JPS6324521B2 - - Google Patents
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- JPS6324521B2 JPS6324521B2 JP4561481A JP4561481A JPS6324521B2 JP S6324521 B2 JPS6324521 B2 JP S6324521B2 JP 4561481 A JP4561481 A JP 4561481A JP 4561481 A JP4561481 A JP 4561481A JP S6324521 B2 JPS6324521 B2 JP S6324521B2
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、半導体装置の製造において使用する
感光性樹脂（ホトレジスト）の製造方法に関する
ものである。 現在、IC，LSIなどの半導体装置の高集積化を
図るために、加工精度の向上および微細化が検討
されている。微細加工のためのリソグラフイ技術
としても従来からの光学的手段による露光法の他
に、電子線Ｘ線、Deep―UVによる露光法が開発
されてきた。そして、マスク合せ精度の向上、現
像、リンスおよびエツチング工程での改良も行な
われ、感光性樹脂についても高感度化、高解像度
化などの特性向上が重要な課題となつている。 感光性樹脂の性能を高めるためには、樹脂ポリ
マーの分子量および分子量分布（分散度）を適切
に制御することが重要なことである。一般的にい
つて、分子量の高い感光性樹脂ほど高感度である
が、分子量を高くしすぎると現像性が悪くなり解
像度が低くなる。また、分子量分布が狭いものほ
ど解像が向上する傾向がある。従つて分子量及び
分子量分布を調整することはレジスト作成の上で
重要なことである。しかし、ポリマーの合成のみ
で分子量および分子量分布を充分に制御すること
は困難であつて、合成後に分別沈殿による分子量
および分子量分布の調整が多く行なわれている。
しかしながら、分別沈殿では、静置沈殿のために
時間がかかり材料によつて数日を要することもあ
り、また、バツチ処理のために連続的な大量生産
はできない。 本発明の目的は、簡単かつ連続的な処理でもつ
て分子量および分子量分布が適切に制御された半
導体装置製造用感光性樹脂を製造する方法を提供
することである。 この目的が、トリアリルトリメリト酸ポリマ
ー、ポリジアリルオルトフタレート（Ｐ―
DAP）、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）
プレポリマーおよびクロロメチル化ポリスチレン
（CMS）の群から選ばれたポリマーの分子量分布
を狭くするための限外濾過を行なう工程を有する
感光性樹脂の製造方法によつて達成される。 本発明に従つて行なわれる限外濾過は、樹脂ポ
リマーの分子量分布において高分子量領域の分子
化合物を除去する目的で使用するものである。 限外濾過器には各種形式のものがあり、例え
ば、スキン層と呼ばれる透過膜とそれをささえる
スポンジ層と耐圧を持たせるための多数の穴のあ
いた金属（ステンレス）パイプとからなる濾過用
円筒であつて、円筒内部へ一方の端から一定圧力
で処理すべき溶液を流して、金属パイプの多孔か
ら高分子量領域の分子化合物を含有しない濾液が
得られる。そして、円筒の他端から高分子量領域
の分子化合物の濃縮された廃液が出る。なお、こ
の廃液を繰返して同じ濾過処理が施こされ、ある
いは新しい処理すべき溶液と一諸にして同じ濾過
処理が施こされる。 以下、実施例によつて本発明をより詳しく説明
する。 実施例 １ トリアリルトリメリト酸： を重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）によ
つて重合させた。ネガ型感光性樹脂となるトリア
リルトリメリツト酸ポリマー、すなわち、重量平
均分子量Mw＝1.8×104、分散度Mw／Mn＝5.6
のポリマーを得た。なお、このポリマーは重合に
際して、各モノマーが有する３つの２重結合が全
て反応したわけではないので、未反応の２重結合
を多く含有した。このポリマー100ｇをメチルエ
チルケトン（MEK）18に溶解した。この溶液
を限外濾過装置（非水系，日東電工社製）の濾過
用円筒にて2.0Kg／cm2の加圧状態で濾過し濾液10
を回収した。円筒は多くの孔のあいたステンレ
スパイプでその中に耐溶剤性の限外濾過膜（厚さ
0.5μm）を厚さ200μm程度のスポンジ層を介して
取付けたものであつた。得た濾液を乾燥して固形
分3.2ｇ、重量平均分子量Mw＝４×103、数平均
分子量Mn＝2.6×103、分散度Mw／Mn＝1.7の感
光性樹脂（トリアリルトリメリト酸ポリマー）を
得た。 上述のようにして合成し濾過した感光性樹脂を
溶媒シクロヘキサノンの25wt％溶液とし、シリ
コンウエハ上にスピンコートして厚さ1μmの薄膜
（レジスト層）を形成した。次に、温度80℃にて
20分間ベーキングしてから電子線露光装置にて加
速電圧20keV、約0.5μm径のラウンドビームでテ
ストパターンを描画した。この電子線露光装置に
よる電子ビームの照射によつて未反応の２重結合
が架橋反応を起こしてネガ型レジストとして働い
た。このレジスト層をメチルエチルケトンとエタ
ノールとの混合液（MEK／ETOH＝６／１）に
て現像したところ5μライン1.5μスペースを解像す
ることができた。 実施例 ２ 実施例１と同じ合成したポリマー100ｇをメチ
ルエチルケトン18に溶解したものを、実施例１
での限外濾過装置にて3.5Kg／cm2の加圧状態で濾
過し濾液10を回収した。濾液を乾燥して固形分
6.5ｇ、重量平均分子量Mw＝5.8×103、数平均分
子量Mn＝3.3×103、分散度Mw／Mn＝1.7の感光
性樹脂を得た。 この感光性樹脂を実施例１と同じようにシリコ
ンウエハ上に塗布し、ベーキングし、描画して現
像したところ5μライン2μスペースを解像するこ
とができた。 実施例 ３ 実施例１にて回収した濾液10を同じ限外濾過
装置にて第２回目の濾過を同じ圧力状態（2.0
Kg／cm2）で行ない濾液５を回収した。さらに、
この回収した濾液を第３回目の濾過を同じ条件で
行ない３の濾液を回収した。得た濾液を乾燥し
て固形分1.2ｇ、重量平均分子量Mw＝3.8×103、
数平均分子量Mn＝2.5×103、分散度Mw／Mn＝
1.52の感光性樹脂を得た。 この感光性樹脂を実施例１と同じようにシリコ
ンウエハ上に塗布し、ベーキングし、描画して現
像したところ5μライン1μスペースを解像するこ
とができた。 比較例 実施例１で合成したポリマーを濾過処理しない
でシクロヘキサノン25wt％溶液として、これを
実施例１と同じようにシリコンウエハ上に塗布
し、ベーキングし、描画して現像したところ5μ
ライン5μスペースを解像するのにとどまつた。 実施例 ４ ネガ型感光性樹脂となるポリジアリルオルトフ
タレート（Ｐ―DAP，重量平均分子量Mw＝1.52
×104、分散度Mw／Mn＝1.73）100ｇをメチル
エチルケトン（MEK）18に溶解したものを実
施例１の限外濾過装置にて、3.5Kg／cm2の加圧状
態で濾過し、濾液10を回収した。濾液を乾燥し
て、固形分40ｇ、重量平均分子量Mw＝1.05×
104、分散度Mw／Mn＝1.40の感光性樹脂を得
た。以上のようにして得られた樹脂を酢酸メチル
セロソルブ30wt％溶液とし、シリコンウエハー
上に厚さ1.0μmの薄膜を形成した。次に90℃，20
分間ベーキングした後、実施例１の露光装置で描
画し、モノクロルベンゼン／酢酸イソアミル（2/
３）で現像した結果、3.2μmライン1.4μmスペース
を解像した。得られた樹脂の感度曲線は第１図に
示すごとくであり、γ値は2.90であつた。 比較例のため、同様にして、濾過処理しないで
評価した結果、3.2μmライン2.5μmスペースを解
像したにとどまつた。得られた感度曲線は第１図
に示すごとくであり、γ値は2.90であつた。 実施例 ５ トリアリルイソシアヌレート（TAIC）プレポ
リマー（重量平均分子量Mw＝2.90×104、分散度
Mw／Mn＝3.90）100ｇをメチルエチルケトン
（MEK）18に溶解したものを、実施例１の限外
濾過装置にて2.0Kg／cm2の加圧状態で濾過し、濾
液10を回収した。濾液を乾燥して固形分10ｇ、
重量平均分子量Mw＝0.98×104、分散度Mw／
Mn＝1.3の感光性樹脂を得た。こうして得られた
樹脂を、ペントキソン30wt％溶液とし、シリコ
ンウエハー上に厚さ1.8μmの膜を形成した。次に
105℃，20min間ベーキングした後、実施例１と
同様に電子線露光し、メチルエチルケトンエタノ
ール（６／１）で現像した結果、1.8μmライン
1.2μmスペースを解像した。得られた樹脂の感度
曲線は第２図に示すごとくであり、γ値は1.24で
あつた。 比較例として、同様にして濾過処理しないポリ
マーを評価した結果、1.8μmライン1.2μmスペー
スは解像しなかつた。得られた感度は第２図に示
すごとくであり、γ値は1.03であつた。 実施例 ６ クロロメチル化ポリスチレン（重量平均分子量
Mw＝５×104、分散度Mw／Mn＝1.10）100ｇを
キシレン20に溶解したものを実施例１の限外濾
過装置にて、0.5Kg／cm2の加圧状態で濾過し、濾
液10を回収した。濾液を乾燥して、固形分3.0
ｇ、重量平均分子量Mw＝７×103、分散度
Mw／Mn＝1.03の感光性樹脂を得た。得られた
樹脂をキシレン24wt％溶液とし、シリコンウエ
ハー上に厚さ1.0μmに塗布した。次に、90℃，
20min間ベーキングした後、実施例１と同様の電
子線露光装置で描画し、アセトン／IPA（４／１）
で現像した。比較例として、濾過処理前のポリマ
ーも同様にして評価した結果、次に示す結果が得
られた。
感光性樹脂（ホトレジスト）の製造方法に関する
ものである。 現在、IC，LSIなどの半導体装置の高集積化を
図るために、加工精度の向上および微細化が検討
されている。微細加工のためのリソグラフイ技術
としても従来からの光学的手段による露光法の他
に、電子線Ｘ線、Deep―UVによる露光法が開発
されてきた。そして、マスク合せ精度の向上、現
像、リンスおよびエツチング工程での改良も行な
われ、感光性樹脂についても高感度化、高解像度
化などの特性向上が重要な課題となつている。 感光性樹脂の性能を高めるためには、樹脂ポリ
マーの分子量および分子量分布（分散度）を適切
に制御することが重要なことである。一般的にい
つて、分子量の高い感光性樹脂ほど高感度である
が、分子量を高くしすぎると現像性が悪くなり解
像度が低くなる。また、分子量分布が狭いものほ
ど解像が向上する傾向がある。従つて分子量及び
分子量分布を調整することはレジスト作成の上で
重要なことである。しかし、ポリマーの合成のみ
で分子量および分子量分布を充分に制御すること
は困難であつて、合成後に分別沈殿による分子量
および分子量分布の調整が多く行なわれている。
しかしながら、分別沈殿では、静置沈殿のために
時間がかかり材料によつて数日を要することもあ
り、また、バツチ処理のために連続的な大量生産
はできない。 本発明の目的は、簡単かつ連続的な処理でもつ
て分子量および分子量分布が適切に制御された半
導体装置製造用感光性樹脂を製造する方法を提供
することである。 この目的が、トリアリルトリメリト酸ポリマ
ー、ポリジアリルオルトフタレート（Ｐ―
DAP）、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）
プレポリマーおよびクロロメチル化ポリスチレン
（CMS）の群から選ばれたポリマーの分子量分布
を狭くするための限外濾過を行なう工程を有する
感光性樹脂の製造方法によつて達成される。 本発明に従つて行なわれる限外濾過は、樹脂ポ
リマーの分子量分布において高分子量領域の分子
化合物を除去する目的で使用するものである。 限外濾過器には各種形式のものがあり、例え
ば、スキン層と呼ばれる透過膜とそれをささえる
スポンジ層と耐圧を持たせるための多数の穴のあ
いた金属（ステンレス）パイプとからなる濾過用
円筒であつて、円筒内部へ一方の端から一定圧力
で処理すべき溶液を流して、金属パイプの多孔か
ら高分子量領域の分子化合物を含有しない濾液が
得られる。そして、円筒の他端から高分子量領域
の分子化合物の濃縮された廃液が出る。なお、こ
の廃液を繰返して同じ濾過処理が施こされ、ある
いは新しい処理すべき溶液と一諸にして同じ濾過
処理が施こされる。 以下、実施例によつて本発明をより詳しく説明
する。 実施例 １ トリアリルトリメリト酸： を重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）によ
つて重合させた。ネガ型感光性樹脂となるトリア
リルトリメリツト酸ポリマー、すなわち、重量平
均分子量Mw＝1.8×104、分散度Mw／Mn＝5.6
のポリマーを得た。なお、このポリマーは重合に
際して、各モノマーが有する３つの２重結合が全
て反応したわけではないので、未反応の２重結合
を多く含有した。このポリマー100ｇをメチルエ
チルケトン（MEK）18に溶解した。この溶液
を限外濾過装置（非水系，日東電工社製）の濾過
用円筒にて2.0Kg／cm2の加圧状態で濾過し濾液10
を回収した。円筒は多くの孔のあいたステンレ
スパイプでその中に耐溶剤性の限外濾過膜（厚さ
0.5μm）を厚さ200μm程度のスポンジ層を介して
取付けたものであつた。得た濾液を乾燥して固形
分3.2ｇ、重量平均分子量Mw＝４×103、数平均
分子量Mn＝2.6×103、分散度Mw／Mn＝1.7の感
光性樹脂（トリアリルトリメリト酸ポリマー）を
得た。 上述のようにして合成し濾過した感光性樹脂を
溶媒シクロヘキサノンの25wt％溶液とし、シリ
コンウエハ上にスピンコートして厚さ1μmの薄膜
（レジスト層）を形成した。次に、温度80℃にて
20分間ベーキングしてから電子線露光装置にて加
速電圧20keV、約0.5μm径のラウンドビームでテ
ストパターンを描画した。この電子線露光装置に
よる電子ビームの照射によつて未反応の２重結合
が架橋反応を起こしてネガ型レジストとして働い
た。このレジスト層をメチルエチルケトンとエタ
ノールとの混合液（MEK／ETOH＝６／１）に
て現像したところ5μライン1.5μスペースを解像す
ることができた。 実施例 ２ 実施例１と同じ合成したポリマー100ｇをメチ
ルエチルケトン18に溶解したものを、実施例１
での限外濾過装置にて3.5Kg／cm2の加圧状態で濾
過し濾液10を回収した。濾液を乾燥して固形分
6.5ｇ、重量平均分子量Mw＝5.8×103、数平均分
子量Mn＝3.3×103、分散度Mw／Mn＝1.7の感光
性樹脂を得た。 この感光性樹脂を実施例１と同じようにシリコ
ンウエハ上に塗布し、ベーキングし、描画して現
像したところ5μライン2μスペースを解像するこ
とができた。 実施例 ３ 実施例１にて回収した濾液10を同じ限外濾過
装置にて第２回目の濾過を同じ圧力状態（2.0
Kg／cm2）で行ない濾液５を回収した。さらに、
この回収した濾液を第３回目の濾過を同じ条件で
行ない３の濾液を回収した。得た濾液を乾燥し
て固形分1.2ｇ、重量平均分子量Mw＝3.8×103、
数平均分子量Mn＝2.5×103、分散度Mw／Mn＝
1.52の感光性樹脂を得た。 この感光性樹脂を実施例１と同じようにシリコ
ンウエハ上に塗布し、ベーキングし、描画して現
像したところ5μライン1μスペースを解像するこ
とができた。 比較例 実施例１で合成したポリマーを濾過処理しない
でシクロヘキサノン25wt％溶液として、これを
実施例１と同じようにシリコンウエハ上に塗布
し、ベーキングし、描画して現像したところ5μ
ライン5μスペースを解像するのにとどまつた。 実施例 ４ ネガ型感光性樹脂となるポリジアリルオルトフ
タレート（Ｐ―DAP，重量平均分子量Mw＝1.52
×104、分散度Mw／Mn＝1.73）100ｇをメチル
エチルケトン（MEK）18に溶解したものを実
施例１の限外濾過装置にて、3.5Kg／cm2の加圧状
態で濾過し、濾液10を回収した。濾液を乾燥し
て、固形分40ｇ、重量平均分子量Mw＝1.05×
104、分散度Mw／Mn＝1.40の感光性樹脂を得
た。以上のようにして得られた樹脂を酢酸メチル
セロソルブ30wt％溶液とし、シリコンウエハー
上に厚さ1.0μmの薄膜を形成した。次に90℃，20
分間ベーキングした後、実施例１の露光装置で描
画し、モノクロルベンゼン／酢酸イソアミル（2/
３）で現像した結果、3.2μmライン1.4μmスペース
を解像した。得られた樹脂の感度曲線は第１図に
示すごとくであり、γ値は2.90であつた。 比較例のため、同様にして、濾過処理しないで
評価した結果、3.2μmライン2.5μmスペースを解
像したにとどまつた。得られた感度曲線は第１図
に示すごとくであり、γ値は2.90であつた。 実施例 ５ トリアリルイソシアヌレート（TAIC）プレポ
リマー（重量平均分子量Mw＝2.90×104、分散度
Mw／Mn＝3.90）100ｇをメチルエチルケトン
（MEK）18に溶解したものを、実施例１の限外
濾過装置にて2.0Kg／cm2の加圧状態で濾過し、濾
液10を回収した。濾液を乾燥して固形分10ｇ、
重量平均分子量Mw＝0.98×104、分散度Mw／
Mn＝1.3の感光性樹脂を得た。こうして得られた
樹脂を、ペントキソン30wt％溶液とし、シリコ
ンウエハー上に厚さ1.8μmの膜を形成した。次に
105℃，20min間ベーキングした後、実施例１と
同様に電子線露光し、メチルエチルケトンエタノ
ール（６／１）で現像した結果、1.8μmライン
1.2μmスペースを解像した。得られた樹脂の感度
曲線は第２図に示すごとくであり、γ値は1.24で
あつた。 比較例として、同様にして濾過処理しないポリ
マーを評価した結果、1.8μmライン1.2μmスペー
スは解像しなかつた。得られた感度は第２図に示
すごとくであり、γ値は1.03であつた。 実施例 ６ クロロメチル化ポリスチレン（重量平均分子量
Mw＝５×104、分散度Mw／Mn＝1.10）100ｇを
キシレン20に溶解したものを実施例１の限外濾
過装置にて、0.5Kg／cm2の加圧状態で濾過し、濾
液10を回収した。濾液を乾燥して、固形分3.0
ｇ、重量平均分子量Mw＝７×103、分散度
Mw／Mn＝1.03の感光性樹脂を得た。得られた
樹脂をキシレン24wt％溶液とし、シリコンウエ
ハー上に厚さ1.0μmに塗布した。次に、90℃，
20min間ベーキングした後、実施例１と同様の電
子線露光装置で描画し、アセトン／IPA（４／１）
で現像した。比較例として、濾過処理前のポリマ
ーも同様にして評価した結果、次に示す結果が得
られた。
【表】
上述の実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明による限外濾過処理を施こすことによ
つて解像度の高い感光性樹脂が得られる。さら
に、限外濾過では連続濾過が可能であり量産がで
きる。
に、本発明による限外濾過処理を施こすことによ
つて解像度の高い感光性樹脂が得られる。さら
に、限外濾過では連続濾過が可能であり量産がで
きる。
第１図はポリジアリルオルトフタレート感光性
樹脂の感度曲線であり、第２図はトリアリルイソ
シアヌレートプレポリマー感光性樹脂の感度曲線
である。
樹脂の感度曲線であり、第２図はトリアリルイソ
シアヌレートプレポリマー感光性樹脂の感度曲線
である。
Claims (1)
- １ 半導体装置製造での微細加工用レジストとし
て使用する感光性樹脂の製造方法において、トリ
アリルトリメリト酸ポリマー、ポリジアリルオル
トフタレート、トリアリルイソシアヌレートプレ
ポリマーおよびクロロメチル化ポリスチレンの群
から選ばれたポリマーの分子量分布を狭くするた
めの限外濾過を行なうことを特徴とする半導体装
置製造用感光性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4561481A JPS57159821A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Production of photopolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4561481A JPS57159821A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Production of photopolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57159821A JPS57159821A (en) | 1982-10-02 |
| JPS6324521B2 true JPS6324521B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=12724246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4561481A Granted JPS57159821A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Production of photopolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57159821A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60243105A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-03 | Osaka Soda Co Ltd | ジアリルフタレ−ト系重合体の製法 |
| TW267219B (ja) * | 1991-12-27 | 1996-01-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| US6027853A (en) * | 1998-01-16 | 2000-02-22 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Process for preparing a radiation-sensitive composition |
| WO2009063726A1 (ja) * | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Jsr Corporation | フォトレジスト用樹脂の製造方法 |
-
1981
- 1981-03-30 JP JP4561481A patent/JPS57159821A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57159821A (en) | 1982-10-02 |
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