JPS59202209A - 感電子線及び感x線重合体 - Google Patents
感電子線及び感x線重合体Info
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- JPS59202209A JPS59202209A JP2531584A JP2531584A JPS59202209A JP S59202209 A JPS59202209 A JP S59202209A JP 2531584 A JP2531584 A JP 2531584A JP 2531584 A JP2531584 A JP 2531584A JP S59202209 A JPS59202209 A JP S59202209A
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- Japan
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- methacrylate
- polymer
- poly
- electron beam
- sensing
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電子線又はX線に暴露してレジスト像を形成
するのに適当な、写真学的にネが型の作用をする重会体
に関する。
するのに適当な、写真学的にネが型の作用をする重会体
に関する。
集積回路(IC)の製作において、その最先端技術とし
て電子線7ジストがある。なぜなら、成子線レノスト全
使用しfc揚合、光(−f祝元腺)にのみ応答するレノ
ストの場合よシもさらに攻細な画像を形成することが可
能であるからである。このような1子線レノストは、そ
れに15keVの電子線に暴露した場せ、5X10””
クーロン/ンよりも大きな感度を有し、そして現蹟液の
溶剤に原因する変形に対する耐性や引き続くガ日工工程
、例えばエツチング、イオン注入等に対する抵抗金有す
ることが望ましい。
て電子線7ジストがある。なぜなら、成子線レノスト全
使用しfc揚合、光(−f祝元腺)にのみ応答するレノ
ストの場合よシもさらに攻細な画像を形成することが可
能であるからである。このような1子線レノストは、そ
れに15keVの電子線に暴露した場せ、5X10””
クーロン/ンよりも大きな感度を有し、そして現蹟液の
溶剤に原因する変形に対する耐性や引き続くガ日工工程
、例えばエツチング、イオン注入等に対する抵抗金有す
ることが望ましい。
従来技術
ネガ型の作用金する′電子線レノストは米国特許第4,
289.842号に記載されている。このレゾストは、
特定の悪43欠において、゛ン′リルメタクリレートの
共和計体刀jらなる。このようなレゾストは。
289.842号に記載されている。このレゾストは、
特定の悪43欠において、゛ン′リルメタクリレートの
共和計体刀jらなる。このようなレゾストは。
と9わけ有用でりるというものの、完全に理肩されるに
至っていない理由のため、それが塗布される環視に対し
て厄々敏感であるということが立61Eされている。さ
らに詳しく述べると、この種のレノストは、例えば環境
中の水分の蛍のようなもの金紙らす工程がとられていな
い場合、ひどい”エツジスケーリング″(端部剥H#l
、すなわち、1鱗片に似ており、現1度後の画像の端部
から突き出しておりかつ除去不可能であるA菌量の未露
光M合体)全ml々生じる傾向全ゼする。
至っていない理由のため、それが塗布される環視に対し
て厄々敏感であるということが立61Eされている。さ
らに詳しく述べると、この種のレノストは、例えば環境
中の水分の蛍のようなもの金紙らす工程がとられていな
い場合、ひどい”エツジスケーリング″(端部剥H#l
、すなわち、1鱗片に似ており、現1度後の画像の端部
から突き出しておりかつ除去不可能であるA菌量の未露
光M合体)全ml々生じる傾向全ゼする。
発明の目的
本グC明の目的は、従来技術のレノストと同様に周囲条
件に1改感でないようなネガ型の作用をするレノスト全
調製するのに有用な重合体を提供することにある。
件に1改感でないようなネガ型の作用をするレノスト全
調製するのに有用な重合体を提供することにある。
発明の構成
本発明の新規な重合体は、写真学的にネガ型の作用をす
るレスポンス性を有し、そして、15keVの電子線に
暴露した場合、5 X I F7クーロン/m2よシも
大きな感度金星する。さらに、かかる重合体は、それぞ
れ上記の構造式により表わされる繰り返し単位A及びB
: (A) (B) (上式において、 R1は−Cf(−CI(2又は−〇=Cf(であり、R
はメチル基又は水素であシ、 2は、炭素及び酸累から選らばれた3〜6間の環原子を
有する複素環であシ、 mは0,1.2父は3であり、 nは1又は2でめシ、そして rはO又はlである)を有し、 そして前記単位Aは前記重合体の50〜95モル条でわ
りかつ前記単位Bは前記重合体の5〜50モルチである
。
るレスポンス性を有し、そして、15keVの電子線に
暴露した場合、5 X I F7クーロン/m2よシも
大きな感度金星する。さらに、かかる重合体は、それぞ
れ上記の構造式により表わされる繰り返し単位A及びB
: (A) (B) (上式において、 R1は−Cf(−CI(2又は−〇=Cf(であり、R
はメチル基又は水素であシ、 2は、炭素及び酸累から選らばれた3〜6間の環原子を
有する複素環であシ、 mは0,1.2父は3であり、 nは1又は2でめシ、そして rはO又はlである)を有し、 そして前記単位Aは前記重合体の50〜95モル条でわ
りかつ前記単位Bは前記重合体の5〜50モルチである
。
本う0明の重合体は、それらを支持体上に層の形で塗イ
11する場合、電子線レノストとして有用である。本発
明の重訃体は、その也の形をした高エネルギー輻射線、
例えばX線に露光するためのレゾストとしてもまた・汀
用である〇 本発明の特定の重合体は顕著な4子線感度、そして神々
の周囲条件下におけるエツジスケーリングに対する抵抗
の両者全呈示することができる。
11する場合、電子線レノストとして有用である。本発
明の重訃体は、その也の形をした高エネルギー輻射線、
例えばX線に露光するためのレゾストとしてもまた・汀
用である〇 本発明の特定の重合体は顕著な4子線感度、そして神々
の周囲条件下におけるエツジスケーリングに対する抵抗
の両者全呈示することができる。
゛′エッノスクーリング″とは、それを不願明a書にお
いて用いた場合、レノスト像上に形成されるスケール(
:、A片状9勿)を指す。例えば、特定の高湿度条件F
にゴ?いて、レノストでめるポリ(アリルメククリレー
ト−コーヒドロキシエチルメタクリ レー ト ) (
^Q=42,000) は、 5=10 μIn間隔
のライン・′?ターンに露光し、そして溶剤:2−エト
キシエチルアセテート/イソゾロビルアルコール(容量
比1:1)で現像した後、ラインの端部から突き出たス
ケール様のレノスト部分全顕微説下に示すでろろう。こ
れらのスケール部分は。
いて用いた場合、レノスト像上に形成されるスケール(
:、A片状9勿)を指す。例えば、特定の高湿度条件F
にゴ?いて、レノストでめるポリ(アリルメククリレー
ト−コーヒドロキシエチルメタクリ レー ト ) (
^Q=42,000) は、 5=10 μIn間隔
のライン・′?ターンに露光し、そして溶剤:2−エト
キシエチルアセテート/イソゾロビルアルコール(容量
比1:1)で現像した後、ラインの端部から突き出たス
ケール様のレノスト部分全顕微説下に示すでろろう。こ
れらのスケール部分は。
溶剤によシ現像(除去)されなかったV了かシでなく、
また、常用のスカム除去法によっても除去されることの
ない、ンジスト這合体の未露光部分である。このような
スケールは、改索ノラズマによp拝謁に除去可能である
。屡々遭遇するところの少量のスカムから区別すること
ができる。スカムはもちろん紋理δれざるものでめる。
また、常用のスカム除去法によっても除去されることの
ない、ンジスト這合体の未露光部分である。このような
スケールは、改索ノラズマによp拝謁に除去可能である
。屡々遭遇するところの少量のスカムから区別すること
ができる。スカムはもちろん紋理δれざるものでめる。
なぜなら、スカムが生成した場合、基材のうち引き続く
エツチングから保5きれるべきではない領域上において
それらのスカムが保護レノストとして作用するからでる
る。
エツチングから保5きれるべきではない領域上において
それらのスカムが保護レノストとして作用するからでる
る。
レノストは、上記した共屯合体を有する。先に述べたよ
うに1式中の2は1製Aijilであり、そして、本願
明細書において使用した場合、″核糸還”なる語には置
換及び非置換9限素1呆、そして先に特定した必要条件
を満たす環原子をもった飽和及び不飽和の複素環の両者
が含まれる。このような癒換された凍上の置換基の好ま
しい例として、それぞれが1〜3個の炭素原子を有する
1個又は2個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基
、グロビル基、イノノロビル基等;ハロダン、例えば塩
素、弗素弄;シアノ基、そして;1〜3個の炭素原子を
有するアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基及
びゾロボキシ基がある。特に好ましい複索環として、グ
リシツル基、フリル基、ピラニル基、そして2,2−ソ
メチルノオキサールアニル基がある。本発明に関して有
用な共重合体の特に好ましい例をあげると、次の通りで
ある:ポリ(アリルメタクリレート−コーグリシジルメ
タクリレート)、ポリ(アリルメタクリレートーコ−2
,2−ツメチル−4−ソオキサールアニルメチルメタク
リレート)、ポリ(f口・9ルギルメタクリレートーコ
−2,2−ツメチル−4−ノオキサールアニルメチルメ
タクリレート)5ポリ〔アリルメタクリレートーコ−(
21(−2−テトラヒドロビラニルオキン〕エチルメタ
クリレート〕5ポリ(アリルメタクリレート=コー2−
フルフリルメタクリレート)5 ポリ(7’口・やルキ
゛ルメタクリレートーコーグリンゾルメタクリレート)
及びポリ(アリルメタクリレートーコ−2,2−ツメチ
ル−4−ジオキサ−ルアニルメチルアクリレート)。
うに1式中の2は1製Aijilであり、そして、本願
明細書において使用した場合、″核糸還”なる語には置
換及び非置換9限素1呆、そして先に特定した必要条件
を満たす環原子をもった飽和及び不飽和の複素環の両者
が含まれる。このような癒換された凍上の置換基の好ま
しい例として、それぞれが1〜3個の炭素原子を有する
1個又は2個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基
、グロビル基、イノノロビル基等;ハロダン、例えば塩
素、弗素弄;シアノ基、そして;1〜3個の炭素原子を
有するアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基及
びゾロボキシ基がある。特に好ましい複索環として、グ
リシツル基、フリル基、ピラニル基、そして2,2−ソ
メチルノオキサールアニル基がある。本発明に関して有
用な共重合体の特に好ましい例をあげると、次の通りで
ある:ポリ(アリルメタクリレート−コーグリシジルメ
タクリレート)、ポリ(アリルメタクリレートーコ−2
,2−ツメチル−4−ソオキサールアニルメチルメタク
リレート)、ポリ(f口・9ルギルメタクリレートーコ
−2,2−ツメチル−4−ノオキサールアニルメチルメ
タクリレート)5ポリ〔アリルメタクリレートーコ−(
21(−2−テトラヒドロビラニルオキン〕エチルメタ
クリレート〕5ポリ(アリルメタクリレート=コー2−
フルフリルメタクリレート)5 ポリ(7’口・やルキ
゛ルメタクリレートーコーグリンゾルメタクリレート)
及びポリ(アリルメタクリレートーコ−2,2−ツメチ
ル−4−ジオキサ−ルアニルメチルアクリレート)。
本発明の重合体中の繰9返し単位を形成するため、その
池のコモノマーを使用することができる。
池のコモノマーを使用することができる。
但し、それらのコモノマーが好ましいコモノマーとの相
溶性を有している場合(すなわち、それらのコモノマー
が重合体の架諧結合に影響を及トチさない場合)に限ら
れる。好ましくは5最犬の感度と耐エツチング性を保証
するため、前記繰り返し単位A及びBの和は重合体の最
低70モル条である。その他のコモノマーが含ま11L
ないのが好ましい。本発明の重合体は、良好な付>1カ
ならびに旨感度及び良好な耐プラズマエッチ性を有する
ことが判明した。
溶性を有している場合(すなわち、それらのコモノマー
が重合体の架諧結合に影響を及トチさない場合)に限ら
れる。好ましくは5最犬の感度と耐エツチング性を保証
するため、前記繰り返し単位A及びBの和は重合体の最
低70モル条である。その他のコモノマーが含ま11L
ないのが好ましい。本発明の重合体は、良好な付>1カ
ならびに旨感度及び良好な耐プラズマエッチ性を有する
ことが判明した。
本発明の重合体は、5X10−″7クーロン/rm2
を上履る1子線感度を有する。このような結果は、殆ん
どの場合に、100,000をL廻る重着平均分子量(
ここでは“%” と記す)の時に達、収することができ
る。したがって、本発明の重合体を使用して弁材に高感
度のネガ型底子1祿記録レノスト全調製することができ
る。本願明細書に記載の電子線感度は、1七法に従って
、同じ塗膜全量を増大させた異なる。′重量に暴露し、
そして現イ娠後に露光域に残留せるレノストのm ’f
: 、Al1定することによって決定した。この感度は
、初期の塗膜厚の50φを保持するために岨ノJy、物
を十分に一4橋結合させるのに必亥な線量で多る。線1
が少なければ少ないほどより少ない量のエネルギーが必
要でしり、そして、したがって、重合体がよυ高感度と
なる。
を上履る1子線感度を有する。このような結果は、殆ん
どの場合に、100,000をL廻る重着平均分子量(
ここでは“%” と記す)の時に達、収することができ
る。したがって、本発明の重合体を使用して弁材に高感
度のネガ型底子1祿記録レノスト全調製することができ
る。本願明細書に記載の電子線感度は、1七法に従って
、同じ塗膜全量を増大させた異なる。′重量に暴露し、
そして現イ娠後に露光域に残留せるレノストのm ’f
: 、Al1定することによって決定した。この感度は
、初期の塗膜厚の50φを保持するために岨ノJy、物
を十分に一4橋結合させるのに必亥な線量で多る。線1
が少なければ少ないほどより少ない量のエネルギーが必
要でしり、そして、したがって、重合体がよυ高感度と
なる。
本発明の有用な重合体において5そ0らの1合体の分子
量は広く夏化する。かかる重合体は、その塗布を可能な
らしめるため、選らばizた溶剤中に2いて七分に低い
粘度を有することが好ましい。
量は広く夏化する。かかる重合体は、その塗布を可能な
らしめるため、選らばizた溶剤中に2いて七分に低い
粘度を有することが好ましい。
判明したとこ、うによると、有用な粘度は、25℃のN
、N−ツメチルホルムアミド中で測定した場合、辿常0
.3もしくはそれ以下の固有粘度である。しかしながら
1重合体の分子量が非常に小さい・場合、その分子量に
より電子線感度が低下せしめられる傾向にある。好まし
くは、したがって、重合体のスチレン当量重量平均分子
量は5ダル透過クロマトグラフイー(Gpe)分析によ
!l決定した場合、10.000〜70,000である
。ざらに好ましくは、かかる重量平均分子量は、ノオキ
サールアニル共重合本に関して25,000〜45,0
00、グリシゾル及びフルフリル共重合体に関して30
,000〜50,000、そしてテトラヒドロピラニル
オキシ共重合体に関して25’、000〜55,000
である。
、N−ツメチルホルムアミド中で測定した場合、辿常0
.3もしくはそれ以下の固有粘度である。しかしながら
1重合体の分子量が非常に小さい・場合、その分子量に
より電子線感度が低下せしめられる傾向にある。好まし
くは、したがって、重合体のスチレン当量重量平均分子
量は5ダル透過クロマトグラフイー(Gpe)分析によ
!l決定した場合、10.000〜70,000である
。ざらに好ましくは、かかる重量平均分子量は、ノオキ
サールアニル共重合本に関して25,000〜45,0
00、グリシゾル及びフルフリル共重合体に関して30
,000〜50,000、そしてテトラヒドロピラニル
オキシ共重合体に関して25’、000〜55,000
である。
本発明の重合体にはさらに別の利点もある。すなわち、
塗布した重合体の改良さnたフィルム性。
塗布した重合体の改良さnたフィルム性。
例えばレノストが塗布σルるべき支持体に対する付着力
がそれである。これらの性質は、コモノマーのあるもの
が不存在である場合に得られる単独重合体(ホモポリマ
ー)の性質と比較した場合、予想外にすぐれている。例
えば、アリルメタクリレートの単独重合体は、5XIF
7クーロン/、77+2よシも大きなΩ量に暴露した場
合、クロームクラッドガラスに対する不満足な−1”f
庸力を呈するにすぎない。同様に、グロパルギルメタ
クリレートの単独型合本は、過剰露光時、よシ小さい付
席カを呈する傾向にある。ポリ(ノオキサールアニルメ
タクリレ〜ト)もまた画像現1象の後に付着力の低下を
呈示する。それというのも、かかる重合体は上記したよ
うな線量の時に電子線に対する感度を有さす、したがっ
て、架橋結合して不溶性部分を形成しないであろうから
でおる。ポリ(グリシジルメタクリ/−ト)は、付着力
を有するというものの、貯蔵時に不安定でおる。
がそれである。これらの性質は、コモノマーのあるもの
が不存在である場合に得られる単独重合体(ホモポリマ
ー)の性質と比較した場合、予想外にすぐれている。例
えば、アリルメタクリレートの単独重合体は、5XIF
7クーロン/、77+2よシも大きなΩ量に暴露した場
合、クロームクラッドガラスに対する不満足な−1”f
庸力を呈するにすぎない。同様に、グロパルギルメタ
クリレートの単独型合本は、過剰露光時、よシ小さい付
席カを呈する傾向にある。ポリ(ノオキサールアニルメ
タクリレ〜ト)もまた画像現1象の後に付着力の低下を
呈示する。それというのも、かかる重合体は上記したよ
うな線量の時に電子線に対する感度を有さす、したがっ
て、架橋結合して不溶性部分を形成しないであろうから
でおる。ポリ(グリシジルメタクリ/−ト)は、付着力
を有するというものの、貯蔵時に不安定でおる。
本発明の重合体は、常用の合成法によって調製すること
ができる。不所望な架橋結合を回避するため、希薄な反
応条件が有利である。以下の例1〜例4では本発明の重
合体の調製全説明する。
ができる。不所望な架橋結合を回避するため、希薄な反
応条件が有利である。以下の例1〜例4では本発明の重
合体の調製全説明する。
実施例
例1:
ポリ(アリルメタクリレートーコ−2,2−ツメチル−
4−ノオキサールアニルメチルメタクリレート) 5ノの3首フラスコ中で、2゜51のL2−ノクロロエ
タン(DCg)を窒禁雰囲気下に温和な還流まで加熱し
た。また、下記のものを含有する単量体溶液を調製した
: 100g アリルメタクリレ−)(0,79モル)
56.6f!2.2−ジメチル−4−ノオキサールアニ
ルメチルメタクリレート(0,26モル)o、srg
2.2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル
)(AIBN ) 750nl DCg この単量1本溶液を前記攪拌還流DCgに徐々に添加し
た(1時間以上をかけて)。添加が完了した後、還流全
20時間にわたって保持した。この反応混合物を冷却し
、濾過し、そして回転蒸発器上でユIgまで減量した。
4−ノオキサールアニルメチルメタクリレート) 5ノの3首フラスコ中で、2゜51のL2−ノクロロエ
タン(DCg)を窒禁雰囲気下に温和な還流まで加熱し
た。また、下記のものを含有する単量体溶液を調製した
: 100g アリルメタクリレ−)(0,79モル)
56.6f!2.2−ジメチル−4−ノオキサールアニ
ルメチルメタクリレート(0,26モル)o、srg
2.2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル
)(AIBN ) 750nl DCg この単量1本溶液を前記攪拌還流DCgに徐々に添加し
た(1時間以上をかけて)。添加が完了した後、還流全
20時間にわたって保持した。この反応混合物を冷却し
、濾過し、そして回転蒸発器上でユIgまで減量した。
生成*を10ノのはげしく攪拌したヘゲタン中で沈殿さ
せた。沈殿をブ7ナー漏斗上で果め、新品のへブタンで
洗浄し、次いで窒素全光しながら真空下に20℃で48
時間にわたって転線した。収量: 102.4 g(6
5%)。
せた。沈殿をブ7ナー漏斗上で果め、新品のへブタンで
洗浄し、次いで窒素全光しながら真空下に20℃で48
時間にわたって転線した。収量: 102.4 g(6
5%)。
(ここに記f或のアリルメタクリレート46体・主)戎
物において、前記した構造式に一致しない重合した環化
アリルメタクリレート単量体の若干量が存在した。) 四現 、4π=18,469 vI7=42,641 比(167M、; ) = 2.31 以下余白 元素分所 N優) C<劫 H(支))理allli直
0 64.3 8.0実ff
1lJ i直 <:0.3 64.2
8.0例2: ゛ ポリ(アリルメタクリレートーコーグリシソル磁気攪拌
機、i、流冷却器、均圧部下6・―斗5室累装入管及び
加熱ソヤケットを長講した12Jの丸底反応容器に4.
51QDCEを装填した。この系を子糸でノぐ一ノし、
そして還流を擢立した。この反応容器に、200gのア
リルメタクリレート(1,59モル)、75&のグリシ
ノルメタクリン−ト(0,53モル)及び3gの2,2
′−アゾビス(2−メチルノロビオニトリル) (A1
13N)(1,8X 10−2モル)の11 DCE中
の靜液を一!一時間をかけて1滴r′:)添加した。還
流を15時間にわたって保狩した・浴剤の半分を回転蒸
発器上で商人し、そして残りの溶液に2 !l?のはげ
しく攪拌したヘプタンに1滴ずつ添加してA6体を沈殿
させた。白色の固庫厘合体をフィルター漏斗上に果め、
500mA’(1)ノt9羊へブタンで2回況浄し2そ
して刀口熱を伴なイノないで真空中で乾燥した。収量:
210g(76係)。%、=34.459 、 Mn
=14.407 、 LA’;、/IVI’、 = 2
.39 (グル透過りa−qトゲラフイーによる)。
物において、前記した構造式に一致しない重合した環化
アリルメタクリレート単量体の若干量が存在した。) 四現 、4π=18,469 vI7=42,641 比(167M、; ) = 2.31 以下余白 元素分所 N優) C<劫 H(支))理allli直
0 64.3 8.0実ff
1lJ i直 <:0.3 64.2
8.0例2: ゛ ポリ(アリルメタクリレートーコーグリシソル磁気攪拌
機、i、流冷却器、均圧部下6・―斗5室累装入管及び
加熱ソヤケットを長講した12Jの丸底反応容器に4.
51QDCEを装填した。この系を子糸でノぐ一ノし、
そして還流を擢立した。この反応容器に、200gのア
リルメタクリレート(1,59モル)、75&のグリシ
ノルメタクリン−ト(0,53モル)及び3gの2,2
′−アゾビス(2−メチルノロビオニトリル) (A1
13N)(1,8X 10−2モル)の11 DCE中
の靜液を一!一時間をかけて1滴r′:)添加した。還
流を15時間にわたって保狩した・浴剤の半分を回転蒸
発器上で商人し、そして残りの溶液に2 !l?のはげ
しく攪拌したヘプタンに1滴ずつ添加してA6体を沈殿
させた。白色の固庫厘合体をフィルター漏斗上に果め、
500mA’(1)ノt9羊へブタンで2回況浄し2そ
して刀口熱を伴なイノないで真空中で乾燥した。収量:
210g(76係)。%、=34.459 、 Mn
=14.407 、 LA’;、/IVI’、 = 2
.39 (グル透過りa−qトゲラフイーによる)。
例3:
ポリ〔アリルメタクリV−)−コー2−(2H−2−テ
トラヒドロピラニルオキシ)エチルメタクリノート〕*
(米国荷計第4,289.842号に1己載の通シ)出
発共瀘酋本を1800.7i70Ki(水ビリシンに溶
解した。このL容赦を窒素下VC攪拌し、ヤして磁波ま
で〃11温した。仄いで、ノヒドロビラン(25,59
,0o30モル)を添加し、そして還流を6時間にわた
って継続した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、
そして不溶性の電合体を除去するために沖過した。
トラヒドロピラニルオキシ)エチルメタクリノート〕*
(米国荷計第4,289.842号に1己載の通シ)出
発共瀘酋本を1800.7i70Ki(水ビリシンに溶
解した。このL容赦を窒素下VC攪拌し、ヤして磁波ま
で〃11温した。仄いで、ノヒドロビラン(25,59
,0o30モル)を添加し、そして還流を6時間にわた
って継続した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、
そして不溶性の電合体を除去するために沖過した。
重合体の浴液をアスピレータ−を辿して水中に沈殿させ
、そして冷水で数回にわた9−A6全に洗浄した。重合
体を集め、そして窒素?流しながら真空下に20℃で7
2時間にわたって乾燥した。収量: 94.!9゜ 例4: ポリ(ノロ・ぞルギルメタクリレートーコーグリc=o
c=。
、そして冷水で数回にわた9−A6全に洗浄した。重合
体を集め、そして窒素?流しながら真空下に20℃で7
2時間にわたって乾燥した。収量: 94.!9゜ 例4: ポリ(ノロ・ぞルギルメタクリレートーコーグリc=o
c=。
C=Q C=0
1
oct−i c=c1(ocH2c去〕d2DCg(2
,71)を、窒素雰囲気下に攪拌しながら、静かな還流
まで加温した。単量不−開始バリ溶g@、 111.7
g (0,9モル)のノロノぞルキ)Vメタクリレー
ト、42.7.9(0,3モル)のグリ/ノルメタクリ
レート及び0.77.9のAI BNを700ゴのoc
g VCm Mすることによって調製した。この単量体
−開始剤1・容FLを30分間をかけて添加する間じゅ
う、還流を継続した。R死金16時間にイノたって継続
し、そして次に反応容器1201:まで戻させた。
,71)を、窒素雰囲気下に攪拌しながら、静かな還流
まで加温した。単量不−開始バリ溶g@、 111.7
g (0,9モル)のノロノぞルキ)Vメタクリレー
ト、42.7.9(0,3モル)のグリ/ノルメタクリ
レート及び0.77.9のAI BNを700ゴのoc
g VCm Mすることによって調製した。この単量体
−開始剤1・容FLを30分間をかけて添加する間じゅ
う、還流を継続した。R死金16時間にイノたって継続
し、そして次に反応容器1201:まで戻させた。
i台体高液を回転蒸発器上で蒸元ざぜてその容量を約1
.5gまで減少させた。次いで、との減産溶液を12A
のはげしく攪拌したヘノタンに1滴ずつ添ガロした。粒
状の白色沈殿が得られた。この沈殿を漏斗上に果めるこ
とにより分離した。集めfc重合体をへツタ/で2回に
ojcD仇浄し、そして窒累全流しながら真空下VC2
0℃で乾燥した。
.5gまで減少させた。次いで、との減産溶液を12A
のはげしく攪拌したヘノタンに1滴ずつ添ガロした。粒
状の白色沈殿が得られた。この沈殿を漏斗上に果めるこ
とにより分離した。集めfc重合体をへツタ/で2回に
ojcD仇浄し、そして窒累全流しながら真空下VC2
0℃で乾燥した。
50.9 (32条)の白色厘ピ本が得らlした。L鮎
=6867.1幅=9 G 09. al;7M;、
= 1.4 (ポリスチレ/当蛍ム童)。
=6867.1幅=9 G 09. al;7M;、
= 1.4 (ポリスチレ/当蛍ム童)。
元糸分析
理論直 65.4 6,7 28.0実σ)
す1直 65.3 6,7 2
6.7本発明の1台体は、好ましくは、エツチングされ
るべき支持体上にレノストとして塗布さlしる。
す1直 65.3 6,7 2
6.7本発明の1台体は、好ましくは、エツチングされ
るべき支持体上にレノストとして塗布さlしる。
この塗膜(i組成吻は5好筺しくは、白色光下の取9扱
いを町目ヒならしめるため、増感剤及び開始剤を含有し
lい。次いで、レジストを乾燥し、1象状露九し、そし
て現1メして未露光部分を除去する。任、はの適当な支
持体が有用である。支持体の特に好ましい例として、半
専体、例えばンリコ/クエノ蔦−、クロームクラ、トガ
ラス、そして金属、゛クリえばアルミニウム金つげるこ
とができる。
いを町目ヒならしめるため、増感剤及び開始剤を含有し
lい。次いで、レジストを乾燥し、1象状露九し、そし
て現1メして未露光部分を除去する。任、はの適当な支
持体が有用である。支持体の特に好ましい例として、半
専体、例えばンリコ/クエノ蔦−、クロームクラ、トガ
ラス、そして金属、゛クリえばアルミニウム金つげるこ
とができる。
塗布上・俣及び現像工程の両者に週常の溶剤が有用であ
る。上記したどちらの工程にも/ば用な溶剤の好ましい
ρりとして、2−メ)−11−ジエチルアセテ−4,2
−エト−(’シエテルア七テート、2−エトキンエタノ
ール、2−ブタノ/、/クロヘキサノン、ンクロ波/タ
ノン、4−プチロールアテトン。
る。上記したどちらの工程にも/ば用な溶剤の好ましい
ρりとして、2−メ)−11−ジエチルアセテ−4,2
−エト−(’シエテルア七テート、2−エトキンエタノ
ール、2−ブタノ/、/クロヘキサノン、ンクロ波/タ
ノン、4−プチロールアテトン。
そしてこルらの浴剤と2−f口・ぐノール又はエタノー
ルの7昆合1勿盆りげろことができる。
ルの7昆合1勿盆りげろことができる。
重合体を支持体に適用するため、常用の塗布方法が7ぼ
用でおる。好ましい方法は、回転又はスビ/コート法、
ブラシ塗亜法、ドクターブレード塗イF法又はホッパー
塗イ■法でめる。このような常用の方法のさらに詳i+
aは、Product LicensingIndex
、 Vol、92 、1971年12月、Publi
cationA9232.109頁、に記載σれている
。
用でおる。好ましい方法は、回転又はスビ/コート法、
ブラシ塗亜法、ドクターブレード塗イF法又はホッパー
塗イ■法でめる。このような常用の方法のさらに詳i+
aは、Product LicensingIndex
、 Vol、92 、1971年12月、Publi
cationA9232.109頁、に記載σれている
。
乾燥工程は、好ましくは、肌熱炉(オーブン)中で、任
意に冥仝中で5例えば90℃で30分間にわたってべ一
千7グすることによって達成される。
意に冥仝中で5例えば90℃で30分間にわたってべ一
千7グすることによって達成される。
任意でめるけnども、保護ざnるべさ領域に対する最終
的なレノスト塗膜の付着力を高めるため、露光及び現像
の後でろってエツチングの前に常用のポストベークエイ
呈を刀■えてもよい。
的なレノスト塗膜の付着力を高めるため、露光及び現像
の後でろってエツチングの前に常用のポストベークエイ
呈を刀■えてもよい。
下層としての支持体のエツチングは、支持体用の化学溶
剤を使用することによって、さもなければプラズマがス
を使用することによって(どちらも常法である)、達成
される。
剤を使用することによって、さもなければプラズマがス
を使用することによって(どちらも常法である)、達成
される。
発明の技術的効果
以下の例5〜例13では本発明の重合体をレノストとし
て使用することについて説明する。
て使用することについて説明する。
エッソスケーリングに対する耐性を立証するため、2−
エト千ジエチルアセテート中の下記JI表の重合体1s
io2被i/lJコンウエノ・−上に0.5ミクロンの
膜厚(谷側とも)で塗布した。このレジスト重合体を2
0 keVのエネルギーの電子線に像状露光し、相対湿
度100φで約12時間にわたって貯蔵し、そして1:
1(容量比)2−エトキシエチルアセテート/イソノロ
パノール・Pで30秒間にわたって現像した。その後、
サンプルをインノロパノールでスピンスプレーリンスし
た。エッノスケーリングに対する耐性を顕微鏡による1
況によって決定した(第1表全参照さtたい)。
エト千ジエチルアセテート中の下記JI表の重合体1s
io2被i/lJコンウエノ・−上に0.5ミクロンの
膜厚(谷側とも)で塗布した。このレジスト重合体を2
0 keVのエネルギーの電子線に像状露光し、相対湿
度100φで約12時間にわたって貯蔵し、そして1:
1(容量比)2−エトキシエチルアセテート/イソノロ
パノール・Pで30秒間にわたって現像した。その後、
サンプルをインノロパノールでスピンスプレーリンスし
た。エッノスケーリングに対する耐性を顕微鏡による1
況によって決定した(第1表全参照さtたい)。
以下企白
第1表
エッジスグーリ
対照 ポリ(アリルメタクリレート M
−コーとドロキンエチルメタ クリノート)(3:i)* 5 ポリ(アリルメタクリレート 無
−コーグリシノルメタクリV (エッノスケーリート
)(3:1) ング全言1ず)6
ポリ(アリルメタクリレート 同上−
ゴー2,2′−ツメチル−4− ジオキ丈−ルアニルメチルメ タフリレート)(3:1) 7 ポリ(ノロペルギルメタクリ 同上
レー1−コー2,2Lツメチル −4−ノオキサールアニノVメ チルメタクリ7−)X3:1) 8 ポリ〔アリルメタクリv−5同上−コー2−(
2i(−2−テト ラヒドロピラニルオキシ)エ チルメタクリレート(3:1) 9 ポリ(アリルメタクリレート 同
上−コー2−フルフ1ルレメタク リレート)(3:1) *上記第■表において、記載の比率はすべて重合体中に
混入れたコモノマー0モル比によって表わされている。
−コーとドロキンエチルメタ クリノート)(3:i)* 5 ポリ(アリルメタクリレート 無
−コーグリシノルメタクリV (エッノスケーリート
)(3:1) ング全言1ず)6
ポリ(アリルメタクリレート 同上−
ゴー2,2′−ツメチル−4− ジオキ丈−ルアニルメチルメ タフリレート)(3:1) 7 ポリ(ノロペルギルメタクリ 同上
レー1−コー2,2Lツメチル −4−ノオキサールアニノVメ チルメタクリ7−)X3:1) 8 ポリ〔アリルメタクリv−5同上−コー2−(
2i(−2−テト ラヒドロピラニルオキシ)エ チルメタクリレート(3:1) 9 ポリ(アリルメタクリレート 同
上−コー2−フルフ1ルレメタク リレート)(3:1) *上記第■表において、記載の比率はすべて重合体中に
混入れたコモノマー0モル比によって表わされている。
例5〜例9を反復し、そしてこれらを塗布したウェハに
15 keVで露光を施してそれらの感度を決定した。
15 keVで露光を施してそれらの感度を決定した。
感度曲線をプロットし、そして50%j摸厚点における
感If曲線の傾きとしてコントラスト全求めた。比蚊f
ilJは例5の手法によシ実施した。
感If曲線の傾きとしてコントラスト全求めた。比蚊f
ilJは例5の手法によシ実施した。
但し、この例の場合、M壽が30,700であるポリ(
アリルメタクリレート−ヨー4−メチル−2i(−2−
ピラノン−6−イルメチルメタクリレ−ドラ重合体とし
て使用した(英国特許公報第1,446,981号を参
照されたい)。得られた結果は次の第■表に記載の通シ
でめる: 第■表 5 ポリ(アリルメタクリレ−34,5003,4X
10 1.1トーコーグリ/〉クレメタク リレート) 6 ポυ(アリルメタクリレ−38,4003,5X
IF7 1.2トーコー2.2−ジメチル −4−2シ、M−シトールりど一ニルメチルメタクリレ
ート 7 !’I)(fo−9レキクレlfiり 1
0,400 2.2X10−7 1.0す7−
トーコー2,2ー ジメチル−4−レジ;r犬− ノンアとフレメプツレメタクリレ ート) 8 ポリ〔アリルメタクリレ− 42,tJOo
2X1tl−7 0.94トーコー2−(2H−
2− テトラヒドロくグ叩しtキ シ)ユリプレメタクリレート〕 9 ポリ(アリルメタクリレ− 62.400
5.Ox10 0.85トーコー2−ン
タレ7リルメ タフリレート 比較 ・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・
・・・・・・ 6.OXlo 1.1例 比較例の感度は6.OXlo−7クーロン/,蒲2であ
る(この数が大きいことにより示されるように多量の露
ブtが必要であったことが原因)。かかる感度は本発明
の重合体によシ与えられる≦5×10−7の直と同感度
ではなく5そして許容不可と考祭さ九た。
アリルメタクリレート−ヨー4−メチル−2i(−2−
ピラノン−6−イルメチルメタクリレ−ドラ重合体とし
て使用した(英国特許公報第1,446,981号を参
照されたい)。得られた結果は次の第■表に記載の通シ
でめる: 第■表 5 ポリ(アリルメタクリレ−34,5003,4X
10 1.1トーコーグリ/〉クレメタク リレート) 6 ポυ(アリルメタクリレ−38,4003,5X
IF7 1.2トーコー2.2−ジメチル −4−2シ、M−シトールりど一ニルメチルメタクリレ
ート 7 !’I)(fo−9レキクレlfiり 1
0,400 2.2X10−7 1.0す7−
トーコー2,2ー ジメチル−4−レジ;r犬− ノンアとフレメプツレメタクリレ ート) 8 ポリ〔アリルメタクリレ− 42,tJOo
2X1tl−7 0.94トーコー2−(2H−
2− テトラヒドロくグ叩しtキ シ)ユリプレメタクリレート〕 9 ポリ(アリルメタクリレ− 62.400
5.Ox10 0.85トーコー2−ン
タレ7リルメ タフリレート 比較 ・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・
・・・・・・ 6.OXlo 1.1例 比較例の感度は6.OXlo−7クーロン/,蒲2であ
る(この数が大きいことにより示されるように多量の露
ブtが必要であったことが原因)。かかる感度は本発明
の重合体によシ与えられる≦5×10−7の直と同感度
ではなく5そして許容不可と考祭さ九た。
例10〜例12:
前記例5,例6及び例8を例10〜例12として反復し
、そして、現像後、91.5%CF4及び8、5%02
のプラズマエッチ(100w、0.7トルの圧力で適
用)によりサンノルをエツチングした。対照として、ポ
リ(メチルメタクリレート)、そしてKTI Chem
icals + Inc. 、社から”KTI/MgA
D COP ”なる開襟で入手可能なグリ/ゾルメタク
リレート及びエチルアクリレートの市販の共A【合体の
2つの独立した層を同様に塗布し、露丸し、現像し、そ
して工.ツチングした。例10〜例12において、2つ
の対照よりも大きな耐エツチング性が立証された。
、そして、現像後、91.5%CF4及び8、5%02
のプラズマエッチ(100w、0.7トルの圧力で適
用)によりサンノルをエツチングした。対照として、ポ
リ(メチルメタクリレート)、そしてKTI Chem
icals + Inc. 、社から”KTI/MgA
D COP ”なる開襟で入手可能なグリ/ゾルメタク
リレート及びエチルアクリレートの市販の共A【合体の
2つの独立した層を同様に塗布し、露丸し、現像し、そ
して工.ツチングした。例10〜例12において、2つ
の対照よりも大きな耐エツチング性が立証された。
例13:
直行体中に介在させたコモノマーのモル比が3:1であ
るポリ(アリルメタクリ7−トーコー2、2−ツメチル
−4−ノオキサール゛アニルメチルアクリレート)をク
ロームクラッドガラス上に塗布し、1 5 keVの1
4工子7謔に露光し、そして2−エトキシエテルアセテ
ート及びエタノールの1:1混合物で1分間にわたって
現塚した。、バ反及びコ特肝出願人 イーストマフ コダック 力7ノ9ニー特許出願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士 西 舘 和 之 弁理士 内 1)卒 男 弁理士 山 口 昭 之 弁理士 西山雅也 手続補正書(方式) 昭和59年6月9日 特許庁長官 若 杉和 夫 殿 1、事件の表示 昭和59年 特許願 第25315号2、発明の名称 感電子線及び感X線重合体 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称イーストマン コダック カンパニー4、代理人 6、補正の対象 明細書 7、補正の内容 明細書の浄4(内容に変更なし) 8、添附書類の目録 浄書明細書 1通
るポリ(アリルメタクリ7−トーコー2、2−ツメチル
−4−ノオキサール゛アニルメチルアクリレート)をク
ロームクラッドガラス上に塗布し、1 5 keVの1
4工子7謔に露光し、そして2−エトキシエテルアセテ
ート及びエタノールの1:1混合物で1分間にわたって
現塚した。、バ反及びコ特肝出願人 イーストマフ コダック 力7ノ9ニー特許出願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士 西 舘 和 之 弁理士 内 1)卒 男 弁理士 山 口 昭 之 弁理士 西山雅也 手続補正書(方式) 昭和59年6月9日 特許庁長官 若 杉和 夫 殿 1、事件の表示 昭和59年 特許願 第25315号2、発明の名称 感電子線及び感X線重合体 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称イーストマン コダック カンパニー4、代理人 6、補正の対象 明細書 7、補正の内容 明細書の浄4(内容に変更なし) 8、添附書類の目録 浄書明細書 1通
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、15keVの電子線K ’)h g L タjJ
合K 5X10”クーロン/7よシも大きな感度を呈し
、それぞれ下記の構、青式により表わされる繰シ返し単
位A及びB: (A) (B) (上式において、 Rは−CH−CH2又は−C=CI(であシ。 Rはメチル基又は水素であシ、 2は、炭素及び酸素から選らシIれた3〜6個の環原子
を有する俵累環であり、 mば0,1,2又は3でおシ、 nは1又は2であり、そして rは0又は1である)を有し、 そして前記単位Aは厘合体の50〜95モルチでめシか
つ前記単位Bは電会体の5〜50モルチである、写真学
的にネガ屋の作用をするjfNllt体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US46671083A | 1983-02-15 | 1983-02-15 | |
US466710 | 1983-02-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59202209A true JPS59202209A (ja) | 1984-11-16 |
JPH0613584B2 JPH0613584B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=23852799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2531584A Expired - Lifetime JPH0613584B2 (ja) | 1983-02-15 | 1984-02-15 | 感電子線及び感x線重合体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0119017B1 (ja) |
JP (1) | JPH0613584B2 (ja) |
CA (1) | CA1225789A (ja) |
DE (1) | DE3468752D1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6091350A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 電離放射線感応ネガ型レジスト |
JPH0315070A (ja) * | 1989-03-08 | 1991-01-23 | Kuraray Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターンおよびパターン作製法 |
JP2008203639A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物、樹脂および重合性化合物、それを用いたパターン形成方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05194618A (ja) * | 1992-01-23 | 1993-08-03 | Ajinomoto Co Inc | 密着性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物 |
JP3095945B2 (ja) * | 1994-06-22 | 2000-10-10 | タカラスタンダード株式会社 | システムキッチン |
DE19611349A1 (de) * | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Basf Ag | Polymerisate mit 2,3-Dihydrofurangruppen |
KR20140084394A (ko) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름 포토레지스트 |
US11106131B2 (en) * | 2016-08-31 | 2021-08-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same |
US10732502B2 (en) | 2016-08-31 | 2020-08-04 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3639348A (en) * | 1968-06-28 | 1972-02-01 | Ciba Geigy Corp | Copolymers of propargyl methacrylate and acrylate |
US4289842A (en) * | 1980-06-27 | 1981-09-15 | Eastman Kodak Company | Negative-working polymers useful as electron beam resists |
-
1983
- 1983-05-31 CA CA000429326A patent/CA1225789A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-02-14 DE DE8484300919T patent/DE3468752D1/de not_active Expired
- 1984-02-14 EP EP19840300919 patent/EP0119017B1/en not_active Expired
- 1984-02-15 JP JP2531584A patent/JPH0613584B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPS6091350A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 電離放射線感応ネガ型レジスト |
JPH0315070A (ja) * | 1989-03-08 | 1991-01-23 | Kuraray Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターンおよびパターン作製法 |
JP2008203639A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物、樹脂および重合性化合物、それを用いたパターン形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3468752D1 (en) | 1988-02-18 |
EP0119017A2 (en) | 1984-09-19 |
EP0119017A3 (en) | 1985-08-28 |
JPH0613584B2 (ja) | 1994-02-23 |
EP0119017B1 (en) | 1988-01-13 |
CA1225789A (en) | 1987-08-18 |
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