JPH0121492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、LSI、超LSI等の高密度集積回路あ
るいはそれ等の製造に用いるフオトマスクの製造
の際のリソグラフイー工程で用いられる微細パタ
ーン形成に適したレジスト材料に関し、更に詳し
くは電離放射線に対して高感度かつ高解像性であ
り硬化後には耐エツチング性に優れたレジスト膜
を与える新規なネガ型レジスト材料に関する。 周知のように、近年、半導体集積回路等の高性
能化、高集積度化への要求は一層増大している。
このためリソグラフイー技術としては、従来の紫
外線を用いたフオトリソグラフイーに代つて、よ
り波長が短かく高エネルギーである電離放射線、
すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用い
るリソグラフイーにより超微細なパターン加工技
術を確立する努力が払われている。 一方、このような線源の変更による超微細リソ
グラフイー技術を可能とするためには、使用され
るレジスト材料もそれに応える特性を有するもの
でなければならない。一般に高エネルギーの電離
放射線を用いる超微細リソグラフイーに使用する
レジスト材料には次のような特性が要求される。 (イ) 電離放射線に対して高感度であること。 (ロ) 高解像性であること。 (ハ) 均質な薄膜の形成が可能であること。 (ニ) 高感度の微細パターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため耐ドライエツチング性に
優れること。 (ホ) 現像性が優れること。 従来、上述した目的で用いる電離放射線感応レ
ジストとしては、数多くのものが開発されてお
り、これらは、電離放射線の照射によつて崩壊反
応を起して照射部が可溶化するポジ型と、電離放
射線の照射によつて架橋反応を起し照射部が不溶
化するネガ型とに分類される。 これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性
範囲が狭く、また耐ドライエツチング性が弱いと
いう欠点を有している。これに対し、ネガ型レジ
ストは、これらの点において、ポジ型よりは優れ
ているものが多い。 従来、開発されているネガ型レジストの代表的
なものとしては、ポリグリシジルメタクリレート
系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体系、不飽和カルボン酸−メタクリレ
ート共重合体系などがある。しかしながら、これ
らのネガ型レジストも実用上いくつかの欠点を有
し、必ずしも満足なものとは云い難い。たとえ
ば、グリシジルメタクリレート系レジストは、高
感度を有しているものの、描画パターンの縁部に
スカムが多く発生するため解像力が低下し、実用
的には2.0μｍ程度の解像度しか得られない。また
上記レジストはいずれも耐ドライエツチング性が
低く（ドライエツチングに際しての膜厚の減少が
大である）、高密度の微細パターン化に不可欠な
ドライエツチングプロセスの適用が困難であると
いう欠点を有している。 上述した事情に鑑み、本発明は、高感度でかつ
耐ドライエツチング性に優れ、高解像度を達成し
得る新規な型の電離放射線感応ネガ型レジストを
提供することを目的とする。 すなわち、本発明の電離放射線感応ネガ型レジ
ストは、一般式 （式中、Ｒは少くとも一の二価の有機基）で表わ
される繰り返し単位を有するポリアミド重合体
「単独またはこれと相溶性の他の重合体との混合
物」からなることを特徴とするものである。 本発明のレジストを構成するポリアミド重合体
は、その構造ならびに製造法自体は公知のもので
ある（たとえばJ.Polym.Sci.163035−3038
（1978））。しかしながら、その架橋性樹脂として
の利用、特に電離放射線の照射により架橋して耐
ドライエツチング性に優れたレジスト膜を与える
ことは知られていなかつたことである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」は
特に断らない限り重量基準とする。 上記式で表わしたポリアミド重合体中の基Ｒ
は、一般に二価の有機基であるが、より詳しくは
ジカルボン酸は又はその塩化物を与える基ならび
にこれからの誘導体基を包含するものであり、よ
り具体的には−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−、−
（CH₂）₄−、−（CH₂）₅−などの脂肪族飽和炭化水
素基；−CH₂CH＝CHCH₂−、−CH₂CH＝
CHCH₂CH₂−などのオレフイン系炭化水素基；

【式】

【式】などの芳香族 炭化水素基；ピリジン、フラン、チオフエンなど
のヘテロ環化合物から誘導される二価のヘテロ環
基；あるいは上記のようなオレフイン系炭化水素
基から誘導される

【式】

【式】などのエポキシ系炭化 水素基などが挙げられる。なかでもオレフイン系
炭化水素基、エポキシ系炭化水素基、ヘテロ環基
が高感度のポリアミド重合体を与えるために好ま
しい。基Ｒは、上記に例示した基の一つに限ら
ず、二つ以上であることができる。すなわち、ポ
リアミド重合体は、見かけ上共重合体の構造を取
り得る。 上記したポリアミド重合体の製造は既知の方法
によつて行うことができる。たとえば、上記した
J.Polym.Sci163035−3038（1978）に記載されるよ
うに、α−アミノ−ε−カプロラクタムの還元に
より得られた式

【式】で表わされ る３−アミノ−ペルヒドロアゼピン（APA）と、
式ClOR¹OClで表わされる二価の酸塩化物とを、
塩基等の酸受容体の存在下に、界面反応によりあ
るいは溶液中で縮重合させることにより得られ
る。またエポキシ含有ポリアミドは、たとえば上
記酸塩化物中のR¹基としてオレフイン系炭化水
素基を用い、得られたポリアミド中の不飽和基を
部分酸化してエポキシ基を導入することにより得
られる。 上記のような反応により分子量10000〜1000000
のポリアミド重合体が得られる。 本発明のレジストは、上記のポリアミド重合体
単独が好ましいが、必要に応じてこれと相溶性が
良く且つ溶解性の良い他の重合体との混合物とす
ることもできる。このような重合体の例としては
６−ナイロン、６，６−ナイロン等の脂肪族ポリ
アミドをエポキシ化合物と反応させグラフト化に
より可溶性としたもの等が挙げられる。混合物と
して用いる場合、上記式で表わされるベルヒドロ
アゼピン環を有するポリアミド重合体は、他の重
合体との合計の量の50％以上で用いることが好ま
しい。 次に本発明のレジストを用いて、リソグラフイ
ーを行う方法について説明する。 まず、本発明のレジストを、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール；クロロホルム、メチ
ルセロソルブなどに溶解して塗布に適した粘度を
有する５〜15％程度のレジスト溶液として調製す
る。 次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体
基板もしくはマスク基板上にスピンナーコーテイ
ング法等の常法により均一に塗布し、プリベーク
処理を施して厚さ0.1〜2μｍ程度のレジスト膜を
形相する。プリベーク条件は使用した溶媒の種類
にもよるが、低級アルコールの場合、一般に温度
70〜90℃、時間20〜40分程度が適している。 続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従つ
て電子線、軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパタ
ーン描画を行い、更に現像液で処理して未照射部
のレジスト膜を選択的に溶解除去することにより
レジストパターンを形成する。現像液としては、
メタノール、エタノール等の低級アルコール、あ
るいはこれら低級アルコールとベンゼン、クロロ
ホルム等との混合溶媒が好適に用いられる。 現像液のレジストパターンを有する基板には、
必要に応じて更にポストベーク処理およびスカム
除去処理を施した後、エツチングを行い、基板の
露出部にはエツチングパターンを形成する。ポス
トベーク処理は、たとえば温度120〜140℃、時間
20〜40分の条件で行い、またスカム除去処理は、
たとえば酸素プラズマを用い圧力0.9〜1Torr、
出力100Wの条件で１〜２分処理することにより
行える。 エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチングのいずれも適用可能であるが、高集積度
の半導体基板、マスク基板等の加工には、微細パ
ターン化に適したドライエツチングの方が適して
いる。前述したように、本発明のレジストの架橋
膜は、耐ドライエツチング性に優れるので、この
点で特に好ましい。たとえば、本発明のレジスト
のパターン化膜をクロムマスク基板上に形成し、
四塩化炭素等の塩素系のガスによりクロム露出部
をドライエツチングする場合、レジスト膜の膜ベ
リ速度は、耐ドライエツチング性に最も優れてい
るノボラツク系フエノール樹脂からならるフオト
レジストのそれと同等の値が得られる。上記した
フエノール系レジストが高い耐ドライエツチング
性を有するのは分子構造中にベンゼン環を有する
ためであると考えられているのに対して、このよ
うなベンゼン環を含まない本発明のレジストが優
れたドライエツチング性を示すのは、アミド結合
間の水素結合力によるものと考えられる。このた
め、本発明のレジスト膜は、物理的ないし機械的
特性も一般に優れている。 エツチング後、残存するレジストパターンを剥
離等により除去すれば、リソグラフイー工程の１
サイクルが終了する。 上述したように本発明によれば、高感度かつ高
解像力を有するとともに耐ドライエツチング性に
優れるため、微細パターン化のためにドライエツ
チングを必須とする高集積度の半導体回路あるい
はフオトマスクの製造に好適な実用性の高い電離
放射線感応ネガ型レジストが提供される。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。 実施例 １ ３−アミノ−ペルヒドロアゼピン（APA）
13.6ｇ（0.12モル）を0.24モルの水酸化ナトリウ
ムを含む水溶液600cm³に溶解し、これを、トラン
ス−２−ブテン−１，４−ジカルボン酸クロリド
21.7ｇ（0.12モル）をベンゼン600cm³中に溶解し
たものとともに反応器に入れ、外部を氷冷しなが
ら高速撹拌し５分間の界面重合を行つた。生成し
た沈殿を過により回収し、メタノール−ベンゼ
ン混合溶媒に熔解し、アセトンで再沈殿させて、
過回収することにより、下記の式で表わされる
重合物（HC）を得た。 得られた重合物の濃硫酸中0.1ｇ／10cm³溶液の
30℃における溶液粘度は130cm³／ｇであつた。推
定分子量は約34000である。 上記重合物（HC）をメタノールに溶解し、
0.2μｍのフイルターで過して固形物を除き濃度
８％、のレジスト溶液を得た。 このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法により塗布し、90℃で30分
間プリベークして厚さ6000Åの均一なレジスト膜
を得た。次に、このレジスト膜に、ビーム径
0.25μｍ、エネルギー10keVの電子線を５×10^-6
クーロン／cm²の照射量で照射してパターン描画を
行つた。更にこのレジスト膜をメタノールで１分
間処理して現像し、イソプロピルアルコールで１
分間洗浄してレジストパターンを形成した。 次に、得られたレジストパターンを有する基板
を140℃で30分間ポストベークした後、圧力
1Torr、出力100Wの酸素プラズマにより１分間
のスカム除去処理をした。この基板について圧力
３×10^-1Torr、出力300WでCCl₄とO₂の混合ガス
を用いた反応性スパツタエツチングによりクロム
膜の露出部を５分間エツチングした。レジストパ
ターンの膜べり速度は250Å／分であり、十分な
耐ドライエツチング性を示した。 エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
よりなる剥膜液に70℃で５分間浸漬した後、レジ
ストパターンを剥離し、1μｍのラインとスペー
スからなるクロムパターンを有するフオトマスク
を得た。 実施例 ２ トランス−２−ブテン−１，４−ジカボン酸ク
ロリドの代りに、22ｇ（0.12モル）のアジピン酸
クロリドを使用した以外は、実施例１の操作を繰
り返すことにより、下記の式で表わされる重合物
（AC）を約40％の収率で得た。 この重合物の濃硫酸中0.1ｇ／10cm³溶液の30℃
における粘度は120cm³／ｇであり、推定分子量は
約27000である。 上記重合物（AC）をメタノールに溶解し、固
形物を除いて濃度10％のレジスト溶液を得た。 このレジスト溶液をシリコン酸化膜を有するウ
エハー上に、スピンナーコーテイング法により塗
布し、80℃、30分間のプリベーク処理を行い、厚
さ1μｍの均一なレジスト膜を形成した。次に、
このレジスト膜に10KeVの電子線を８×10^-5ク
ーロン／cm²で照射した後、エタノールで現像し、
キシレンで洗浄してレジストパターンを形成し
た。 次いで実施例１と同様のポストベーク処理およ
びスカム除去処理をしたのち、CF₄と酸素の混合
ガスを用いた以外は実施例１と同様にプラズマエ
ツチングし、エツチング後レジストを剥膜してパ
ターン化したシリコン酸化膜を有するウエバーを
得た。 実施例 ３ トランス−２−ブテン−１，４−ジカルボン酸
クロリド21.7ｇ（0.12モル）に代えて、アジピン
酸クロリド11ｇ（0.06モル）とトランス−２−ブ
テン−１，４−ジカルボン酸クロリド10.9ｇ
（0.06モル）との混合物を用いる以外は、実施例
１の操作を繰り返すことにより、下式に相当する
重合物を約35％の収率で得た。 （ただし、ｍ、ｎは、共重合体中に含まれるユニ
ツト数の比（すなわち組成比）のみを示すもので
あり、実際にはランダム共重合体となつている。） 得られた共重合体の、濃硫酸0.1ｇ／10cm³溶液
の30℃における溶液粘度は100cm³／ｇであり、推
定分子量は約23000であつた。 得られた共重合体の組成比ｍ／ｎはほぼ１であ
つた。 上記共重合体の８％メチルセルソルブ溶液から
なるレジスト溶液を塗布乾燥して得た厚さ0.6μｍ
のレジスト膜に、10KeVの電子線をパターン照
射し、メタノールで現像したところ、感度（レジ
スト現像後の残膜率が50％となる照射量）は、２
×10^-5クーロン／cm²と、実施例１と実施例２のほ
ぼ中間的な値を示し、また耐ドライエツチング性
も良好であつた。 なお、上記で用いたアジピン酸クロリドとトラ
ンス−２−ブテン−１，４−ジカルボン酸クロリ
ドの量比を変えることにより、上記式でｍ／ｎの
比が連続的に変化し、またこれに対応しても感度
も推定分子量20000〜30000の範囲で８×10^-6〜
100×10^-6クーロン／cm²の範囲で連続的に変化さ
せ得ることが確認できた。 実施例 ４ 実施例１で得た重合物（HC）をクロロホルム
に溶解し、更に等モル量のｍ−クロロ安息香酸を
加えて、40℃で重合物（HC）中の二重結合の一
部をエボキシ化して、下式の共重合体を得た。 （式中のｍ、ｎの意味は上記の通りである） 得られた共重合体中のエポキシ含有量、すなわ
ちｍ／（ｍ＋ｎ）は約30％であつた。 この共重合体をメタルセロソルブに溶解して６
％濃度のレジスト溶液を得、メタノールとしてク
ロロホルムの等量混合溶媒を現像液として用いる
以外は実施例３と同様に感度測定を行つたとこ
ろ、レジスト膜は８×10^-6クーロン／cm²の感度を
示し、耐ドライエツチング性も良好であつた。 実施例 ５ 分子量約15000の６−メタノール５ｇを、塩化
カルシウム25ｇとメタノール50c.c.の溶液に加熱し
て溶解し、窒素を30分間通じ、アソビスイソブチ
ロニトリル0.1ｇを加え更に１時間撹拌した後、
６−ナイロンに対して２倍モルに相当するグリシ
ジルメタクリレート12.5ｇとメタクリル酸1.2ｇ
を加え、窒素雰囲気中60℃で７時間反応させた。
反応物を水中にあけて、沈殿を回収後アセトンで
精製して溶液粘度83cm³／ｇ（30℃、0.1ｇ／10cm³
ジクロル酢酸）、グラフト化率66％のポリマーを
合成した。 上記ポリマー１部と実施例１で得た重合物
（HC）２部をメチルエチルケトン／ギ酸＝１：
５の混合溶媒に溶解し、十分にブレンドした後、
過して濃度５％のレジスト溶液を得た。このレ
ジスト溶液を用い、現像液として、上記のメチル
エチルケトン／ギ酸混合溶媒を用いる以外は実施
例３と同様に感度測定を実施したところ、８×
10^-6クーロン／cm²の感度が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは少くとも一の二価の有機基）で表わ
   される繰り返し単位を有するポリアミド重合体若
   しくは他のモノマーとの共重合体またはこれと相
   溶性の他の重合体との混合物からなることを特徴
   とする電離放射線感応ネガ型レジスト。