JPS6360891B2 - - Google Patents

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JPS6360891B2
JPS6360891B2 JP56087565A JP8756581A JPS6360891B2 JP S6360891 B2 JPS6360891 B2 JP S6360891B2 JP 56087565 A JP56087565 A JP 56087565A JP 8756581 A JP8756581 A JP 8756581A JP S6360891 B2 JPS6360891 B2 JP S6360891B2
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
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  • Silicon Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はドライ現像レジスト組成物に関する。
更に詳しく述べるならば、本発明は電子線、X線
イオンビーム、DeepUV線等の放射線により露光
後、酸素プラズマ、アルゴンガスプラズマ、酸素
―アルゴン混合ガスプラズマ、酸素―弗素系ガス
混合ガスプラズマなどを用いて現像することので
きるレジスト組成物に関する。
従来、半導体集積回路等の電子デバイスの製造
におけるレジストパターンの形成には、現像液を
用いて現像するレジストが使用されている。例え
ば、電子線ポジ型レジストのポリメチルメタクリ
レートやネガ型のポリグリシジルメタクリレート
などがある。これらの従来のレジストは現像液を
使用して現像するために、レジストが現像時に膨
潤や収縮を起し、サブミクロンのパターンを形成
することは困難である。
従つて、本発明の目的はドライ現像によるレジ
ストパターンの形成を可能にし、微細レジストパ
ターンの形成を容易にすることにある。
本発明によればドライ現像レジスト組成物が提
供されるのであつて、この組成物は分子構造中に
ビニル、アリル、シンナモイル又はアクリル二重
結合を含む不飽和炭化水素結合を有する高分子材
料に下記一般式で示されるシリコン化合物を1
〜50重量%含有せしめてなるものである。
上式中、Xはそれぞれメチル基、フエニル基、
ビフエニル基、フエニルアミノ基、フエノキシ
基、ベンジル基、シアノ基、ビニル基又はアセト
キシ基を表わし、Yは水素原子、ヒドロキシ基、
アジド基、ビニル基、エトキシ基、ブトキシ基、
フエノキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、フエ
ニル基、メチル基、t―ブチル基、ビフエニル基
又はアセトキシ基を表わし、Zはフエニル基、ヒ
ドロキシ基、ベンジル基、メチル基、t―ブチル
基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ビフエニル基
又はアセトキシ基を表わす。
本発明によればまた基板上にレジストパターン
を形成する方法が提供されるのであつて、この方
法は前記基板上に上記のレジスト組成物を塗布
し、このレジスト層を電子線、X線、イオンビー
ム、DeepUV線等の放射線により露光し、次いで
ガスプラズマにより現像することを特徴とする。
本発明は本件記載のポリマーに同シリコン化合
物含有せしめたレジスト材料がプラズマ処理に対
し、著しくエツチング速度が低下すること、およ
び上記レジスト材料に電子線等の放射線を露光す
るとプラズマ処理時のエツチング速度が増加する
ことに基づくものである。
本発明に使用可能な分子構造中に不飽和炭化水
素結合を有する高分子材料としては、1,3―ブ
タジエン、イソプレン等のアルカジエンの重合体
およびこれらの環化物またはこれらのアルカジエ
ンと共重合可能なモノマーとの共重合体、ジアリ
ルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルテレフタレート等のジカルボン酸ジアリ
ルエステル重合体、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート等の重合体およびこれ
らの共重合体、ポリケイ皮酸ビニル等のシンナモ
イル基を有する高分子材料、側鎖または末端にア
クリル基またはメタクリル基を有する高分子材
料、不飽和ポリエステル等がある。
一方、本発明に使用可能な一般式で示される
シリコン化合物の例としてはビス(p―ビフエニ
ル)ジビフエニルシラン、ビス(フエニルアミ
ノ)ジメチルシラン、t―ブチルジメチルクロロ
シラン、t―ブチルジフエニルクロロシラン、ジ
ベンジルジメチルシラン、ジシアノジメチルシラ
ン、ジフエニルシランジオール、テトラアセトキ
シシラン、テトラフエノキシシラン、テトラフエ
ニルシラン、トリベンジルクロロシラン、トリフ
エニルクロロシラン、トリフエニルエチルシラ
ン、トリフエニルフルオロシラン、トリフエニル
シラン、トリフエニルシラノール、トリフエニル
シリルアジド、トリフエニルビニルシラン等があ
る。
本発明に係るパターン形成方法は通常の方法に
従い、次の如き操作により実施することができ
る。即ち、第1図のイに示す如く、先ず基板1上
にレジスト層2を形成する。例えば、スピンコー
ト法によりレジスト組成物を塗布し、60〜80℃の
温度で10〜30分間プリベークする。次に、これを
ロに示す如く電子線等に露光する。これにより、
レジスト層2の露光部分3に化学反応により新た
な物質が生成される。次に、これを酸素プラズマ
によりプラズマ処理することにより露光部分3が
除去されて、第1図のハに示す如く所望のレジス
トパターンが得られるのである。
本発明によればプラズマ処理によるドライ現像
が可能なレジストを得ることができ、これにより
微細なレジストパターンを精度よく形成すること
が可能となる。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例 1 環化ポリイソプレン1.5gにトリフエニルシラ
ン0.43g(22重量%)加え、これらを10.0gのキ
シレンに溶解し、レジスト溶液とした。これをス
ピナーによりシリコン基板に塗布した後、窒素気
流中で80℃で30分間加熱した。このレジストの膜
厚は1.10μmであつた。次に加速電圧30kVの電子
線にて露光した後、平行平板型プラズマエツチン
グ装置内に入れ、6×10-5Torrまで減圧し装置
内を排気した後、酸素を導入した。酸素ガス圧力
0.5Torr、印加周波数13.56MHz、印加電力
0.33W/cm2の条件で30分間プラズマ処理すると露
光部のレジストがエツチング除去され、1.5/
10-4C/cm2の感度を示した。このときの未露光部
分の残存膜厚率は95%であつた。
実施例 2 環化ポリイソプレン1.5gにトリフエニルシラ
ン0.21g(12重量%)加え、これらを10.0gのキ
シレンに溶解し、レジスト溶液とした。これを実
施例1と同様に試料を作製し、露光後実施例1と
同様にドライ現像を行なつた。ただし、レジスト
膜厚は1.04μm、また印加電力0.66W/cm2、ドライ
現像時間は10分であつた。この時の感度は8×
10-6C/cm2、残膜率44%であつた。
実施例 3 実施例1と同じ試料を露光後、アルゴンガス圧
力0.3Torr、印加周波数13.56MHz、印加電力
0.33W/cm2の条件で35分間ドライ現像すると2.5
×10-4C/cm2の感度を示し残膜率は84%であつ
た。
実施例 4 実施例1と同じ試料を露光後、窒素ガス圧力
0.4Torr、印加周波数13.56MHz、印加電力
0.33W/cm2の条件で30分間ドライ現像すると9×
10-5C/cm2の感度を示し残膜率は65%であつた。
実施例 5 環化ポリイソプレンにトリフエニルビニルシラ
ンを22重量%加えたレジストの試料を実施例1と
同様に作製し実施例1と同様にドライ現像を行な
つた。ただしレジストの膜厚は1.27μmまた、現
像時間は15分であつた。この時の感度は2×
10-4C/cm2であり、残膜率は88%であつた。
実施例 6 ポリジアリルオルソフタレートにトリフエニル
シランを20重量%加え、シクロヘキサノンに溶解
した。これをスピナーによりシリコン基板に塗布
した後、窒素気流中で60℃で30分間加熱した。こ
のレジストの膜厚は1.24μmであつた。次に加速
電圧30kVの電子線にて露光した後、平行平板型
プラズマエツチング装置内に入れ、6×
10-5Torrまで減圧し装置内を排気した後、酸素
を導入した。酸素ガス圧力0.4Torr、印加周波数
13.56MHz、印加電力0.33W/cm2の条件で17分間
プラズマ処理すると露光部のレジストがエツチン
グ除去され、1.5×10-4C/cm2の感度を示した。こ
の時の未露光部の残膜率は65%であつた。
実施例 7 実施例6と同様にポリシアリルオルソフタレー
トにトリフエニルビニルシランを20重量%加えた
レジストの試料を作製し、実施例6と同様にドラ
イ現像を行なつた。ただし、ドライの膜厚は
1.24μm、また現像時間は16分であつた。この時
の感度は1.2×10-4C/cm2であり残膜率は55%であ
つた。
実施例 8 ポリジアリルオルソフタレート+トリフエニル
シラノール、初期膜厚1.31μm現像時間18分、感
度1.1×10-4C/cm2、残膜率35% 実施例 9 ポリジアリルオルソフタレート+トリフエニル
シランジオール、初期膜厚1.27μm現像時間20分、
感度1.1×10-4C/cm2、残膜率65% 実施例 10 ポリジアリルイソフタレートにトリフエニルシ
ランを20重量%加え実施例6と同様に試料を作製
し、ドライ現像を行なつた。ただし、レジストの
膜厚は1.75μmまた、現像時間は30分であつた。
この時の感度は1.5×10-4C/cm2であり残膜率は65
%であつた。
実施例 11 ポリブタジエンにトリフエニルシランを30重量
%加え、キシレンに溶解した。実施例6と同様に
試料を作製し、ドライ現像を行なつた。ただしレ
ジストの膜厚は1.09μm、また現像時間は11分で
あつた。この時の感度は1.0×10-4C/cm2であり、
残膜率は45%であつた。
実施例 12 実施例1と同じ試料を190〜250ナノメータに強
いスペクトルを持つ500WのDeepUVランプで露
光した後、実施例1と同様にドライ現像すると、
露光部のレジストがエツチング除去され、一方未
露光部分の残膜率は90%であつた。この時残膜が
0となる露光量はポリメチルメタクリレートを4
―メチル―2―ペンタノン/2―プロパノール=
1/3の混合液で溶液現像し、残膜率が0となる露
光量と同等であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法によりレジストパターン
を形成する工程を模式的に示すフローシートであ
る。図において、1は基板、2はレジスト層、そ
して3は露光部分である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 分子構造中にビニル、アリル、シンナモイル
    又はアクリル二重結合を含む不飽和炭化水素結合
    を有する高分子材料に下記一般式で示されるシ
    リコン化合物を1〜50重量%含有せしめてなるド
    ライ現像レジスト組成物。 上式中、Xはそれぞれメチル基、フエニル基、
    ビフエニル基、フエニルアミノ基、フエノキシ
    基、ベンジル基、シアノ基、ビニル基又はアセト
    キシ基を表わし、Yは水素原子、ヒドロキシ基、
    アジド基、ビニル基、エトキシ基、ブトキシ基、
    フエノキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、フエ
    ニル基、メチル基、t―ブチル基、ビフエニル基
    又はアセトキシ基を表わし、Zはフエニル基、ヒ
    ドロキシ基、ベンジル基、メチル基、t―ブチル
    基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ビフエニル基
    又はアセトキシ基を表わす。 2 基板上にレジストパターンを形成するに当
    り、前記基板上に、分子構造中にビニル、アリ
    ル、シンナモイル又はアクリル二重結合を含む不
    飽和炭化水素結合を有する高分子材料に下記一般
    式: 〔上式中、Xはそれぞれメチル基、フエニル
    基、ビフエニル基、フエニルアミノ基、フエノキ
    シ基、ベンジル基、シアノ基、ビニル基又はアセ
    トキシ基を表わし、Yは水素原子、ヒドロキシ
    基、アジド基、ビニル基、エトキシ基、ブトキシ
    基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、
    フエニル基、メチル基、t―ブチル基、ビフエニ
    ル基又はアセトキシ基を表わし、Zはフエニル
    基、ヒドロキシ基、ベンジル基、メチル基、t―
    ブチル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ビフエ
    ニル基又はアセトキシ基を表わす〕 で示されるシリコン化合物を1〜50重量%含有せ
    しめたレジスト組成物を塗布し、このレジス属を
    放射線により露光し、次いでガスプラズマにより
    現像することを特徴とする方法。
JP56087565A 1981-06-09 1981-06-09 Resist composition for dry development Granted JPS57202537A (en)

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