じて用いられる第３のモノマーである、環
状シロキサン残基を有するメタクリレート由来の七ツマ
ーユニットの数を表わすが、ポリマーのＳｉ含有率を高
める上で有効であり、１／（ｍ＋ｎ＋ｆ）の比が０．２
以下である範囲で用いることが好ましい。この比が０．
２を超えるとポリマーのＴｇが低下し、かえって好まし
くない。

本発明のパターン形成用材料に用いられる一般式（Ｉ）
のポリマーは、次のようにして製造することができる。

モノマーとして、無水マレイン酸と、一般式（ｎ）ＣＨ
ｚ　−ＣＣＨｓ Ｒｓ ・〔式中、Ｒ２−Ｒ１およびａは前記のとおりである〕
で表わされるシリルアルキルメタクリレートと、さらに
必要に応じて一般式（ＩＩＩ）ＣＨ，−ＣＣＨ３ 〔式中、Ｒａ　、Ｒｓ　、ｂおよびＣは前記のとおりで
ある〕で表わされる環状シロキサン残基を有するメタク
リレートとを、所要組成のポリマーが得られるような割
合で仕込み、重合開始剤として、２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等
の過酸化物などを使用し、無溶媒であるいは必要に応じ
てベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中で、窒
素ガス等の不活性雰囲気または真空中において、５０〜
１００℃、好ましくは６０〜８０℃で１．５〜３時間重
合させる。生成したポリマーを適当な溶媒、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒド
ロフランに溶解し、トリエチルアミン、ピリジン等の存
在下で水と接触させ、酸無水物部位を加水分解すること
により目的とする一般式（Ｉ）のポリマーが得られる。

本発明のパターン形成用材料は、ポジ型高エネルギー線
用材料として有用であり、使用できる高エネルギー線と
しては、紫外線、Ｘ線、および電子線が挙げられる。

本発明のパターン形成用材料は、通常のポジ型レジスト
として使用することができ、また、例えば、基材上に有
機ポリマー材料層を設け、その上に本発明のパターン形
成用材料層を設け、加熱架橋させ、その後、高エネルギ
ー線を所望のパターン状に照射し、照射部位のみ前記パ
ターン形成用材料層を現像溶媒に可溶化させ、現像によ
り照射部のパターン形成用材料を除去した後、照射部以
外の部分のパターン形成用材料をマスクとして酸素プラ
ズマエツチングによりこのパターン形成用材料で覆われ
ていない部位の前記有機高分子材層をエツチング除去す
ることによりパターンを形成する方法等に用いることが
できる。

〔作　用〕

本発明のパターン形成用材料に用いられる一般式（Ｉ）
のポリマーでは、一般式（ＩＩ）のシリルアルキルメタ
クリレート由来のユニットが主成分で、該ユニットはポ
リマーのＯ！ＲＩＢ！耐性向上に寄与している。一方、
マレイン酸ユニットはブリベータの加熱によりポリマー
を不溶化させ、そのＴｇを高める作用を奏するものであ
るが、無水マレイン酸は高い交互共重合性を有している
ため構造上均一性の高いポリマーが得られる。その結果
、パターン形成用材料として高解像度のものが得られる
。

本発明者らは、無水マレイン酸の代りにメタクリル酸を
用いて一般式（ｎ）のシリルアルキルメタクリレートと
の共重合体の合成を試みたが、プリベークの加熱により
溶剤不溶化はするが、ポリマーとしての構造上の均一性
が低いためパターン形成用材料としては解像度の低いも
のであった。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ トリメチルシリルメチルメタクリレート９．７１ｇと無
水マレイン酸０．２９　ｇをアンプル中に仕込み、重合
開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを
１０■加えたのち脱気封管し、６５℃の恒温槽中にて８
時間振とうを行なった。生成したポリマーをメチルエチ
ルケトンに溶解させ、トリメチルアミン存在下で水と接
触させて酸無水物を加水分解し、脱水、溶媒留去を経て
、９．５ｇのポリマーを得た。これはケイ素含有率１５
．８％、重量平均分子量３７０，０００、分散度１．６
のポリマーであった。

実施例２．３ モノマーであるトリメチルシリルメチルメタクリレート
と無水マレイン酸の使用割合（モル％）を表１に示すよ
うに変えた以外は実施例工と同様にしてポリマーを合成
した。その物性は表１に示すとおりであうた。

実施例４ モノマーとして、トリメチルシリルメチルメタクリレー
トと無水マレイン酸のほかに、下記式のγ−メタクリロ
イルプロピルへブタメチルシクロテトラシロキサン（以
下、ｒＤ４Ｊと略記する）：ＣＨコ を表１に示す割合で使用した以外は実施例１と同様にし
てポリマーを合成した。その物性を表１に示す。

参考例 無水マレイン酸の代りにメタクリル酸を使用した以外は
実施例２と同様にしてポリマーを合成した。得られたポ
リマーの物性を表１に示す。

以上の実施例１〜４、参考例で製造したポリマーのパタ
ーン形成用材料としての感度および解像度を次の方法で
評価した。

シリコンウェハに約０．６μ惰厚さで材料を塗布し、１
５０℃で３０分間Ｎ２気流中においてブリベ、−りした
。ブリベータ後、電子線は加速電圧２０ｋＶで照射し、
遠紫外線照射は１ｋＶのＸｅ−Ｈｇランプを用いて１：
ｒなうた。Ｘ錦昭射はＭｏターゲットを用いた。

照射後、現像溶媒としてエチルセロソルブ／メチルセロ
ソルブ混合溶媒を用いてそれぞれ現像し、照射部の残膜
が０となるところの照射量を感度とした。解像度は正方
形の残しパターンを電子線露光後現像した時、剥離せず
にパターンが形成できる最小の正方形の一辺の長さで評
価した。

パターン形成後、酸素ガス流量５０ＳＣＣＭ、圧力３　
ＱｍＴｏｒｒ　、電力０．２Ｗ／ｃａｉの条件で、平行
平板型ドライエツチング装置を用い酸素プラズマドライ
エツチングを行なった。これらの結果も表１に示す。

いずれの実施例においても、Ｔｇは室温以上であり、パ
ターン形成用材料として問題はない。また、エツチング
速度は従来材料の１７２０以下であり、０ｔＲＴＥ耐性
に優れている。また、実施例では解像度も良好であるが
、参考例は劣つていた。

表　　１ 実施例６ シリコンウェハ上にＡＺ−１３５０レジスト（シブレー
社製）を１μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加
熱し、不溶化させた。このＡＺレジストの上に前記実施
例２で製造したポリマーをパターン形成用材料として０
，２μｍの厚さに塗布し、１５０℃で３０分間、Ｎ２気
流中でプリベークした。ブリベータ後、加速電圧２０ｋ
Ｖの電子線照射を行なった。照射後、前記と同じ現像溶
媒で現像し、０６２μｍスペースを０．４μ翔ピツチで
形成した。その後、平行平板型ドライエツチング装置を
用い酸素プラズマドライエツチングを行なった。

酸素ガス圧８０　ｍＴｏｒｒｓ　ＲＦパワーＱ、　ｌ　
Ｗ　／　ｃｊ、電極電圧０．２ｋＶのエツチング条件で
は実施例２のパターン形成用材料のエツチング速度はｌ
ｎｍ／分以下であった。また、ＡＺレジストのエツチン
グ速度は８０ｎａ＋／分であり、１４分間のエツチング
でパターン形成用材料に覆われない部分のＡＺレジスト
は完全に基板上から消失した。エツチングｉ、０．２μ
譜のスペースパターンがレジスト厚１．２μｍで形成で
きた。これは従来の単層のポジ形レジストで解像できな
い領域である。

〔発明の効果〕

本発明のパターン形成材料は、高いＴｇと高い酸素プラ
ズマエツチング耐性を兼ね備えており、しかも高感度、
高解像度の材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）　 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は、同一でも異なってもよく、
   水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
   あり、ｍおよびｎは１以上の整数で、ｌは０以上の整数
   で、ａおよびｂは１〜１０の整数で、ｃは２〜８の整数
   である〕 で表わされるポリマーを含有するパターン形成用材料。