JPS59182438A - 電離放射線感応ネガ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高密度集積回路あるい
はそれ等の製造に用いるフォトマスクの製造の際のリソ
グラフィ一工程で用いられる微細パターン形成に適した
レジスト材料に関し、更に詳しくは電に放射線に対して
高感度かつ高解像性であり硬化後には耐エツチング性に
優れたレジスト膜を与える新規なネガ型しジスト拐料に
関する。

周知のように、近年、半導体集積回路等の高性能化、高
集積度化への要求は一層増大している。

このためリソグラフィー技術としては、従来の紫外線を
用いたフォトリソグラフィーに代って、よシ波長が短か
く高エネルギーである電離放射線、すなわち電子線、軟
Ｘ線、イオンビーム等を用いるリソグラフィーによシ超
微細なパターン加工技術を確立する努力が払われている
。

一方、このような線源の変更による超微細リソグラフィ
ー技術を可能とするためには、使用されるレジスト材料
もそれに応える特性を有するものでなければならない。

一般に高エネルギーの電離放射線を用いる超微細リソグ
ラフィーに使用するレジスト材料には次のような特性が
要求される。

イ）電離放射線に対して高感度であること。

口）高解像性であること。

ノ９　均質な薄膜の形成が可能であること。

→　高密度の微細パターン化に必須のドライエツチング
を適用するため耐ドライエツチング性に優れること。

ホ）現像性が優れること。

従来、上述した目的で用いる電離放射線感応レジストと
しては、数多くのものが開発されてお広これらは、電離
放射線の照射によって崩壊反応を起して照射部が可溶化
するポジ型と、電離放射線の照射によって架橋反応を起
し照射部が不溶化するネガ型とに分類される。

これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性範囲が狭
く、１だ耐ドライエツチング性が弱いという欠点を有し
ている。これに対し、ネガ型レジストは、これらの点に
おいて、ポジ型よりは優れているものが多い。

従来、開発されているネガ型レジストの代表的なものと
しては、ポリグリシジルメタクリレート系、グリシジル
メタクリレート−エチルアクリレート共重合体系、不飽
和カルボン酸−メタクリレート共電合本系などがある。

しかしながら、これらのネガ型レジストも実用上いくつ
かの欠点ン有し、必ずしも満足なものとはいい難い。た
とえば、グＩ）−／ジルメタクリレート系レジストは、
高感度を有しているものの、描画ノ（ターンの縁部にス
カムが多く発生するため屏家力が低下し、実用的にはコ
、Ｏμｍ　程度の解像度しか得られない。また上記レジ
ストはいずれも耐ドライエツチング性が低く（ドライエ
ツチングに除しての膜厚の減少が大である）、高密度の
微細−くターン化に不可欠なドライエツチングプロセス
の適用が困はであるという欠点を有している。

上述した事情に鑑み、本発明は、高感度でかつ耐ドライ
エツチング性に侵れ、高解像反を達成し得る新規な型の
電離放射線感応ネガ型レジストを提供することを目的と
する。

本発明者らは、上述の目的で既に一つの電離放射線感応
ネガ型レジストを開発している（昭和５６年特許願第１
ｔｉｔｔ３ｏ号）。すなわち、このレジストは、一般式 （式中Ｒ０は、アルデヒド又はケトンの炭化水素残基；
Ｒ２は一部がアセチル基で置換され得る水素原子；Ｒは
何もないか、酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重合
単位；ｌ、ｍ、には重合度を示す整数） にて表わされ分子量が１０．ＯＯＱ〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ
ｏのアセタール化ポリビニルアルコール単独又はこれと
相溶性の他の重合体との混合物からなることを特徴とす
るものである。

本発明のレジストは、上記レジストの一槙ニ相当するも
のであり、上記式中の基Ｒ０が特定の基である場合に著
しい感度の上昇が得られるとの知見に基づいている。す
なわち、本発明の１ぶ離放射線ネガ型レジストは、一般
式 換され得る水素原子（ｎはメチレン鎖数を０表わす３以
上の整数；ｌ、ｍは重合度を示す整数）にて表わされ分
子量が７０，０００〜／、０００，０００のアセタール
化ポリビニルアルコール重合体からなることを特徴とす
るものである。　　　°　　　゛ｔノ′−− 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、組成を表わす「俤」および「部」は特に断らない限
り重量基準とする。

上記式で表わしたアセタール化ポリビニルアルコール中
のアセタール化部分に含まれる基Ｒ１は、脂肪族アルデ
ヒドとアルコールとの間で起るアセタール化の際にアル
デヒドから誘導される炭化水素残基として得られるもの
である。本発明は、このＲ１、すなわち−（ｃｎｚ％Ｈ
（便宜的に横書きする）中Ｏｎの数が５以上であるとき
に特に電熱線重合に対する高感度のレジスト用重合体が
得られることの知見に基礎をおく。一般にｎの増大とと
もに感度が増大することが見出されている。但し、ｎが
２０を越えても、各分子の基Ｒ１間での疎水結合によシ
形成されるドメイン構造が犬きくなシ過ぎて、それ以上
の感度上昇は望めず、また、アルデヒドの合成あるいは
アセタール反応化性レジストとしての適切な溶媒への溶
解性等の観点からｎは２０程度までが適当と考えられる
。

なお、本発明の範囲外であるが、直鎖アルデヒドの代り
に分岐鎖アルデヒドある因は脂肪族り゛トンを用いてア
セタール化を行うことにより得られる分岐鎖を有するメ
チレン鎖をＲ１の代シに周込る場合にも、炭素数の増大
とともに生成するアセタール化ポリビニルアルコールの
感度は上昇すると考えられる。

メチノン鎖長が長くなることにより、電離放射線重合に
対する感度が上昇する理由は必ずしも明らかではないが
、イ）分子鎖の配列の変化、口）メチレン鎖が丸まって
くること（釦が長くなっても溶“液粘度等はむしろ低下
することによシ裏付けられる。：）　、ｊ％）親水性の
ポリビニルアルコール部と疎水性のメチレン鎖とでミク
ロドメイン構造が形成されること、等の要因により電離
放射線照射重合の際の三次元網目構造の発達が容易とな
るためと推定される。

本発明のレジストは、アセタール化部分の基Ｒ１が比較
的長いメチレン鎖を有することを除いて前記した昭和５
６年特許願第１ｔ／１１３０号で提案したレジストと特
に異なるものではな込。

すなわち、上記したアセタール化ポリビニルアルコール
は、たとえば、塩酸、硫酸等の酸あるいはその塩を触媒
として、均一系あるいは不均一系でポリビニルアルコー
ルをアルデヒドでアセタール化することにより得られる
。またアセタール化ポリビニルアルコール重合体は、ポ
リ酢酸ビニル又はその部分り“ン化物を出発物質として
、上記と同様な系で脱酢酸とアセタール化を並行して進
めることによシ得ることもできる。

このようにして、前記式の通シのアセタール化ポリビニ
ルアルコール重合体が得られる。

上記説明からも分る通シ、式中のＲ２は、通常はＨ（水
素）であるが、その一部は、ポリ酢酸ビニルに起因する
アセチル基（ＣＨ３ＣＯ）　　であシ得る。

また製造工程からも明らかな通シ、アセタール化ポリビ
ニルアルコール重合体は、通常ランダム共重合体となり
前記式の表現は必ずしもブロック共重合体のような結合
様式を意味するものではな−。

アセタール化ポリビニルアルコール重合体は、全体とし
て、７０．０００　Ｓ−／、　０００．０００　　分子
量範囲を有する。望まし込感度、耐エツチング性、高解
像性等の電離放射線レジストとしての適性を与えるため
に、アセタール化部分のモル含量、すなわちｔ／（Ｌ＋
ｍ）は、２０−ざ（７％の範囲が好ましい０またビニル
アルコール重合単位数をｍ□、酢酸ビニル重合単位数を
ｍ２　（ＩＩＩ□十ｍ２　＝ｍ　）　　としたときに、
ビニルアルコール重合単位含量、すなわちｍ工／（ｔ＋
ｍ＋ｎ）は１０〜７０モル係、ｉ゛ト酸酸二ニル重合単
位含量すなわちｍ２／　（Ｌ　＋ｍ　＋　ｎ　）は、　
ａｏモルチ以下とすることが好ましい０ 本発明のレジストは、上記のアセタール化ポリビニルア
ルコール重合体単独が好ましいが、必要に応じて、これ
と相溶性が良く且つ溶媒溶解性の良い他の重合体との混
合物とすることもできる。

このような重合体の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール（部分けん化ポリ酢酸ビニル）、エチ
Ｖン／酢酸ビニル共重合体およびその部分けん化物、ス
チノン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。混合物と
して用する場合、上記式で表わされるアセタール化ポリ
ビニルアルコール重合体は、他の重合体との合計量のＳ
Ｏ重量％以上の割合で用いることが好ましい０ 次に本発明のレジストを用いてリングラフイーを行う方
法について説明する。

筐ず、本発明のレジストを、ベンゼン、キシレン等の芳
香族溶剤；アセトン、メチルエチルク°トン等のり°ト
ン系溶剤；クロロホルム、エチレンクロライド等の塩素
系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系溶剤の単独または混合溶剤に溶解して、塗布に
適した粘度を有するｊ−／！；％程度のレジスト溶液を
調製する。

次すで、このレジスト溶液を処理すべき半導体基板もし
くはマスク基板上にスピンナーコーティング法等の常法
によシ均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ０．
１−２μｍ程度のレジスト膜を形成する。プリベーク条
件は使用した溶媒の種類にもよるが、低級アルコールの
場合、一般に温度７０〜り０℃、時間２０〜りＯ分程度
が適して因る。

続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従って電子線
、軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパターン描画を行い
、更に現像液で処理して未照射部のレジスト膜を選択的
に溶解除去することによシレジストパターンを形成する
。現像液としては、上述したレジスト溶液の調製に用い
たと同様な溶剤類が好適に用いられる０ 現像後のレジストパターンを有する基板には、必要に応
じて更にポストベーク処理およびスカム除去処理を施し
た後、工・ンチングを行い、基板の露出部にエツチング
パターンを形成する。ポストベーク処理は、たとえば温
度ノコ０〜ノｌｌ−０℃、時間２０〜ｙｏ分の条件で行
い、またスカム除去処理は、たとえば酸素プラズマを用
す圧力Ｏ１り〜／　Ｔｏｒｒ、出力１００Ｗの条件で／
−Ｊ分処理することによシ行える。

エツチングは、ウェットエツチング、ドライエツチング
の込ずれも適用可能であるが、高集積度の半導体基板、
マスク基板等の加工には、微細ノ（ターン化に適したド
ライエツチングの方が適している。この点、本発明で周
込るアセタール化ポリビニルアルコールの分子構造中に
ベンゼン環を導入することによシ、特に耐エツチング性
の優れた架橋レジスト膜を与えることができる。たとえ
は、このようにして、得られた本発明のレジストの−（
ターン化膜をクロムマスク基板上に形成し、四塩化炭素
等の塩素系のガスによりクロム露出部をドライエツチン
グする場合、レジスト膜の膜ベシ速度は、耐ドライエツ
チング性が最もすぐれて込るノボラック系フェノール樹
脂からなるフォトレジストの七詐と同等の値が得られる
。

工・ツチング後残存するレジストパターンを剥離等によ
り除去すれば、リソグラフィ一工程のｌサイクルが終了
する。

上述したように本発明によれば、特に高感度で高解像力
を有するとともに耐ドライエツチング性に侵れるため、
微細パターン化のためにドライエツチングを必須とする
高集積度の半導体回路あるいはフォトマスクの製造に好
適な実用性の高い電離放射線感応ネガ型Ｖシストが提供
される。

以下、本発明を実格例、比較例によシ更に具体的に説明
する。

実施例１ 重合度１３００．り゛ン化度りｔのポリビニルアルコー
ルｉ、ｏ、９、テトラデシルアルコールざ１１（０，Ｏ
ｎモル）、エタノ−に１０Ｃｔおよび精製水ｌｃｃを３
０ｃｃ三角フラスコに加え、塩酸２滴を加えた後、攪拌
しながｃ３１ＡＯ℃で３０時間反応させた。

次に反応液を中和量のＮａ　ＯＨを含むメタノール中に
加え、析出したポリマーをクロロホルムとメタノール中
に加え、析出したポリマーをクロロホルムとメタノール
で再沈殿を繰り返して精製し、上記式におりてＲが−（
−ｃｌＨ，、？　Ｈに相当するアセタール化ポリビニル
アルコールを収率り５％で得た。

上記のポリマーの０１１ｇ／１０ｃｃジクロロエタン溶
液の３０℃のηｓＰ／ＣＣただしηｓｐは比、Ｃは濃度
〔，９／ｃｃ〕）はり６ｃｍ３／Ｉとなシ約／７万と推
定さｎる。また、アセタール化率ｔ／（ｔ＋ｍ）は約７
０モル係であった。

上記ポリマーを工５チルセロソルブアセテートに溶解し
、０．２μｍのフィルターで沢過して濃度Ａ９６のレジ
スト溶液を得た。

このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピンナーコ
ーティング法によシ塗布し、り０℃で３０分間プリベー
クして厚さｔ、ｏｏｏｈの均一なＶジスト膜を得た。次
に、このレジスト膜に、ビーム径Ｏ，コｊμｍ、エネル
ギー１０ＫｅＶの電子線上照射しｔｓ。

露光量を変化させて照射を行った後、メチルエチルク“
トンに６０秒浸して現像し、更にイソプロピルアルコー
ルに３０秒浸漬してリンスしたのちの残膜率を露光量に
対してプロットして感度曲線とし、現像後の残膜率が５
０％となる露光量をもって感度とした。このレジスト膜
の感度は７．Ｏ×１０’クーロン／ｃｍ２であった。

更に、このレジストを用ｂ、上記と同様にしてクロムマ
スク基板上に厚さｌ、　０００　Ａのレジスト膜を得、
これにビーム径ｏ、ｊμｍ、加速電圧１０ＫＶの電子線
を周込、７．Ｏ×１０”７ク一ロン／ｍ２の照射量で照
射してパターン描画を行った。更にこのレジスト膜をメ
チルエチルク°トンで１分間処理して現像し、インプロ
ピルアルコールで３０秒間洗浄してレジストパターンを
形成した。

次に、得られたレジストパターンを有する基板をｌ≠θ
℃で３０分間ポストベークした後、圧力１Ｔｏｒｒ、出
力１００Ｗの酸素プラズマによｆｉ／分間のスカム除去
処理をした。この基板を硝酸第二セリウムアンモニウム
水溶液中に浸漬することによりクロム膜の露出部をａＯ
秒間エツチングした。レジストパターンは、上記ウェッ
トエツチングに際し基板に対して充分な密着性を示した
。

エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液よりなる
剥膜液に７０℃で５分間浸漬した後、レジストパターン
を剥膜し、各１μｍのラインとスペースからなるクロム
−くメークを有するフォトマスクを得た。

実施例コ 重合度ｊＯＯのポリビニルアルコールとオクチルアルデ
ヒドを周込実施例１と同様な方法でアセタール化ポリビ
ニルアルコールを合成した（分子量約りｏ、ｏｏｏ）。

得られたポリマーをエチルセロンルブアセテートに溶解
し、０．２μｍのフィルターで濾過して濃度ざチのレジ
スト溶液を得た。

このレジスト溶液を厚さ１．ｔｏｏにのシリコン酸化膜
を有するンリコンウエー・−上に、スピンナーコーティ
ング法によシ塗布し、り０℃、３０分間のプリベーク処
理を行い、厚さ５ｏｏｏｈの均一なレジスト膜を形成し
た。次に、このレジスト膜にビーム径０．２！　Ｉｔｍ
、エネルギー１０ＫｅＶの電子線をｊ、（７Ｘｔｏ”ク
ーロン／ｃｍ２で照射した後、メチルエチルク゛トンで
）分間処理して現像し、イソプロピルアルコールで３０
秒間洗浄してレジストパターンを形成した。

次すで実施例１と同様のボストベーク処理およびスカム
除去処理をしたのち、グ０チフツ化アンモニウム水溶液
と弘ざチフッ酸水溶液とをｌＯ：ｌの割合で混合して得
たエツチング液中に浸漬し、３分間のエツチングを行な
った。

エツチング後、基板を酸素プラズマを用い、ｊＴｏｒｒ
、３００Ｗの条件で処理してレジストを剥離し、各１μ
ｍのラインとスペースからなるシリコン酸化膜のパター
ンを得た。

感度比較試験例 重合度（！００．１３００．２００Ｃ）　）の異なるポ
リビニルアルコールとメチレン鎖長の異なるアルデヒド
を用いる以外は、実施例１ないし２とほぼ同様にして、
各種のアセタール化ポリビニルアルコールを得、その感
度全実施例１と同様にして測定した。

測定された感度を、生成ポリマーの粘度およびＩ値とと
もに次表に示す。筐だ、メ、−１−ｖン鎖長に対する感
度の変化を添付図面に示す。これら結果は、アセタール
化部分におけるメチレン鎖長の増大による感度の上昇が
明瞭に示している０／

【図面の簡単な説明】

図面は、アセタール化ポリビニルアルコールのアセター
ル化部冴におけるメチレン側鎖長の変化に対する上記ポ
リマーの電子線重合感度の変化を示すグラフである。 出願人代理人　　　猪　股　　　　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 置換され得る水素原子（ｎはメチレン鎖数を表わす５以
   上の数；Ｌ、ｍは重合度を示す整数）にて表わされ分子
   量がｉｏ、ｏｏｏ　Ｎｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏのアセタール
   化ポリビニルアルコール重合体からなることを特徴とす
   る電離放射線感応ネガ型レジスト。