JPH036497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はLSI、超LSIなどの高密度集積回路あ
るいは、それ等の製造に用いるフオトマスクの製
造の際のリソグラフイー工程におけるサブミクロ
ンパターン形成方法に関し、さらに詳しくは電離
放射線感応性高分子を用いたサブミクロンパター
ン形成方法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 周知のように近年半導体集積回路等の高性能
化、高集積度化への要求は一層増大している。こ
のため、リソグラフイー技術としては、従来のフ
オトリソグラフイーに代つてより波長が短く高エ
ネルギーである電離放射線、すなわち電子線、軟
Ｘ線、イオンビーム等を用いるリソグラフイーに
より超微細なパターン加工技術を確立する努力が
払われている。電離放射線を用いたリソグラフイ
ー工程は、例えばレジストを適当な有機溶剤等に
溶かした後、スピンナーコーテイング法により微
細パターンを形成すべき基板上に4000Å以上の膜
厚で塗布した後、電離放射線を照射し、ついで現
像およびエツチングを行い微細パターンを形成す
ることよりなる。 このためレジスト材料も電離放射線に感応する
ものが多く開発されている。 一般に電離放射線感応レジストは、電離放射線
の照射によつて崩壊反応を起こして照射部が可溶
化するポジ型と電離放射線の照射によつて架橋反
応を起こし、照射部が不溶化するネガ型とに分類
される。 これらのうち、ポジ型レジストは一般に感度が
低いという欠点を有しており、この点においては
ネガ型の方がポジ型よりすぐれている。しかしな
がらネガ型レジストは一般に上述したように高感
度であるが、解像力が悪いという欠点を有してい
る。例えば従来、開発されているネガ型レジスト
の代表的なものとしては、ポリグリシジルメタク
リレート系、グリシジルメタクリレート−エチル
アクリレート共重合体系、不飽和カルボン酸−メ
タクリレート共重合体系などがあるが、これらは
高感度を有しているものの、実用的には2.0μm程
度の解像度しか得られず、1μm以下の解像度を得
るには困難である。新規なレジスト材料の開発と
ともに従来からのレジスト解像度を向上させるべ
く、レジスト材料の分子量分布を狭める方法や現
像方法などについての検討がなされているが1μm
以下の解像度を得るのは困難である。 また基板上にレジストを塗布する場合の膜厚を
薄くすることによる解像度の向上が考えられる
が、従来からのスピンナーコーテイング法におい
ては、3000Å以下の膜厚にした場合、ピンホール
の発生が多くなるという欠点を有しているため、
これ以下の薄膜の形成は、実用上困難である。 問題点を解決するための手段 本発明は上記実情に鑑みてなされたものであ
り、電離放射線感応性高分子を用いてサブミクロ
ンパターンを精度よく形成することのできる微細
パターン形成方法提供することを目的とする。 本発明者は電離放射線感応性高分子を用いて、
従来困難であつたサブミクロンパターンの形成を
可能にする方法を得るべく研究した結果、電離放
射線感応性高分子をある濃度で特定の有機溶剤に
溶かし、ついで水面上へ広げた後、これを基板上
へ積層したところ、ピンホールのない均一な膜が
得られ、しかもその膜厚は、オングストロームオ
ーダーで制御することができるものであり、これ
に電離放射線を照射したのち現像ならびにエツチ
ングを行つたところ精度よくサブミクロンパター
ンが得られるこれを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、電離放射線感応性高分子を
有機溶剤に溶解した後、水面上に広げ、ついでこ
れを基板上へ積層することによつて薄膜を形成し
電離放射線を照射し現像、エツチングすることか
らなるサブミクロンパターン形成方法に関するも
のである。 電離放射線感応性高分子のうち特に本発明者が
開発した電離放射線感応レジスト（特開昭58−
62642）がすぐれている。該レジストは、下記一
般式（Ｉ）（）（）から選ばれる繰り返し単位
を有する分子量10000〜1000000のアセタール化ポ
リビニルアルコール重合体からなる。 （式中R₁は、アルデヒド又はケトンとアルコー
ルとの反応の際にアルデヒド又はケトンから誘導
される残基、R₂は一部がアセチル基で置換され
得る水素原子、R₃は何もないか酢酸ビニルと共
重合可能なモノマーの重合単位） 上記で表わしたアセタール化ポリビニルアルコ
ール中のアセタール化部分に含まれる基R₁は、
アルデヒド又はケトンとアルコールとの間で起こ
るアセタール化の際のアルデヒド又はケトンから
誘導される残基である。このような残基R₁の具
体例としては、アルデヒドから誘導される脂肪族
炭化水素基としては、

【式】（ｎは０〜20）などが 同じく芳香族を含む基として

【式】（R₄は水素又は脂肪族炭化水素基を 表わす）

【式】（Ｘは塩素、臭素、フツ素を表わ す） が挙げられる。またケトンから誘導される残基と
しては、上記したアルデヒドから誘導される炭化
水素基のエーテル結合に関与する炭素に付いた水
素を一価の脂肪族炭化水素基あるいは置換又は無
置換芳香族基で置き換えたもの、あるいは、環状
ケトンから誘導された などが挙げられる。 R₂は通常はＨ（水素）であるが、その一部は、
ポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアルコー
ルを製造する際に残るアセチル基（CH₃CO−）
であり得る。 R₃は何もないが、ポリビニルアルコールを製
造する際に用いられる酢酸ビニルと共重合可能な
モノマーの重合単位を表わしエチレン、スチレン
などが挙げられる。 上記したアセタール化ポリビニルアルコール重
合体の製造方法は、たとえば、塩酸；硫酸等の酸
を触媒として均一系あるいは不均一系でポリビニ
ルアルコールをアルデヒドあるいはケトンでアセ
タール化することにより一般式（Ｉ）、（）より
選ばれる繰り返し単位を有するものが得られる。
またアセタール化ポリビニルアルコール重合体
は、ポリ酢酸ビニル又はその部分ケン化物を出発
物質として、上記と同様な系で、脱酢酸とアセタ
ール化を並行して進めることにより一般式（Ｉ）、
（）より選ばれる繰り返し単位を有するものを
得ることもできる。更に、ポリビニルアルコール
あるいはポリ酢酸ビニルの代りに酢酸ビニルと、
たとえばエチレン、スチレン等の酢酸ビニルと共
重合可能なモノマーとの共重合体を出発物質とし
て、アルデヒドあるいはケトンとの間でアセター
ル化を行うことにより一般式（Ｉ）（）（）よ
り選ばれる繰り返し単位を有するものを得ること
もできる。 このようにしてアセタール化ポリビニルアルコ
ール重合体が得られるアセタール化ポリビニルア
ルコール中のアセタール化部分のモル含量は30〜
90％の範囲が好ましい。 上記電離放射線感応性高分子としてのアセター
ル化ポリビニルアルコールは、前記した特開昭58
−62642号公報に示した電離放射線感応ネガ型レ
ジストと特に変わるものではないが特開昭58−
62642号公報に示してあるパターン形成方法では、
1μm以下のサブミクロンのパターンを得るのは困
難であつた。 次に電離放射線感応性高分子を用いたサブミク
ロンパターン形成方法についてより詳しく説明す
る。 まず電離放射線感応性高分子を有機溶剤に溶解
する場合、用いる有機溶剤は、水面上へ広げるこ
とから要求される有機溶剤としては、電離放射
線感応性高分子を溶解しなければならない、水
面上で容易に広がる性質を有してなければならな
い、水面上に広がつた後、適当な時間内に蒸発
あるいは水中に溶け水面上に残存しないものでな
ければならないということである。 好ましい有機溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ト
リクロロプロパン、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキセン、シク
ロヘキサン単独あるいは混合溶剤などがあげられ
る。また上記有機溶剤中の電離放射線感応性高分
子の濃度は、0.1重量％以下が好ましい。これ以
上の濃度においては膜が十分に水面上で広がる以
前に溶剤の方が早く蒸発あるいは水中に溶け込
み、均一な膜が得られない。 水面上に広がつた膜を基板上に積層する方法
は、ラングミユアーブロジエツト（Langmuir
Blodgett）法あるいは、水平引上げ方式等によ
り行われる。これらの方法は、福田清成、石井淑
夫、「薄膜」、新実験化学講座 Vol 18：界面と
コロイド、（丸善株式会社、1975）６章、P439−
516等に記載されている公知の方法である。 ラングミユアーブロジエツト法について簡単に
説明する。水面上に広がつている単層を囲いで圧
縮し、一定の圧力に保持する。この囲は通常、下
層および２つの障壁を有するトラフの端部で形成
されている。 常に一定の表面圧が適用されている状態で、水
面に対して基板を垂直に置き、引上げおよび引下
げの操作を繰り返すことにより、引上げ（Ｚタイ
プ）、引下げ（Ｘタイプ）もしくはその両者（Ｙ
タイプ）の間に単層は基板に移される。 一方水平方式の場合は、基板を水面に対して平
行に置き、単層を有する水面へ付着させ、ついで
引上げ、この操作を繰り返すことにより基板上へ
単層を移す。基板としては、クロム、シリコン、
酸化シリコン、窒化シリコン、ガリウム−ヒ素、
鉄、ニツケル、チタン等からなる基板が使用され
る。 上記操作により水面上に広げられた電離放射線
感応性高分子は基板上へ均一に積層される。基板
上に積層された電離放射線感応性高分子の膜厚
は、積層の回数により任意に選べるが、サブミク
ロンパターンを得るには3000Å以下が好ましい。 次に必要に応じて、90℃〜150℃で20〜30分プ
リベークした後常法に従つて電子線、軟Ｘ線など
の電離放射線を照射してパターン描画が行い、更
に現像液で処理してレジストパターンを形成す
る。現像液は、電離放射線感応性高分子が溶解す
る溶剤を用いて行われる。 現像後のレジストパターンを有する基板には、
必要に応じて更にポストベーク処理およびスカム
除去処理を施した後エツチングを行い、基板の露
出部にエツチングパターンを形成する。ホストベ
ーク処理は、例えば温度120〜180℃時間20〜40分
の条件で行い、またスカム除去処理は、例えば酸
素プラズマを用い、圧力0.8〜1Torr.出力100Wの
条件で0.5〜２分処理することにより行える。 エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチング両方可能であるが、3000Å以下の薄膜で
は、ウエツトエツチングの方が好ましい。 エツチング後、レジストパターンを剥離液等に
より除去すれば基板上にサプミクロンのパターン
が形成される。 上記サブミクロンパターン形成方法は、三層構
造システムにおいても有用である。三層構造シス
テムは例えば基板上にポリイミド、AZ 1350J（商
品名）などを通常のスピンナーコーテイング法に
より1μm以上の膜厚で塗布し、その上に蒸着法等
によりクロムあるいは酸化シリコン等を塗布す
る。さらにその上にレジストを塗布し、まずレジ
ストのパターン化を行い、ついでクロムあるいは
酸化シリコンの層をエツチングした後、酸素プラ
ズマなどによりドライエツチングすることにより
基板上に厚膜のパターンが得られる。この方法
は、段差のある基板上にパターンを作る時に用い
られる場合が多い。 本発明の方法を上層のパターン形成に用いれば
精度よくサブミクロンのパターンが形成できる。 実施例 以下本発明のサブミクロンパターン形成方法を
実施例により説明する。 実施例 １ 重合度2000のポリビニルアルコール（ケン化度
100％）1.0g、オクチルアルデヒド8gクロロホル
ム20cm³を50c.c.三角フラスコに加え、塩酸２滴を加
えた後、撹拌しながら40℃で30時間反応させた。
反応後、反応液を中和量のNaOHを含む大量の
メタノールに加え、析出したポリマーをろ別した
後、クロロホルム−メタノール系で再沈精製を行
い、一般式（Ｉ）におけるR₁がCH₃（−CH₂）−₆CH
であり一般式（）におけるR₂がＨである分
子量が約18万のポリマーを得た。得られたポリマ
ーのアセタール化率は元素分析より82.2％であつ
た。 上記ポリマーをベンゼンに溶かし1.5×10^-3重
量％の濃度に調整した。 次に温度12℃の純水上にポリマーを含むベンゼ
ン溶液をマイクロシリンジを用いて200μ滴下
した。この時トラフの表面積は600cm²であつた。 次に表面圧を300dyn／cmの一定圧にセツトし
た後クロム基板を水面に対して垂直に置き、引き
上げおよび引下げの操作を40回行つた。この時ポ
リマーは引上げおよび引下げの両方において付着
するＹタイプとなり、膜厚は670Åでありピンホ
ールがなく、均一な薄膜が得られた。 クロム基板上に得られた膜は、90℃で30分プリ
ベークした後ビーム径0.5μm、加速電圧10KVの
電子線を用い、２×10^-6クーロン／cm²の照射量で
照射してパターン描画を行つた。更にこの膜をク
ロロベンゼンで60秒間処理して現像し、イソプロ
ピルアルコールで30秒間洗浄してレジストパター
ンを得た。 次に得られたレジストパターンを有する基板を
180℃で30分間ポストベークした後、圧力1Torr、
出力100Wの酸素プラズマにより30秒間のスカム
除去処理を行つた。 次に硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液中に
浸漬することによりクロム膜の露出部を40秒間エ
ツチングした。エツチング後、基板を硫酸−過酸
化水素混合液よりなる剥離液に70℃で５分間浸漬
することによりレジストパターンを剥離し、
0.5μmのラインとスペースからなるサブミクロン
パターンを精度よく得た。 同一ポリマーを用いて、従来からのスピンナー
コーテイング法により製膜した後、同一条件にて
電子線照射を行い、ついで現像及びエツチングを
行つたところ1μmのパターンは得られたが1μm以
下のパターンを得ることはできなかつた。 実施例 ２ 重合度2000のポリビニルアルコール（ケン化度
90％）とテトラデシルアルデヒドを用い実施例１
と同様な方法で一般式（Ｉ）におけるR₁がCH₃
（−CH₂）−₁₂CHであり一般式（）におけるR₂
がＨとCH₃CO−からなる分子量が約22万のアセ
タール化ポリビニルアルコールを得た。得られた
ポリマーのアセタール化率は72％であつた。得ら
れたポリマーをベンゼンに溶かし、1.0×10^-3重
量％の濃度に調整した。 次に実施例１と同様のトラフを用いて、温度
10.5℃の純水上にポリマーを含むベンゼン溶液を
マイクロシリンジを用いて250μ滴下した。滴
下後、表面圧を15dyn／cmの一定圧にセツトし、
クロム基板を水面に対して垂直に置き、引上げお
よび引下げの操作を44回行つた。膜厚は780Åで
ありピンホールがなく均一な薄膜であつた。 クロム基板上に得られた膜は、90℃で30分プリ
ベークした後ビーム径0.5μm、加速電圧10KVの
電子線を用い、１×10^-6クーロン／cm²の照射量で
照射してパターン描画を行つた。描画後、実施例
１と同様な方法で、現像、ホストベーク、エツチ
ング、レジストの剥離を行つた結果0.5μmのライ
ンとスペースとからなるサブミクロンパターンが
得られた。 同一ポリマーを用いて、従来からのスピンナー
コーテイング法により製膜した後、同一条件で照
射、現像、エツチングを行つたところ1μmのライ
ンとスペースとからなるパターンが得られたが、
0.5μmのラインとスペースとからなるパターンは
得られなかつた。 実施例 ３ 重合度1500のポリビニルアルコール（ケン化度
90％）とベンズアルデヒドを用い実施例１と同様
な方法で一般式（Ｉ）におけるR₁が

【式】一般式（）におけるR₂がＨ とCH₃CO−からなる分子量が約12万のアセター
ル化ポリビニルアルコールを得た。得られたポリ
マーのアセタール化率は70％であつた。得られた
ポリマーをクロロホルムに溶かし、3.0×10^-3重
量％の濃度に調整した。 次に実施例１と同様のトラフを用いて、温度15
℃の純水上にポリマーを含むクロロホルム溶液を
マイクロシリンジを用いて100μ滴下した。滴
下後、表面圧を10dyn／cmの一定圧にセツトし、
クロム基板を水面に対して平行に置き、付着操作
を30回行つた。膜厚は300Åであり、ピンホール
がなく均一な薄膜が得られた。 基板上に得られた膜を用いて実施例１と同様の
操作によりパターニングを行つたところ0.5μmの
ラインとスペースとからなるサブミクロンパター
ンが得られた。 同一ポリマーを用いて、通常のスピンナーコー
テイング法により製膜したところ、膜厚300Å付
近の作製は困難であり、またこの膜厚付近ではピ
ンホールが大であつた。スピンナーコーテイング
法を用いて膜厚を5000Åにした後同一条件にてパ
ターニングを行つたところ0.5μmのラインとスペ
ースとからなるパターンは得られなかつた。 実施例 ４ 重合度1000の酢酸ビニル／エチレン共重合体
（酢酸ビニル含有量80％）をケン化することによ
り得られたポリビニルアルコール／エチレン共重
合体（ケン化度100％）とＰ−メチルベンズアル
デヒドを用い、実施例１と同様な方法で一般式
（Ｉ）におけるR₁が

【式】一 般式（）におけるR₂がＨ、一般式（）にお
けるR₃が−CH₂−CH₂−であり、分子量が約６
万のアセタール化ポリビニルアルコールを得た。
得られたポリマーのアセタール化率は58％であつ
た。 得られたポリマーをベンゼンに溶かし、2.0×
10^-3重量％の濃度に調整した。 次に実施例１と同様のトラフを用いて、温度20
℃の純水上にポリマーを含むベンゼン溶液をマイ
クロシリンジを用いて100μ滴下した。滴下後、
表面積を10dyn／cmの一定圧にセツトし、クロム
基板を水面に対して平行に置き、付着操作を35回
行つた。膜厚は340Åであり、ピンホールがなく
均一な薄膜が得られた。 基板上に得られた膜は90℃で30分間プリベーク
した後ビーム径0.5μm、加速電圧10KVの電子線
を用いて５×10^-6クーロン／cm²の照射量で照射し
てパターン描画を行つた。描画後クロロベンゼン
で60秒間処理して現像し、イソプロピルアルコー
ルで30秒間洗浄してクロム基板上に0.5μmのレジ
ストパターンを得た。 実施例３同様、スピンナーコーテイング法では
同一膜厚のものを均一でしかもピンホールがない
ものを得るのは困難であつた。 発明の効果 本発明は、電離放射線感応性高分子を有機溶剤
に溶解した後、水面上に広げ、ついで基板上へ積
層することによりピンホールがなく、しかもオン
グストロームオーダーで膜厚が自由に制御できる
均一な膜が得られ、ついでこれに電離放射線を照
射し現像ならびにエツチングを行うことにより従
来法に比べ1μm以下のサブミクロンのパターンを
精度よく得ることが可能であり、実用性の高い発
明といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電離放射線感応性高分子を有機溶剤に溶解し
   た後、水面上へ広げ、ついでこれを基板上へ積層
   する薄膜の形成工程及び、得られた薄膜に電離放
   射線を照射し、次いで現像及びエツチングを行う
   工程からなるサブミクロンパターン形成方法。 ２ 電離放射線感応性高分子が下記一般式（Ｉ）
   （）（）から選ばれる繰り返し単位を有する分
   子量10000〜1000000のアセタール化ポリビニルア
   ルコール重合体からなる特許請求の範囲第１項記
   載のサブミクロンパターン形成方法 （式中R₁は、アルデヒド又はケトンとアルコー
   ルとの反応の際にアルデヒド又はケトンから誘導
   される残基、R₂は一部がアセチル基で置換され
   得る水素原子、R₃は何もないか酢酸ビニルと共
   重合可能なモノマーの重合単位） ３ 水面に展開する有機溶剤が、ベンゼン、トル
   エン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホル
   ム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
   ン、トリクロロプロパン、アセトン、メチルエチ
   ルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキセ
   ン、シクロヘキサン単独あるいは混合溶剤である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載のサブミク
   ロンパターン形成方法。 ４ 電離放射線感応性高分子の有機溶媒に対する
   濃度が0.1重量％以下である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のサブミクロンパターン形成方
   法。 ５ 基板上へ積層する電離放射線感応性高分子の
   膜厚が3000Å以下である特許請求の範囲第１項記
   載のサブミクロンパターン形成方法。