JPS649613B2 - - Google Patents

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JPS649613B2
JPS649613B2 JP55016539A JP1653980A JPS649613B2 JP S649613 B2 JPS649613 B2 JP S649613B2 JP 55016539 A JP55016539 A JP 55016539A JP 1653980 A JP1653980 A JP 1653980A JP S649613 B2 JPS649613 B2 JP S649613B2
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JP
Japan
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resist
resist material
present
sensitivity
film thickness
Prior art date
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Expired
Application number
JP55016539A
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English (en)
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JPS56114942A (en
Inventor
Takaharu Kawazu
Mitsumasa Kunishi
Yoshio Yamashita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
Oki Electric Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Oki Electric Industry Co Ltd filed Critical Oki Electric Industry Co Ltd
Priority to JP1653980A priority Critical patent/JPS56114942A/ja
Publication of JPS56114942A publication Critical patent/JPS56114942A/ja
Publication of JPS649613B2 publication Critical patent/JPS649613B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は高エネルギービーム感応性レジスト材
料及びその使用方法に関し、特に高密度集積回路
製造の際のリソグラフイ工程において、電子線、
X線、遠紫外線の如き高エネルギービームに対し
て高感度を有し、かつ高解像性を示すネガ型レジ
スト材料及びその使用方法に関するものである。 近年、半導体集積回路等の高性能化、高集積度
化の要求は非常に高く、リソグラフイ技術の分野
では、従来の光(紫外線)を用いたフオトリソグ
ラフイに代つて、より波長の短かい電子線、X
線、遠紫外線等の高エネルギービームを用いるリ
ソグラフイ技術によりサブミクロンの寸法をもつ
微細加工技術を確立する努力が払われている。こ
れら高エネルギービームを用いるリソグラフイで
使用されるレジスト材料は微細加工の精度や能率
に大きな影響を与えるため極めて重要である。 従来より、このような要求に応ずるべく高エネ
ルギービーム用レジスト材料の開発が数多く試み
られているが、一般にポジ型レジスト材料は解像
性は優れているが感度が低く、一方ネガ型レジス
ト材料は高感度であるが、パターンの断面形状を
制御できる程高いコントラストを有しておらず、
これらの感度、コントラスト共に優れたレジスト
材料の開発が強く望まれている。ことに近年開発
されたマスクからウエハーへのパターンの一括転
写法(遠紫外線用反射投影露光方法)は、マスク
とウエハーが完全に分離しているため、マスク及
びウエハーの損傷がなく、低欠陥性等の特徴を有
しているが転写に有効な光量が少ないためレジス
ト材料の高感度化が要求されており、現在この装
置に適用可能な感度をもつレジスト材料は殆んど
知られていない。ここに本発明者等はかかる要求
に応じ得るレジスト材料に関して試験研究を重ね
た結果この発明に到達したものである。 即ち本発明の第1の発明は、繰返し単位 の共重合体からなる高エネルギービーム感応性レ
ジスト材料であり、又第2の発明は上記第1の発
明中の高エネルギービーム感応性レジスト材料に
高エネルギービーム照射を施した後の現像処理工
程に於いて、シクロヘキサンを含む現像液を用い
ることを特徴とする高エネルギービーム感応性レ
ジスト材料の使用方法である。 本発明の上記式による繰り返し単位の共重合
体、即ちノルマルブチル−α−クロロアクリレー
トとグリシジルメタクリレートとの共重合体(以
下nBCGと略す)は後述するようにレジスト材料
として著しく高い感度及び解像性を有するもので
ある。そしてレジスト材料としてこのnBCGを使
用し、現像液としてシクロヘキサンを含む現像液
を使用することにより上述の目的が充分に達成さ
れることが認められた。 具体的に説明するとnBCGを適当な溶剤に溶解
してレジスト溶液を調製し、これを例えば回転法
により基板上に塗布し乾燥した後、所定のパター
ンに従つて、電子線、X線、遠紫外線の如き高エ
ネルギービームを照射し、次いで現像液として、
例えばシクロヘキサン−酢酸エチル系、シクロヘ
キサン−MIBK系を用いて現像し、ネガ型のレジ
ストパターンを得る。このようにして本発明によ
ると、例えば遠紫外線に対してγ値としては、
3.2〜6.5でネガ型レジスト材料としては高コント
ラストを示し、1.0μmのレジストパターンが矩形
形状(断面)を保つて解像でき、更に現在最も良
く用いられるPMMAに比べ25〜113倍の高感度を
示すものである。 この発明のレジスト材料は、高エネルギービー
ムに対して感応性の高いハロゲン元素を含んでい
るため、このような高感度を示すものと推定され
るが、この反応のし易さは、構造式から通常予想
される値をはるかに超えるものであり、かかる特
性は本発明者らによつて始めて明らかにされたも
のである。 本発明のレジスト材料は遠紫外線の波長域で感
光性を有する。即ち添付図面1は本発明のレジス
ト材料の吸光係数を示すグラフであり、図中1、
及び2は、150℃で30分間の熱処理における本発
明のレジスト材料の吸光係数を、3は対照として
のPMMAの吸光係数をそれぞれ示す。この図か
ら明らかなように本発明レジスト材料は、180〜
260nmに吸収をもち、これらの波長域での吸収
ピークにおける吸光係数は、本発明のレジスト材
料では0.32μm-1であり、PMMAの0.44μm-1に比
べて小さい。このことは、十分厚いレジスト層の
下部までエネルギービーム供給が行われ、従つて
高い形状比の加工が可能となり、更にピンホール
の減少による歩留りの向上が期待できるのであ
る。 更に、本発明のレジスト材料は、可視光、紫外
光(波長260nm以上)に感光性がないため通常
光下で取扱うことができ生産工程及び管理上取り
扱い易いという利点を有している。 本発明で用いるnBCGの単量体は、公知の化合
物であり例えばノルマルブチルα−クロロアクリ
レート単量体は、Brit.P.514619(1939)に記載さ
れている方法に従つて製造することができる。
又、グリシジルメタクリレート単量体は市販品を
用いることができる。更に共重合体は溶液重合等
一般的な方法で製造することができる。 次に本発明を実施例について説明するが本発明
はこれにより何ら限定されるものではない。 単量体合成例 温度計、撹拌機、還流器をつけた容器に、撹拌
しながらトリクロルエチレン173.63g、98%濃硫
酸371.1g、ハイドロキノン0.27gを入れ液温を
70℃に昇温した。液温を70℃に保持しながら35%
ホルマリン112.6gを1.5〜2.0時間かけて徐々に滴
下した。ホルマリン添加後、徐々に100〜110℃に
昇温しトリクレンの還流が止まるまでこの温度を
保持した。続いて急激に140℃に昇温してこの温
度を30分間保持した後、100℃に冷却した。次に
100℃に保持したまま、n−ブチルアルコール
196.5gと水60.3gの混合液を徐々に滴下し、液
温を100℃で1時間保持した後、撹拌をとめて、
水蒸気蒸留を行ない、100〜125℃の留分(2層に
分離)を採集した。留分のうち、上層の成分を5
〜10wt%の炭酸ソーダ水溶液で洗浄液が中性に
なるまで洗浄した後、モレキユラーシーブを添加
して脱水した。しかる後、ハイドロキノンを少量
添加して減圧蒸留を行ない13mmHgで66〜67℃の
留分(精製n−ブチルα−クロロアクリレート単
量体、以下これをnBCAという)44gを得た。 共重合体合成例 上記で得られたnブチルα−クロロアクリレー
ト(nBCA)と減圧蒸留精製を行つたグリシジル
メタクリレート(以下GMAという)とを、仕込
比(wt比)を9/1、7/3、1/1と変えて、
ジメチルホルムアミド(DMF)、アゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)を加えて、窒素気流中で
撹拌しながら50℃で16時間重合した。重合終了
後、溶液を2のメタノール中に注ぎ生成した沈
殿を真空乾燥した。次にクロロホルムに溶解した
メタノールで再沈殿して精製した後、真空乾燥し
て共重合体を3種(それぞれnBCG−1〜3と云
う)得た。 これらの重合体について、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイ(GPC)により求めた分子
量及び多分散度、又デイフアレンシヤルスキヤニ
ングカロリメトリツク分析(DSC)、熱重量分析
(TG)の結果を表1に示す。
【表】 共重合比について仕込比1/1のものについて
有機元素分析(EA)で測定した結果、nBCG3
対してGMA2の比率であつた。 実施例 1 これらの重合体について、各々1.3gをメチル
セロソルブアセテート10mlにそれぞれ溶解した
後、0.45μmのフイルターで過して各々のレジ
スト溶液を調製した。 各レジスト溶液を各々Si基板上に滴下し
1000rpmで回転塗布し、これらを空気中において
130℃で30分間熱処理した。熱処理後の膜厚は0.8
〜1.0μmであつた。 次いで各レジスト層に200W重水素ランプから
発生する遠紫外線を露光量を変えて照射した。照
射後基板は、液温20℃のシクロヘキサン−酢酸エ
チル系、又は、シクロヘキサン−MIBK系の現像
液に浸漬した後、乾燥窒素を吹きつけて乾燥し
た。このとき遠紫外線に照射された部分のレジス
トは残る。しかる後、空気中で100℃で30分間熱
処理したのち、各露光量における残存膜厚を薄膜
段差測定器(クリステツプ)で測定した。このよ
うにして得られた遠紫外線露光における特性曲線
の1例を図2に又、感度及びコントラスト(γ
値)を下記表2に示す。図2において説明すると
縦軸は現像後における照射部の膜厚を照射前の膜
厚を1とした場合の相対値(規格化残存膜厚)で
示したものであり、横軸は遠紫外線照射量(m
J/cm2)の常用対数である。又、γ値とは図2に
示した規格化残存膜厚と照射量の関係において規
格化残存膜厚0.5における接線の勾配を言い、こ
の値がレジストの解像度を示す一つの目安とな
る。一般に、この勾配が大きい程解像度が良い。
感度は常法により規格化残存膜厚が0.5における
照射量とした。
【表】 以上の説明から本実施例の場合、本発明のレジ
スト材料のγ値は3.2〜6.5でネガ型レジスト材料
としてはかなり高いコントラストを示すことがわ
かる。そして又、感度は5.3〜23.1mJ/cm2
PMMAの600mJ/cm2に比べて26〜113倍の著し
く高い感度を示すものであつた。 実施例 2 実施例1と全く同様な方法で、Si基板上に仕込
比を変えて調製した3種のレジスト膜を膜厚が約
0.5μmになるように形成した。 次いで各レジスト層に最小線巾0.5μmのline&
spaceをもつマスクを通して200W重水素ランプ
から発生する遠紫外光を照射した。照射量は特性
曲線において酸膜率100%における露光量とした。
即ち、nBCG−1では13mJ/cm2、nBCG−2は
29.5mJ/cm2、nBCG−3は97.5mJ/cm2とした。
しかる後、実施例1と全く同様な方法で現像、乾
燥を行なつた。 このようにして得られたレジストパターンは
1.0μmのline&spaceが解像されており、レジス
トパターン断面をSEMで観察した結果、立上り
のよい矩形形状を示していることがわかつた。な
おこの際、照射部の膜厚の減少は殆んど0であつ
た。 実施例 3 実施例1と全く同様な方法で、Si基板上に仕込
比を変えて調製した3種のレジスト膜を膜厚が
0.5μmになるように形成した。 次いで、基板を真空中に置き、加速電圧20KV
の細く絞つた電子線で前記レジスト膜の一定面積
を時間を変えて掃引した。電子線照射量は予めフ
アラデーカツプで測定した電流値と掃引時間から
求めた。照射済みの基板は実施例1と同様な方法
で現像、乾燥、膜厚測定を行なつた。 このようにして得られた電子線照射における特
性曲線の1例を図3に、又各レジスト材料の照射
部の残膜が50%に相当する照射量(感度)とγ値
を表3に示した。
【表】 以上の説明から明らかなように本発明によるレ
ジスト材料は遠紫外線に対してPMMAの数10〜
100倍以上の感度を有し、かつ高いコントラスト
を有しており又、電子線に対しても高感度を有し
ているので短かい露光時間で解像性の高い微細加
工が可能であり、特に半導体集積回路の外に光応
用部品、磁気バブル素子、表面弾性波素子等の微
細パターン形成用レジストとして利用でき、その
工業的価値は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明レジスト材料及びPMMAの吸
光係数を示すグラフ、第2図は本発明レジスト材
料の遠紫外線に対する露光特性曲線、第3図は同
電子線に対する露光特性曲線である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 繰返し単位 の共重合体からなる高エネルギービーム感応性レ
    ジスト材料。 2 第1項記載の高エネルギービーム感応性レジ
    スト材料に高エネルギービーム照射を施した後の
    現像処理工程に於いて、シクロヘキサンを含む現
    像液を用いることを特徴とする第1項記載の高エ
    ネルギービーム感応性レジスト材料の使用方法。
JP1653980A 1980-02-15 1980-02-15 High energy beam sensitive resist material and its using method Granted JPS56114942A (en)

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JPS56114942A JPS56114942A (en) 1981-09-09
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS58187926A (ja) * 1982-04-28 1983-11-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd 放射線ネガ型レジストの現像方法
JPS5984519A (ja) * 1982-11-08 1984-05-16 Hitachi Ltd 現像液

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JPS56114942A (en) 1981-09-09

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