KR20180035837A - 함불소 화합물, 리빙 중합개시제, 함불소 중합체, 함불소 중합체의 제조 방법 및 레지스트 조성물 - Google Patents

함불소 화합물, 리빙 중합개시제, 함불소 중합체, 함불소 중합체의 제조 방법 및 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용이하게 얻을 수 있고, 게다가, 리빙 라디칼 중합의 개시제로서 호적하게 사용되는 함불소 화합물 및 이물의 발생이 없고, 발수성 등의 발액성이 우수하고, 레벨링제로서 레지스트 조성물에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 함불소 중합체를 제공하는 것을 목적으로 해서, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure pct00062

(식 중, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. X1는 각각 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기이다. R1, R2은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다)
으로 표시되는 함불소 화합물을 제공한다.

Description

함불소 화합물, 리빙 중합개시제, 함불소 중합체, 함불소 중합체의 제조 방법 및 레지스트 조성물
본 발명은, 용이하게 얻을 수 있고, 게다가, 리빙 라디칼 중합의 개시제로서 호적(好適)하게 사용되는 함불소 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이물의 발생이 없고, 발수성 등의 발액성이 우수하고, 레벨링제로서 레지스트 조성물에 호적하게 사용할 수 있는 함불소 중합체에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 집적 회로나, 플랫패널 디스플레이(FPD)의 표시면, 회로 기판의 제조, 컬러 필터의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에 있어서, 미세소자의 형성 혹은 미세 가공을 행하기 위해서, 종래부터 포토리소그래피 기술(리소그래피 기술)이 사용되고 있다. 리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들면 기판의 위에 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 당해 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재해서, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 행하여, 현상 처리를 실시함에 의해, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다.
최근, 반도체 집적 회로의 분야에 있어서는 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있다. 이와 같은 가운데, 리소그래피 기술 중에서도 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 리소그래피는 0.13㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
상기 ArF 리소그래피는 130㎚ 노드의 디바이스 제작에서 부분적으로 사용되기 시작하여, 90㎚ 노드 디바이스에서는 메인의 리소그래피 기술로 되었다. 다음의 45㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 사용한 157㎚ 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 의한 개발 지연이 지적되었다. 그 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 상에 실시된 레지스트 도막과의 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체(수계 액체)를 삽입함에 의해서, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 주목되고 있다.
ArF 액침 리소그래피에서는, 상기한 바와 같이 액체를 투영 렌즈와 웨이퍼 상에 실시된 레지스트 도막과의 사이에 삽입한다. 이 상태에서, 투영 렌즈에 액체를 추수(追隨)시키면서 웨이퍼 상을 이동시키고 노광을 행하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 여기에서 사용하는 레지스트 도막에는, 레지스트 도막에 요구되는 레벨링성과 함께, 액체를 투영 렌즈에 추수시키기 위해서 발수성이 요구된다.
리소그래피 기술의 분야에 있어서, 레벨링성과 발수성을 갖는 레지스트 도막을 얻기 위해서, 예를 들면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와, 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리가용성기를 발생하는 기를 함유하는 불소 원자 함유 수지를 계면활성제로서 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체와, 터셔리부틸기나 2-알킬-아다만틸 등의 산의 작용으로 분해해서 알칼리가용성기를 갖는 중합성 단량체를, 과산화벤조일이나 아조 화합물 등의 중합개시제를 사용해서 라디칼 중합시켜서 얻어지는 불소 원자 함유 수지를 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 개시된 불소 원자 함유 수지는, 상기 2종류의 중합성 단량체가 라디칼 중합할 때에, 랜덤으로 중합이 행해진다. 그 때문에, 얻어지는 불소 원자 함유 수지는, 각종 분자량이나 불소 원자의 함유율을 갖는 수지의 혼합물로 되어 있다. 이 혼합물에 있어서 불소 원자의 함유율이 높은 수지는 레지스트 조성물 중의 도막의 주된 형성 성분인 알칼리가용성 수지나 용제와의 상용성이 나쁘고, 상기 특허문헌 1에서 개시된 레지스트 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트 도막에는, 불소 원자의 함유율이 높은 수지에 기인한다고 생각되는 입상(粒狀)이나 사상(絲狀)의 이물이 혼입하는 문제가 있다.
중합성 단량체를 중합할 때에, 분자량이나 불소 원자의 함유량 등을 제어하여, 보다 균일한 내용으로 구성된 수지를 얻는 방법으로서 리빙 라디칼 중합이 알려져 있다. 당해 리빙 라디칼 중합에 있어서 1분자 내의 불소 원자의 함유량을 균일하게 하기 위하여, 리빙 라디칼 중합의 개시제로서 불소 원자를 함유하는 개시제를 사용하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 개시제로서, 예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르 구조의 양 말단 또는 편말단에 탄소-요오드 결합을 갖는 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 당해 화합물은, 구체적으로는, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 카르복시산과 수산화칼륨과 반응시켜서 당해 카르복시산을 칼륨염으로 한 후에, 이 칼륨염과 요오드를 200℃라는 고온 하에서 반응시켜서 얻어지고 있다. 이와 같이, 특허문헌 2에 개시된 리빙 라디칼 중합의 개시제는, 고온 하에서 반응시킬 필요가 있는 등, 매우 얻기 어렵다.
일본 특개2014-181322호 공보 일본 특개2010-144080호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 용이하게 얻을 수 있고, 게다가, 리빙 라디칼 중합의 개시제로서 호적하게 사용되는 함불소 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는, 이물의 발생이 없고, 발수성 등의 발액성과 레벨링성이 우수한 도막이 얻어지고, LSI나 컬러 필터 등을 제조할 때에 사용하는 각종 레지스트 조성물에 호적하게 사용할 수 있는 함불소 중합체 및 당해 함불소 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 에스테르 결합을 가지며, 또한, 말단에 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기를 갖는 화합물은, 후술하는 바와 같이 통상의 에스테르화 반응을 행함에 의해 용이하게 얻어지는 것, 당해 화합물은, 리빙 라디칼 중합의 개시제로서 호적하게 사용되는 것, 당해 화합물을 리빙 라디칼 중합의 개시제로서 사용함에 의해 함불소 중합체가 얻어지는 것, 당해 함불소 중합체를 사용해서 얻어지는 각종 레지스트 조성물의 도막은 이물의 발생이 없고, 발수성 등의 발액성이 우수하고, 레벨링성도 양호한 도막이 얻어지는 것 등이 얻어져, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure pct00001
(식 중, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. X1는 각각 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기이다. R1, R2은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다)
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 중합개시제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 함불소 화합물 유래의 구조와, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)의 중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 함불소 화합물을 개시제로 하여, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)를 리빙 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 함불소 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 리빙 라디칼 중합의 개시제로서 바람직하게 사용할 수 있는 함불소 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 화합물 유래의 구조와, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)의 중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체, 구체적으로는 본 발명의 함불소 화합물을 개시제로 하여, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)를 리빙 라디칼 중합함에 의해 얻어지는 함불소 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 사용함에 의해, 이물의 발생이 없고, 발수성 등의 발액성이 우수하고, 게다가 레벨링성도 우수한 도막을 얻을 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 상기한 효과에 더하여, 알칼리 용액에 대한 현상성도 우수한 효과도 가지므로, 상기 ArF 액침 리소그래피뿐만 아니라, 미세한 패턴을 형성하는 KrF 엑시머 레이저 리소그래피법, ArF 엑시머 레이저 리소그래피법 등 LSI 등의 반도체 집적 회로를 형성하기 위한 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 컬러 필터의 제조에 사용하는 블랙 매트릭스(BM)를 형성하기 위한 조성물(블랙레지스트 조성물)이나 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 컬러 화소를 형성하기 위한 조성물(컬러레지스트 조성물)로서도 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 중합체는, 리소그래피 기술에 사용하는 레지스트 조성물뿐만 아니라, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이(PDP) 등의 각종 디스플레이 화면용 하드코트재 그라비어 인쇄용 잉크; 잉크젯 잉크; 휴대전화 케이싱용 도료 또는 하드코트재; 휴대전화의 화면용 하드코트재; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드코트재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드코트재; 화장판 등의 각종 건재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 창유리용 코트재; 가구 등의 목공용 도료; 인공·합성 피혁용 코트재; 가전의 케이싱 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코트재; FRP 욕조용 도료 또는 코트재 등의 용도에 있어서도 레벨링제로서 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 함불소 화합물(1)의 IR 스펙트럼의 차트도.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 함불소 화합물(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 3은, 실시예 3에서 얻어진 함불소 중합체(1)의 IR 스펙트럼의 차트도.
도 4는, 실시예 3에서 얻어진 함불소 중합체(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 5는, 실시예 3에서 얻어진 함불소 중합체(1)의 GPC의 차트도.
본 발명의 함불소 화합물은, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure pct00002
(식 중, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. X1는 각각 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기이다. R1, R2은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다)
으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 2급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자를 갖는 1가의 유기 기로서는, 예를 들면, 1-브로모에틸기, 1-브로모프로필기, 1-브로모부틸기, 1-브로모-2-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 2급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자에 직접 결합한 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기로서는, 예를 들면, 1-클로로에틸기, 1-클로로프로필기, 1-클로로부틸기, 1-클로로-2-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자를 갖는 1가의 유기 기로서는, 예를 들면, 1-브로모-1-메틸에틸기, 1-브로모-1-메틸프로필기, 1-브로모-1-메틸부틸기, 1-브로모-1,2-디메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 3급 탄소 원자에 직접 결합한 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기로서는, 예를 들면, 1-클로로-1-메틸에틸기, 1-클로로-1-메틸프로필기, 1-클로로-1-메틸부틸기, 1-클로로-1,2-디메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 X1 중에서도, 리빙 라디칼 중합을 일으키기 쉬운(개시 효율이 양호한) 중합개시제로 되므로 각각 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 3급 탄소 원자에 직접 결합한 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기 또는 당해 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자를 갖는 1가의 유기 기가 바람직하고, 1-브로모-1-메틸에틸기, 1-클로로-1-메틸에틸기가 보다 바람직하고, 1-브로모-1-메틸에틸기가 더 바람직하다. 또, 일반식(1) 중의 X1는 동일한 것이어도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1, R2은 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. 그 중에서도, 본 발명의 함불소 화합물을 제조할 때의 원료로서 용이하게 입수할 수 있고, 게다가, 본 발명의 함불소 화합물을 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용했을 때에 레벨링성이 우수한 함불소 중합체가 얻어지므로 R1, R2은 각각 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식(2) 중의 R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이다. 그 중에서도, 본 발명의 함불소 화합물을 제조할 때의 원료로서 용이하게 입수할 수 있고, 게다가, 본 발명의 함불소 화합물을 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용했을 때에 레벨링성이 우수한 함불소 중합체가 얻어지므로 R3은 불소 원자가 바람직하다.
일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 PFPE〔폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)〕쇄는, 구체적으로는, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기는, 한 종류여도 되며 복수 종의 혼합이어도 되고, 구체적으로는, 하기 구조식 1로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
(상기 구조식 1 중, X는 하기 구조식 a∼e이고, 구조식 1 중의 모든 X가 동일 구조의 것이어도 되고, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재하고 있어도 된다. 또한, n은 반복 단위를 나타내는 1 이상의 수이다)
Figure pct00004
이들 중에서도 특히 입수나 합성이 용이하고, 발수성 등의 발액성이 우수하여, 이물이 적은 도막이 얻어지고, 레지스트 조성물에 호적하게 사용할 수 있는 함불소 중합체가 얻어지므로, 상기 구조식 a로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식 b로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 구조식 a로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식 b로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조와의 존재 비율은, 몰 비율(구조 a/구조 b)이 1/4∼4/1로 되는 비율인 것이, 상기한 효과에 더하여 방오성이 우수한 도막도 얻어지므로 바람직하다. 또한, 상기 구조식 1 중의 n의 값은 3∼60의 범위인 것이 바람직하고, 6∼40이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 발수성 등의 발액성이 우수하여, 이물이 적은 도막이 얻어지고, 레지스트 조성물에 호적하게 사용할 수 있는 함불소 중합체가 얻어지므로, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18∼250개의 범위인 것이 바람직하고, 25∼90개의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명의 함불소화물의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식(1-1)∼(1-9) 중, n은 평균 1∼30이고, p는 평균 1∼30이다. 또한, 상기 식(1-1)∼(1-9)으로 표시되는 화합물에 있어서, [] 내의 반복수 n을 갖는 (CF2CF2O)와, 반복수 p를 갖는 (CF2O)는 랜덤상으로 존재하고 있어도 되고, 블록상으로 존재하고 있어도 된다. (CF2CF2O) 또는 (CF2O)가 []에 있어서 랜덤상으로 존재할 경우, (CF2CF2O)의 반복수의 합계가 상기 n으로 되고, (CF2O)의 반복수의 합계가 상기 p로 된다.
Figure pct00007
Figure pct00008
식(2-1)∼(2-10) 중, n, p는 각각 평균 1∼50이다. 또한, 상기 식(2-1)∼(2-10)으로 표시되는 화합물에 있어서, [] 내의 반복수 n을 갖는 (CF2CF2O)와, 반복수 p를 갖는 (CF2O)는 랜덤상으로 존재하고 있어도 되고, 블록상으로 존재하고 있어도 된다. (CF2CF2O) 또는 (CF2O)가 []에 있어서 랜덤상으로 존재할 경우, (CF2CF2O)의 반복수의 합계가 상기 n으로 되고, (CF2O)의 반복수의 합계가 상기 p로 된다.
본 발명의 함불소 화합물 중에서도, 레벨링성이 우수하고, 후술하는 레지스트 조성물 중의 용제나, 도막의 주된 형성 성분인 수지와의 상용성이 양호하므로 일반식(1)으로 표시되는 함불소 화합물이 바람직하고, 상기 식(1-1)으로 표시되는 함불소 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(2)으로 표시되는 화합물에 있어서는, 식(2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 함불소 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(α-1) 또는 (α-2)
Figure pct00009
(식 중, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. R1, R2은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다)
으로 표시되는 알코올 화합물(α)과, 하기 (β-1)∼(β-4) 등의 화합물(β)을 반응(에스테르화 반응)시킴에 의해 얻어진다.
1) 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 산할로겐화물(β-1).
2) 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 산무수물(β-2).
3) 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 산알킬에스테르화물(β-3).
4) 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 카르복시산 화합물(β-4).
상기 일반식(α-1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 화합물 등을 예시할 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, n은 평균 1∼30이고, p는 평균 1∼30이다)
상기 일반식(α-2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 화합물 등을 예시할 수 있다.
Figure pct00011
상기 산할로겐화물(β-1)로서는, 예를 들면, 2-브로모이소부티르산브로미드, 2-클로로이소부티르산브로미드, 2-브로모-2-메틸부티르산브로미드, 2-클로로-2-메틸부티르산브로미드, 2-브로모이소부티르산클로라이드, 2-클로로이소부티르산클로라이드, 2-브로모-2-메틸부티르산클로라이드, 2-클로로-2-메틸부티르산클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 산무수물(β-2)로서는, 예를 들면, 2-브로모이소부티르산무수물, 2-클로로이소부티르산무수물, 2-브로모-2-메틸부티르산무수물, 2-클로로-2-메틸부티르산무수물 등을 들 수 있다.
상기 산알킬에스테르화물(β-3)로서는, 예를 들면, 2-브로모이소부티르산에틸, 2-클로로이소부티르산에틸, 2-브로모-2-메틸부티르산에틸, 2-클로로-2-메틸부티르산에틸, 2-브로모이소부티르산메틸, 2-클로로이소부티르산메틸, 2-브로모-2-메틸부티르산메틸, 2-클로로-2-메틸부티르산메틸 등을 들 수 있다.
상기 카르복시산 화합물(β-4)로서는, 2-브로모이소부티르산, 2-클로로이소부티르산, 2-브로모-2-메틸부티르산, 2-클로로-2-메틸부티르산 등을 들 수 있다.
상기 알코올 화합물(α)과 산할로겐화물(β-1), 산무수물(β-2), 산알킬에스테르화물(β-3) 또는 카르복시산 화합물(β-4)을 반응시킬 때는, 이들을 일괄로 반응계에 투입해서 반응시켜도 되고, 알코올 화합물(α)을 투입한 후, 상기 (β-1)∼(β-4)를 분할로 투입해서 반응시켜도 된다.
알코올 화합물(α)과, 화합물(β)을 반응시킬 때, 반응계에 상기 알코올 화합물(α) 이외의 유기 용제를 반응 매체로서 혼합시켜도 된다. 상기 유기 용제로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 이소프로필에테르, 벤젠, 헵탄 등을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은, 원료인 알코올 화합물(α)과 화합물(β)과의 합계 100질량부에 대해서 통상 50∼1000질량부이다.
화합물(β)로서 산할로겐화물(β-1)이나 산무수물(β-2)을 사용할 경우, 알코올 화합물(α)과의 반응에 의해서 할로겐화수소나 카르복시산 등의 산이 발생한다. 이들 산을 중화하기 위해서, 반응계에 미리 중화제로서 트리에틸아민 등의 염기성 화합물을 첨가해 두는 것이 바람직하다. 여기에서, 염기성 화합물의 양은, 통상적으로, 상기 알코올 화합물(α)과 (β-1)이나 산무수물(β-2)의 투입량으로부터 발생한다고 추정되는 산보다도 많은 양, 구체적으로는, 예를 들면 산 1당량에 대해서 1.1∼3당량을 첨가한다.
염기성 화합물을 반응계에 첨가해서 알코올 화합물(α)과 산할로겐화물(β-1)이나 산무수물(β-2)을 반응시킨 후에는, 반응계에 산을 첨가해도 된다. 산을 첨가함에 의해, 반응계 내에 잔존하는 염기성 화합물과 산과의 염(무기염)이 생성하고, 후술하는 세정 공정에 있어서 염기성 화합물로서 계 내에 존재하는 경우에 비해서 보다 용이하게 염기성 화합물을 제거할 수 있다. 상기 산으로서는, 예를 들면, 염산, 인산, 질산, 황산, 아세트산 등을 사용할 수 있다. 산의 첨가량은 원료〔알코올 화합물(α), 산할로겐화물(β-1), 산무수물(β-2) 등〕와 후술하는 반응계에 첨가해도 되는 용제와의 합계 100질량부에 대하여, 통상 10∼500질량부이다.
화합물(β)로서 산할로겐화물(β-1)이나 산무수물(β-2)을 사용할 경우, 알코올 화합물(α)과의 반응 후, 반응계에 물을 첨가해서 혼합 후, 물을 반응계 외에 배출하는 공정(세정 공정)을 행해도 된다. 이 세정 공정에 의해 용제 중에 존재하고 있는 무기염을 수중으로 이동시키고 물과 함께 반응계 외에 배출할 수 있다. 세정 공정의 횟수는 1회만이어도 되고, 복수 회 행해도 된다. 물의 첨가량은, 상기 원료와 용제와의 합계 100질량부에 대하여, 통상 10∼500질량부이다.
또한, 상기 세정 공정 후에, 반응계에 탄산수소나트륨 등의 약염기성 화합물을 첨가해서 혼합 후, 물을 반응계 외에 배출하는 공정(세정 공정)을 행해도 된다. 이 공정에 의해 상기 세정 공정에서 제거하지 못한 산을 중화할 수 있다. 약염기성 화합물의 첨가와 배출의 횟수는 1회만이어도 되고, 복수 회 행해도 된다. 약염기성 화합물의 첨가량은, 상기 원료와 용제와의 합계 100질량부에 대하여, 통상 10∼500질량부이다.
상기 알코올 화합물(α)과 화합물(β)과의 반응 비율은, 알코올 화합물(α) 중의 히드록시기 1몰에 대하여 화합물(β) 중의 산기가 1∼5몰로 되는 반응 비율이, 반응이 효율 좋게 진행하여, 상기 세정 공정 등의 정제 처리가 용이하므로 바람직하고, 1∼3몰이 보다 바람직하다.
알코올 화합물(α)과 산할로겐화물(β-1)과의 반응 온도는, 통상 -40∼60℃이다. 반응 시간은 통상 1∼8시간이다.
알코올 화합물(α)과 산무수물(β-2)과의 반응 온도는, 통상 0∼80℃이다. 반응 시간은 통상 1∼10시간이다.
알코올 화합물(α)과 산알킬에스테르화물(β-3)과의 반응 온도는, 통상 60∼120℃이다. 반응 시간은 통상 6∼24시간이다.
알코올 화합물(α)과 카르복시산 화합물(β-4)과의 반응 온도는, 통상 80∼150℃이다. 반응 시간은 통상 10∼30시간이다.
본 발명의 함불소 화합물은, 상기한 바와 같이, X1로 나타나는 기(2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기)를 갖는다. 이와 같이, 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합하여 있는 브롬 원자 또는 염소 원자를 가지면, 금속 촉매에의 할로겐의 라디칼적 결합 평형이 용이하게 일어나, 리빙 중합이 용이하게 진행하므로 리빙 라디칼 중합의 개시제(리빙 라디칼 중합개시제)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
일반적으로 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 활성 중합 말단이 원자 또는 원자단에 의해 보호된 도먼트종이 가역적으로 라디칼을 발생시켜서 모노머와 반응함에 의해 생장 반응이 진행하고, 제1 모노머가 소비되어도 생장 말단이 활성을 잃지 않고, 순차적으로 추가되는 제2 모노머와 반응해서 블록 폴리머를 얻을 수 있다. 이와 같은 리빙 라디칼 중합의 예로서는, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 부가-개열형 라디칼 중합(RAFT), 니트록시드를 개재하는 라디칼 중합(NMP), 유기 텔루륨을 사용하는 라디칼 중합(TERP) 등을 들 수 있다. 본 발명의 함불소 화합물은 중합을 일으키기 쉬우므로(개시 효율이 양호하므로) ATRP에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 함불소 화합물을 사용한 ATRP는, 구체적으로는, 당해 함불소 화합물을 개시제로 하고, 천이 금속 화합물과 배위자로 이루어지는 금속 착체를 촉매로서 사용함으로써 행할 수 있다.
상기 ATRP에서 사용하는 천이 금속 화합물은, Mn+Xn로 나타나는 것이다. 천이 금속인 Mn+은, Cu+, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru2 +, Ru3 +, Cr2 +, Cr3 +, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3 +, W2+, W3+, Rh3 +, Rh4 +, Co+, Co2 +, Re2 +, Re3 +, Ni0, Ni+, Mn3 +, Mn4 +, V2+, V3+, Zn+, Zn2 +, Au+, Au2 +, Ag+ 및 Ag2 +로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 또한, X는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, (S04)1/2, (P04)1/3, (HP04)1/2, (H2P04), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트(바람직하게는 벤젠설포네이트 또는 톨루엔설포네이트), SeR1, CN 및 R2COO로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 여기에서, R1은, 아릴, 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼20(바람직하게는 탄소 원자수 1∼10)의 알킬기를 나타내고, R2은, 수소 원자, 할로겐으로 1∼5회(호적하게는 불소 혹은 염소로 1∼3회) 치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. 또한, n은, 금속 상의 형식 전하를 나타내고, 0∼7의 정수이다.
상기 천이 금속 착체로서는 특히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서, 7, 8, 9, 10, 11족의 천이 금속 착체가, 더 바람직한 것으로서, 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체를 들 수 있다.
상기한 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물로서는, 천이 금속과 σ 결합을 개재해서 배위할 수 있는 하나 이상의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 포함하는 배위자를 갖는 화합물, 천이 금속과 π 결합을 개재해서 배위할 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 배위자를 갖는 화합물, 천이 금속과 μ 결합 또는 η 결합을 개재해서 배위할 수 있는 배위자를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 배위자를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 중심 금속이 구리인 경우는 2,2'-비피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민 등의 배위자와의 착체를 들 수 있다. 또한 2가의 루테늄 착체로서는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로하이드라이드트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 또한 2가의 철 착체로서는, 비스트리페닐포스핀 착체, 트리아자시클로노난 착체 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체는, 본 발명의 함불소 화합물 유래의 구조와, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)의 중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「함불소 화합물 유래의 구조」란, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)이 갖는 X1로부터 브롬 원자 또는 염소 원자가 벗어난 구조를 말한다.
본 발명의 함불소 중합체는, 예를 들면, 본 발명의 함불소 화합물을 리빙 라디칼 중합의 개시제로 하여, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)를 리빙 라디칼 중합해서 얻어지는 것을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 함불소 화합물, 상기한 천이 금속 화합물, 상기한 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물, 및 후술하는 용매의 존재 하에서, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)를 리빙 라디칼 중합해서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합 시에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 함불소 중합체로서는, 예를 들면, 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)
Figure pct00012
상기 식 중, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. R1, R2은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. R4은 1가의 유기 기이다. R5, R6, R7은 각각, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 각각, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이다. n1과 n2과의 합계는 평균 1∼800이다. n3은 평균 1∼800이다.
상기 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 표시되는 중합체를 제조할 때에 사용하는 함불소 화합물 중의 X1가 3급의 탄소 원자를 가지며, 또한, 그 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 기일 경우, R5, R6 및 R7은 메틸기인 것이, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)의 리빙 라디칼 중합의 효율이 양호하게 되어, 그 결과로서 분자량 분포가 좁은, 균일한 중합체로 되므로 바람직하다.
상기 n1과 n2과의 합계, n3은 각각 평균 3∼500이 바람직하고, 5∼300이 보다 바람직하다. R4로 나타나는 1가의 유기 기로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기, 옥시알킬렌기, 실록산기 등을 들 수 있다.
또한, R4로 나타나는 1가의 유기 기로서는, 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리가용성기를 발생하는 기(산분해성기)도 예시할 수 있다. 산분해성기로서는, 예를 들면, 후술하는 산분해성기를 예시할 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체를 얻기 위해서 사용하는 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)로서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(A1)도 예시할 수 있다. 본 발명의 함불소 중합체 중에서도, 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A1) 유래의 구조를 포함하는 것은, 레벨링성이 우수한 도막이 얻어지는 조성물로 되고, 특히 컬러레지스트 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A1)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼4의 옥시알킬렌기를 반복 단위로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(테트라에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(트리메틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(부틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 이물이 적고, 레벨링성도 우수한 도막이 얻어지므로, 폴리옥시알킬렌기가 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기가 바람직하다. 폴리옥시프로필렌기 및 폴리옥시부틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 랜덤 공중합물을 의미하고, 「폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 블록 공중합물을 의미한다.
상기 탄소 원자수 2∼4의 옥시알킬렌기를 반복 단위수로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜), 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜)폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜), 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜)이 보다 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)로서, 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리가용성기를 발생하는 기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2)도 예시할 수 있다. 본 발명의 함불소 중합체 중에서도, 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2) 유래의 구조를 포함하는 것은, 이물의 발생이 적고, 발수성 등의 발액성이 우수하고, 알칼리 현상액에 의한 현상성도 양호한 도막이 얻어지는 조성물로 되고, 특히 LSI 등의 반도체 집적 회로의 제조에 사용하는 레지스트 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2)가 갖는 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리가용성기를 발생하는 기(산분해성기)로서는, 예를 들면, 카르복시기, 페놀성 수산기, 설폰산기, 티올기 등의 알칼리가용성기의 수소 원자가, 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 보호된 기를 들 수 있다.
여기에서, 알칼리가용성기의 수소 원자가, 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 보호된 기로서는, 예를 들면, 알칼리가용성기가 갖는 수소 원자를 터셔리부틸기, 2-알킬-2-아다만틸기 또는 1-알콕시에틸기로 보호한 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 그리고, 상기 산분해성기는 산의 작용에 의해 분해해서 카르복시산을 발생하는 기인 것이 바람직하다.
상기 2-알킬-2-아다만틸로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 2-이소프로필-2-아다만틸기, 2-부틸-2-아다만틸기, 2-펜틸-2-아다만틸기, 2-헥실-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 1-알콕시에틸기로서는, 예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-펜틸옥시에틸기, 1-헥실옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2)의 구체예로서는, 예를 들면, 터셔리부틸아크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트 등의 터셔리부틸(메타)아크릴레이트류; 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 등의 아다만틸(메타)아크릴레이트류; 1-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(메타)아크릴레이트류 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
본 발명의 함불소 중합체의 제조 방법은, 본 발명의 함불소 화합물을 개시제로 하여, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)를 리빙 라디칼 중합하는 것을 특징으로 한다. 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)를 리빙 라디칼 중합시킬 때의 온도는, 통상적으로, 20∼80℃이다. 반응 시간은 통상 3∼24시간이다.
상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)로서 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2)를 필수로서 사용하여, 당해 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2) 이외의 단량체를 병용할 경우, 그 사용량은, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2) 100질량부에 대해서 10∼400질량부가 바람직하고, 10∼100질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체는 상기한 바와 같이, 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것이고, 리빙 라디칼 중합 시에 사용하는 상기 천이 금속 화합물에 기인하는 금속이 함불소 중합체 중에 잔류하는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 함불소 중합체를, 금속이 잔류하면 문제를 발생하는 포토레지스트 조성물 등의 반도체 용도에 사용하는 경우에는, 중합 반응 후에 활성 알루미나 등을 사용해서 함불소 중합체로부터 잔류 금속을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체는, 예를 들면, 레지스트 조성물에 바람직하게 함유 시킬 수 있다. 본 발명의 함불소 중합체는 상기 레지스트 조성물에의 용해성이 양호하게 되므로, 수 평균 분자량(Mn)이 500∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 600∼100,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 700∼400,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼200,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이들 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기한 GPC의 측정에 의해 구할 수 있다.
여기에서, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올텍재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 함불소 중합체〔이하, 함불소 중합체(B)로 약기하는 경우가 있다〕를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 레지스트 조성물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
함불소 중합체(B)와, 알칼리가용성 수지(C)와, 알칼리가용성 수지(C) 이외의 중합성 화합물(D)과, 착색제(E)를 포함하는 레지스트 조성물〔이하, 이것을 레지스트 조성물(1)로 약기하는 경우가 있다〕. 당해 레지스트 조성물(1)은, 예를 들면, 컬러 필터의 각 화소를 형성하기 위한 조성물(컬러레지스트 조성물)이나 각 화소 간에 마련하는 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물(블랙 매트릭스 레지스트 조성물)로서 호적하게 사용할 수 있다.
함불소 중합체(B)와, 산의 작용에 의해 알칼리성의 용액에 대한 용해성이 증대하는 수지(F)와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생 성분(G)을 포함하는 레지스트 조성물〔이하, 이것을 레지스트 조성물(2)로 약기하는 경우가 있다〕. 당해 레지스트 조성물(2)은, 예를 들면, LSI 등의 반도체 집적 회로를 형성하기 위한 포지티브형 레지스트 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다.
함불소 중합체(B)와, 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지(H)와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생 성분(G)을 포함하는 레지스트 조성물〔이하, 이것을 레지스트 조성물(3)로 약기하는 경우가 있다〕. 당해 레지스트 조성물(3)은, 예를 들면, LSI 등의 반도체 집적 회로를 형성하기 위한 네거티브형 레지스트 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다.
이하에, 레지스트 조성물(1)에 대하여 상술한다. 상기 알칼리가용성 수지(C)는, 알칼리용해성을 갖는 수지이다. 여기에서, 알칼리용해성이란, 알칼리 화합물의 수용액(현상액)에 용해하는 성질을 말한다. 구체적으로는, 예를 들면, 수지 농도 20질량%의 수지 용액(용매:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해 막두께 1㎛의 수지막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05질량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막두께 0.01㎛ 이상 용해하는 성질을 예시할 수 있다.
상기 알칼리가용성 수지(C)는, 알칼리 현상액에 가용인 것이면 특히 한정은 없지만, 카르복시기, 페놀성 수산기 및 설폰산기의 군에서 선택되는 적어도 하나의 산기 또는 그 염을 갖는 수지가 바람직하다.
상기 알칼리가용성 수지(C)로서는, 예를 들면, 광경화성을 갖지 않는 알칼리가용성 수지(광경화성기 불함유의 알칼리가용성 수지)나, 광경화성을 갖는 알칼리가용성 수지(광경화성기 함유의 알칼리가용성 수지) 등을 예시할 수 있다.
상기 광경화성기 불함유의 알칼리가용성 수지로서는, 예를 들면, 이하의 수지 등을 들 수 있다.
·산성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지(C1)
·반응성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 산성기를 갖지 않는 중합체와, 당해 반응성기에 대해서 반응성을 갖는 반응성기와 산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지(C2)
상기 광경화성기 함유의 알칼리가용성 수지로서는, 예를 들면, 이하의 수지 등을 들 수 있다.
·에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와, 다른 중합성 단량체와의 공중합체에 대하여, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 모노카르복시산을 부가시키고, 추가로 불포화 모노카르복시산의 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 적어도 일부에 폴리카르복시산의 산무수물을 부가 반응시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지(C3)
·카르복시기와 중합성 불포화기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(C4)
·카르복시기와 중합성 불포화기를 갖는 카르도형 수지(C5)
이하에, 상기 (C1)∼(C5)에 대하여 상세히 설명한다.
상기 알칼리가용성 수지(C1)로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지나 설폰산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지가 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸프탈산 등의 중합성 단량체;
아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤을 부가시킨 중합성 단량체; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 숙신산, 말레산, 프탈산, 또는 이들의 산무수물을 부가시킨 중합성 단량체 등을 들 수 있다. 이들 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체는, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체 중에서도, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산이 바람직하다.
상기 설폰산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산-2-설포에틸, (메타)아크릴산-2-설포프로필, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로판설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
알칼리가용성 수지(C1)를 조제할 때는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합성 단량체를 병용해도 된다. 다른 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
스티렌 및 그 유도체 등의 방향족 비닐 화합물; N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드;
폴리메틸(메타)아크릴레이트 마크로 모노머, 폴리스티렌 마크로 모노머, 폴리2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 마크로 모노머, 폴리에틸렌글리콜 마크로 모노머, 폴리프로필렌글리콜 마크로 모노머, 폴리카프로락톤 마크로 모노머 등의 마크로 모노머 등을 들 수 있다. 다른 중합성 단량체는 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 다른 중합성 단량체 중에서도, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드가 투명성이 양호하며, 내열성을 손상시키기 어려운 점으로부터 바람직하다.
이들 다른 중합성 단량체의 사용량은, 전중합성 단량체 성분 중 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다.
알칼리가용성 수지(C1)의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산과, 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실말레이미드 등의 수산기를 포함하지 않는 중합성 단량체와, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 단량체와의 공중합체;
(메타)아크릴산과, 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체;
(메타)아크릴산과 스티렌과의 공중합체; (메타)아크릴산과 스티렌과 α-메틸스티렌과의 공중합체; (메타)아크릴산과 시클로헥실말레이미드와의 공중합체 등을 들 수 있다. 알칼리가용성 수지(A1) 중에서도 안료분산성이 우수한 컬러레지스트 조성물이 얻어지므로, 벤질(메타)아크릴레이트를 사용한 알칼리가용성 수지가 바람직하다.
상기 알칼리가용성 수지(C1)의 산가는, 30∼500의 범위가 바람직하고, 40∼350의 범위가 보다 바람직하고, 50∼300의 범위가 더 바람직하다. 또한, 상기 알칼리가용성 수지(C1)의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼80,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 4,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다.
또, 알칼리가용성 수지(C1)에 있어서, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 알칼리가용성 수지의 카르복시기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 알칼리가용성 수지(C1-1)는, 광경화성기 함유의 알칼리가용성 수지로서 사용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 내열성의 향상, 착색제(B)로서 안료를 사용했을 때의 분산성의 향상을 도모할 수 있으므로, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.
상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 갖는 지환식 에폭시기로서는, 예를 들면, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕기 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기를 함유하는 알칼리가용성 수지의 카르복시기 부분에, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키기 위해서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복시기 함유 알칼리가용성 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민; 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 피리딘, 트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재 하, 유기 용제 중, 반응 온도 50∼150℃에서 수 시간∼수십 시간 반응시킴에 의해, 수지의 카르복시기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가할 수 있다.
상기 알칼리가용성 수지(C1-1)의 산가는, 10∼200의 범위가 바람직하고, 20∼150의 범위가 보다 바람직하고, 30∼150의 범위가 더 바람직하다. 또한, 알칼리가용성 수지(C1-1)의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 4,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 5,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 알칼리가용성 수지(C1) 중에서도, 에테르 다이머나 아다만틸기 등의 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 중합성 단량체로서 사용해서 얻어진 알칼리가용성 수지(C1-2)가 바람직하다.
상기 에테르 다이머로서는, 예를 들면, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
알칼리가용성 수지(C1-2)의 원료로서 에테르 다이머를 사용하는 경우는, 중합성 단량체 중에 있어서의 에테르 다이머의 비율은, 겔화를 억제해서 저분자량의 알칼리가용성 수지가 얻어지고, 투명성이나 내열성이 우수한 컬러레지스트 조성물로 되므로, 전중합성 단량체의 질량의 2∼60질량%의 범위가 바람직하고, 5∼55질량%의 범위가 보다 바람직하고, 5∼50중량%의 범위가 더 바람직하다.
한편, 알칼리가용성 수지(C1-2)의 원료로서 아다만틸기 등의 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 경우는, 당해 (메타)아크릴산에스테르의 사용 비율은, 착색제(B)에 안료를 사용했을 때의 안료분산성을 향상할 수 있고, 스커밍(scumming) 적성이 양호한 컬러레지스트 조성물이 얻어지므로, 전중합성 단량체의 질량의 0.5∼60질량%의 범위가 바람직하고, 1∼55질량%의 범위가 보다 바람직하고, 5∼50중량%의 범위가 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리가용성 수지(C1)의 제조 방법으로서는, 특히 제한은 없으며, 종래 공지의 각종 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법이 바람직하다. 또, 중합 온도나 중합 농도(중합 농도=[중합성 단량체의 전중량/(중합성 단량체의 전중량+용매 중량)]×100)는, 사용하는 중합성 단량체의 종류나 비율, 목표로 하는 알칼리가용성 수지의 분자량에 따라서 서로 다르다. 중합 온도에 관해서는, 40∼150℃의 범위가 바람직하고, 중합 온도 60∼130℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 중합 농도에 관해서는, 5∼50%의 범위가 바람직하고, 10∼40%의 범위가 보다 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매는, 통상의 라디칼 중합 반응에서 사용되는 것이면 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합성 단량체를 중합할 때에는, 필요에 따라서, 중합개시제를 사용해도 된다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중합개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 알칼리가용성 수지(C1)의 분자량 등에 따라서 적의(適宜) 설정하면 되며, 특히 한정되지 않지만, 겔화하지 않고 중량 평균 분자량이 수천∼수만인 알칼리가용성 수지가 얻어지므로, 전중합성 단량체 성분에 대해서 0.1∼15질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 분자량 조정을 위하여, 연쇄이동제를 첨가해도 된다. 연쇄이동제로서는, 예를 들면, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산메틸 등의 메르캅탄계 연쇄이동제; α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있지만, 연쇄 이동 효과가 높고, 반응계 내에 잔존하는 중합성 단량체를 저감할 수 있고, 입수도 용이한, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산이 바람직하다. 연쇄이동제를 사용하는 경우의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 단량체의 분자량 등에 따라서 적의 설정하면 되며, 특히 한정되지 않지만, 겔화하지 않고 중량 평균 분자량이 수천∼수만인 알칼리가용성 수지가 얻어지므로, 전단량체에 대해서 0.1∼15질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리가용성 수지(C2)는, 반응성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 산성기를 갖지 않는 중합체와, 당해 반응성기에 대해서 반응성을 갖는 기와 산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어진다. 알칼리가용성 수지(C2)는, 예를 들면, 이하의 알칼리가용성 수지를 예시할 수 있다.
·2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합체를 얻은 후, 숙신산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 말레산무수물 등의 산무수물을 부가시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지.
·글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합체를 얻은 후, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지.
·2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체를 필수의 성분으로서 중합체를 얻은 후, 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시켜서 얻어지는 알칼리가용성 수지.
상기 알칼리가용성 수지(C2)의 중량 평균 분자량은, 도막 형성이 양호하며 내열성이 우수한 도막이 얻어지므로, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 범위가 바람직하고, 2,000∼50,000인 범위가 보다 바람직하고, 2,000∼30,000인 범위가 더 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 상기 알칼리가용성 수지(C1)의 조제에 사용하는 중합성 단량체를 병용해서 알칼리가용성 수지(C2)를 얻어도 된다.
본 발명에서 사용하는 알칼리가용성 수지(C3)는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와, 다른 중합성 단량체와의 공중합체에 대하여, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 모노카르복시산을 부가시키고, 추가로 불포화 모노카르복시산의 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 적어도 일부에 폴리카르복시산의 산무수물을 부가 반응시켜서 얻어진다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트는 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 알칼리가용성 수지(C3)의 원료인 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체로서, 노르보르넨 골격, 디시클로펜타디엔 골격 등의 지환식 구조를 갖는 모노머를 사용하면, 본 발명의 컬러레지스트 조성물의 경화물의 내열성, 기계적 강도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 지환식 구조를 갖지 않는 중합성 단량체를 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체로서 사용해도 된다. 이와 같은 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 등의 비닐 방향족류;
부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류;
(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-i-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-s-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산프로파르길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산퓨릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로퓨릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레질, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메타)아크릴산트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산-3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
(메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산-N,N-디-i-프로필아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드; (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류;
시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복시산디에스테르류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류; N-(메타)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기한 다른 중합성 단량체 중에서도, 본 발명의 착색경화성 조성물을 레지스트 조성물로서 사용했을 때에, 경화물의 내열성, 기계적 강도를 향상할 수 있으므로, 스티렌, (메타)아크릴산벤질 및 모노말레이미드류 중으로부터 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌, (메타)아크릴산벤질 및 모노말레이미드류의 사용 비율은, 다른 중합성 단량체의 전량을 기준으로 해서 1∼70몰%가 바람직하고, 3∼50몰%가 보다 바람직하다.
또, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와, 상기 다른 중합성 단량체와의 공중합 반응은, 라디칼 중합개시제를 사용한 용액 중합법 등의 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성인 것이면 특히 한정되는 것은 아니며, 통상 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 상기 다른 중합성 단량체와의 공중합체로서는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트에 유래하는 반복 단위 5∼90몰%와, 다른 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위 10∼95몰%로 이루어지는 것이 바람직하고, 전자 20∼80몰%와, 후자 80∼20몰%로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 전자 30∼70몰%와, 후자 70∼30몰%로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
상기 알칼리가용성 수지(C3)는, 예를 들면, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 다른 중합성 단량체와의 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 모노카르복시산(중합성 성분)과, 폴리카르복시산의 산무수물(알칼리가용성 성분)을 반응시킴에 의해 얻어진다.
상기 불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, α-위치가 할로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메타)아크릴산 등의 모노카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다. 이들 불포화 모노카르복시산은, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 이 불포화 모노카르복시산을 사용함으로써, 상기 알칼리가용성 수지(C3)에 중합성을 부여할 수 있다.
상기 불포화 모노카르복시산은, 통상적으로, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10∼100몰%에 부가시키는 것이 바람직하고, 30∼100몰%에 부가시키는 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰%에 부가시키는 것이 더 바람직하다.
상기 폴리카르복시산의 산무수물로서는, 예를 들면, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수클로렌드산 등의 디카르복시산의 산무수물; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 비페닐테트라카르복시산무수물 등의 셋 이상의 카르복시기를 갖는 카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산이 바람직하다. 이들 폴리카르복시산의 산무수물은, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 이 폴리카르복시산의 산무수물을 사용함으로써, 상기 알칼리가용성 수지(C3)에 알칼리가용성을 부여할 수 있다.
상기 폴리카르복시산의 산무수물은, 통상적으로, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에, 불포화 모노카르복시산을 부가시킴에 의해 발생하는 수산기의 10∼100몰%에 부가시키는 것이 바람직하고, 20∼90몰%에 부가시키는 것이 보다 바람직하고, 30∼80몰%에 부가시키는 것이 더 바람직하다.
상기 알칼리가용성 수지(C3)의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 알칼리가용성 수지(C3)의 분산도(Mw/Mn)는, 2.0∼5.0의 범위가 바람직하다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(C4)는, 예를 들면, 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복시산 또는 에스테르 부분에 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복시산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다염기산무수물을 반응시킴에 의해 얻어진다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지(시판품으로서, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 「에피코트828」, 「에피코트1001」, 「에피코트1002」, 「에피코트1004」 등), 비스페놀A형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼가야쿠가부시키가이샤제의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76℃)), 비스페놀F형 수지(시판품으로서, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 「에피코트807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」 등), 비스페놀F형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼가야쿠가부시키가이샤제의 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66℃)), 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르(시판품으로서, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼가야쿠가부시키가이샤제의 「EPPN-201」, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우케미컬니혼가부시키가이샤제의 「DEN-438」), 크레졸노볼락형 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼가야쿠가부시키가이샤제의 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트(시판품으로서, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤제의 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼가야쿠가부시키가이샤제의 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌에폭시 수지(시판품으로서, 신닛테쓰가가쿠가부시키가이샤제의 카르도에폭시 수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제의 「세로키사이드2021P」, 「세로키사이드EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(예를 들면, 니혼가야쿠가부시키가이샤제의 「XD-1000」, DIC가부시키가이샤제의 「EXA-7200」, 니혼가야쿠가부시키가이샤제의 「NC-3000」, 「NC-7300」), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지(일본 특개평4-355450호 공보 참조) 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
에폭시 수지의 다른 예로서는 공중합형 에폭시 수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등의 에폭시기를 갖는 모노머와, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖지 않는 중합성 단량체를 공중합시켜서 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 메톡시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 공중합형 에폭시 수지의 분자량은, 1,000∼200,000의 범위가 바람직하다. 또한, 공중합형 에폭시 수지의 원료로서 사용하는 에폭시기를 갖는 모노머의 사용량은, 에폭시기를 갖지 않는 모노머에 대해서 10∼70질량%의 범위가 바람직하고, 20∼50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 공중합형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제의 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 분자량은, 도막 형성이 양호하며 α,β-불포화 모노카르복시산의 부가 반응 시의 겔화를 방지할 수 있으므로, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 200∼200,000의 범위가 바람직하고, 300∼100,000의 범위가 보다 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있으며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 반응성이 양호하므로 보다 바람직하다. 에스테르 부분에 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복시산에스테르로서는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있으며, 아크릴산-2-말레일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이 바람직하고, 아크릴산-2-말레일옥시에틸이 보다 바람직하다. 이들 α,β-불포화 모노카르복시산 및 α,β-불포화 모노카르복시산에스테르는, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
α,β-불포화 모노카르복시산 또는 그 에스테르와, 에폭시 수지와의 부가 반응은, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에스테르화 촉매 존재 하, 50∼150℃의 온도에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 에스테르화 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복시산 또는 그 에스테르의 사용량은, 원료로 되는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5∼1.2당량의 범위가 바람직하고, 0.7∼1.1당량의 범위가 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복시산 또는 그 에스테르가 부가한 에폭시 수지에, 추가로 부가시키는 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산이무수물, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 비페닐테트라카르복시산이무수물이 바람직하고, 무수테트라히드로프탈산 및 비페닐테트라카르복시산이무수물이 보다 바람직하다. 이들 다염기산무수물은, 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
다염기산무수물의 부가 반응에 대해서도 공지의 방법을 사용할 수 있고, α,β-불포화 카르복시산 또는 그 에스테르의 부가 반응과 마찬가지의 조건 하에서 연속해서 반응시킬 수 있다. 다염기산무수물의 사용량은, 알칼리 현상성 및 도막 형성을 양호한 것으로 할 수 있으므로, 생성하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산가가 10∼150의 범위로 되는 양이 바람직하고, 20∼140의 범위로 되는 양이 보다 바람직하다.
또한, 카르복시기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서 일본 특개평6-49174호 공보 기재의 나프탈렌 함유 수지; 일본 특개2003-89716호 공보, 일본 특개2003-165830호 공보, 일본 특개2005-325331호 공보, 일본 특개2001-354735호 공보 기재의 플루오렌 함유 수지; 일본 특개2005-126674호 공보, 일본 특개2005-55814호 공보, 일본 특개2004-295084호 공보 등에 기재된 수지도 예시할 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제의 「ACA-200M」 등도 예시할 수 있다.
상기 카르도 수지형 수지(C5)는, 카르복시기와 중합성 불포화기를 갖는다. 일반적으로, 카르도형 수지는 고내열성, 용제용해성, 고투명성, 고굴절률, 저복굴절, 고가스투과성 등의 각종 특성을 갖는 고분자 재료이며, 컬러 필터의 각 화소나 블랙 매트릭스를 형성할 때의 바인더 수지로서 사용되고 있고, 특히 블랙 매트릭스를 형성할 때의 바인더 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 카르도형 수지란 환상의 기가 고분자 주쇄에 직접 결합한 구조를 갖는 수지의 총칭이지만, 주쇄에 벌키(bulky)한 치환기가 존재함에 의해, (1) 폴리머 주쇄의 회전 속박, (2) 주쇄 및 측쇄의 콘포메이션 규제, (3) 분자간 패킹의 저해, (4) 측쇄의 방향족 치환기 도입에 의한 방향족성의 증가 등이 발현되고, 또한 물성상의 특징으로서, 고내열성, 용제용해성, 고투명성, 고굴절률, 저복굴절 등에 더하여, 보다 높은 가스투과성을 나타내는 것으로 되어 있다.
상기 카르도형 수지(C5)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(C5-1)으로 표시되는 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00013
식 중 X는, 하기 화학식(C5-2)으로 표시되는 기이고, Y는 디카르복시산무수물로부터 카르복시산무수물기(-CO-O-CO-)를 제거한 잔기이고, Z는 테트라카르복시산이무수물로부터 2개의 카르복시산무수물기를 제거한 잔기이다. n은 0∼20의 정수이다)
Figure pct00014
상기 Y를 유도하는 디카르복시산무수물(카르복시산무수물기를 제거하기 전의 디카르복시산무수물)의 구체예로서는, 예를 들면 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Z를 유도하는 테트라카르복시산이무수물(2개의 카르복시산무수물기를 제거하기 전의 테트라카르복시산이무수물)의 구체예로서는, 예를 들면 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산이무수물 등의 테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다.
상기 카르도 수지의 중량 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 3,000∼50,000이 보다 바람직하고, 5,000∼15,000이 가장 바람직하다.
알칼리가용성 수지(C)는, 상기한 알칼리가용성 수지(C1)∼(C5) 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 알칼리가용성 수지(C)는, 후술하는 안료분산제와 병용함으로써, 기판 상의 비화소부에 미용해물이 잔존하지 않고, 기판과의 밀착성이 우수한, 고농도의 색화소를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리가용성 수지(C)의 일부를 후술의 안료분산제와 함께, 분산 처리 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리가용성 수지(C)는, 후술하는 착색제(E)에 대해서 5∼200질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10∼100질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 알칼리가용성 수지(C)로서는, 상기한 알칼리가용성 수지(C1)∼(C5) 이외의 알칼리가용성 수지를 사용해도 된다. 이와 같은 수지로서, 예를 들면, 산성기로서 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체를 필수 성분으로서 사용해서 얻어지는 알칼리가용성 수지나, 산성기로서 설폰산기를 갖는 중합성 단량체를 필수 성분으로서 사용해서 얻어지는 알칼리가용성 수지 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체의 방향환에 결합한 페놀성 수산기 및 비닐기 이외의 1개 이상의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미드기에 치환된 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 산성기로서 설폰산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, (메타)알릴설폰산, 2-히드록시-3-(메타)알릴옥시프로판설폰산, (메타)아크릴산-2-설포에틸, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물(1)에 있어서, 알칼리가용성 수지(C)의 조성물 중의 함유 비율은, 도막의 외관이나 기판에의 밀착성이 양호하게 되므로, 전고형분 중에 0.1∼80질량%의 범위가 바람직하고, 1∼60질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트 조성물(1) 중의 함불소 중합체(B)의 함유 비율로서는, 알칼리가용성 수지(C) 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부가, 레지스트 수지의 성능을 방해하지 않고 함불소 중합체(B)가 갖는 계면 활성능을 발현할 수 있으므로 바람직하고, 0.05∼5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물(D)로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 이상 갖는 중합성 화합물(D1)을 예시할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 중합성 화합물(D1)로서는, 예를 들면, 알칼리가용성 수지(C)의 조제에서 사용하는 중합성 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 둘 갖는 중합성 화합물(D2)로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 셋 갖는 중합성 화합물(D3)로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 넷 갖는 중합성 화합물(D4)로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 다섯 이상 갖는 중합성 화합물(D5)로서는, 예를 들면, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산무수물카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산무수물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 중합성 화합물(D)로서, 광경화성 수지도 예시할 수 있다.
상기 광경화성 수지는, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기 함유 수지 및 카르도형 수지 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응은, 예를 들면, 우레탄화 촉매의 존재 하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이 경화막의 투명성이 우수하며, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하며 경화성이 우수한 점으로부터 바람직하다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물, 당해 이염기산 또는 그 산무수물 이외의 이염기산 및, 글리콜류의 중축합에 의해서 얻어지는 경화성 수지 등을 들 수 있다. α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물 이외의 이염기산이나 그 산무수물로서는, 예를 들면, 방향족 포화 이염기산, 지방족 이염기산, 지환족 포화 이염기산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 이염기산, 지환족 포화 이염기산 및 이들의 산무수물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 그 외에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드기 함유 수지로서는, 예를 들면, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화해서 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화해서 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화해서 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화해서 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화형 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 카르도 수지란 일반적으로, 환상의 기가 고분자쇄에 직접 결합한 구조를 갖는 수지의 총칭이며, 예를 들면, 하기의 구조를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수이다)
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물(D) 중에서도 특히 경화막의 경도가 우수한 점으로부터 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중합성 화합물(D)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
중합성 화합물(D)의 합계 함유량은, 착색경화성 수지 조성물의 고형분에 대해서, 10∼50질량%가 바람직하고, 15∼50질량%가 보다 바람직하다. 중합성 화합물(D)의 합계 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 감도나, 경화막의 강도나 평활성, 신뢰성이 양호하게 되는 경향이 있다.
중합성 화합물(D) 중에서도 중합성 화합물(D5)의 함유량은, 착색경화성 수지 조성물의 고형분에 대해서, 1∼50질량%가 바람직하고, 5∼40질량%가 보다 바람직하고, 5∼35질량%가 특히 바람직하다. 중합성 화합물(D5)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 감도나, 경화막의 강도나 평활성, 신뢰성이 양호하게 된다.
또한, 중합성 화합물(D) 중에서도 중합성 화합물(D5)의 함유량은, 중합성 화합물(D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)의 합계량에 대해서, 10∼95질량%가 바람직하고, 20∼90질량%가 보다 바람직하다. 중합성 화합물(D5)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 감도나 경화막의 강도나 평활성, 신뢰성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 착색제(E)는, 착색이 가능한 것이면 되며, 예를 들면, 안료(e1)나 염료(e2)를 예시할 수 있다.
상기 안료(e1)로서는, 유기 안료, 무기 안료의 어느 것이어도 사용할 수 있다. 상기 유기 안료로서는, 예를 들면, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등의 각 색상의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료의 화학 구조로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤조이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등을 들 수 있다. 또, 하기의 「C.I.」는, 컬러 인덱스를 의미한다.
상기 적색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254가 바람직하고, C.I.피그먼트 레드 177, 209, 224 또는 254가 보다 바람직하다.
상기 녹색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58 또는 59가 바람직하다.
상기 청색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 또는 15:6이 바람직하고, C.I.피그먼트 블루 15:6이 보다 바람직하다.
상기 황색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 옐로 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75,81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 또는 185가 바람직하고, C.I.피그먼트 옐로 83, 129, 138, 139, 150, 180 또는 185가 보다 바람직하다.
상기 자색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 바이올렛 19 또는 23이 바람직하고, C.I.피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하다.
상기 오렌지 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 오렌지 38 또는 71이 바람직하다.
액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 사용하는 컬러 필터의 3원색의 각 화소는, 적(R), 녹(G), 청(B)이기 때문에, 상기 적색 안료, 녹색 안료 및 청색 안료를 주성분으로 하고, 색재현성을 향상하는 목적으로, 황색, 자색, 오렌지 등의 색의 유기 안료를 색상 조정으로서 사용해도 된다.
상기 흑색 안료는, 본 발명의 착색경화성 수지 조성물을 블랙 매트릭스(BM)를 형성하기 위한 용도로서 사용할 때의 착색제로서 사용할 수 있다. 흑색 안료로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 본 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 철흑, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합이어도 상관없다. 이들 중에서도, 차광률, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙, 티타늄 블랙이 바람직하다.
상기 카본 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비씨가가쿠가부시키가이샤제의 MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B나, 에보닉데그사재팬가부시키가이샤제의 Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170이나, 캐보트재팬가부시키가이샤제의 Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8 등을 들 수 있으며, 컬럼비언카본사제의 RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 등을 들 수 있다.
상기한 카본 블랙 중에서도, 컬러 필터의 블랙 매트릭스에 요구되는 높은 광학 농도 및 높은 표면 저항률을 갖는 것으로서, 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지로 피복된 카본 블랙은, 예를 들면, 일본 특개평9-26571호 공보, 일본 특개평9-71733호 공보, 일본 특개평9-95625호 공보, 일본 특개평9-238863호 공보 또는 일본 특개평11-60989호 공보에 기재된 방법으로, 공지의 카본 블랙을 처리함에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 티타늄 블랙의 제작 방법으로서는, 일본 특개소49-5432호 공보 기재의 이산화티타늄과 금속티타늄의 혼합체를 환원 분위기 하에서 가열하여 환원시키는 방법, 일본 특개소57-205322호 공보 기재의 사염화티타늄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법, 일본 특개소60-65069호 공보 및 일본 특개소61-201610호 공보 기재의 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법, 일본 특개소61-201610호 공보 기재의 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시머티리얼가부시키가이샤제의 티타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여, 혼색에 의해 흑색으로 한 것도 흑색 안료로서 사용할 수 있다. 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합으로서는, 예를 들면, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 안료를 혼합한 흑색 안료를 들 수 있다. 흑색 안료를 조제하기 위하여 혼합 사용 가능한 색재로서는, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), 오라민O(C.I.41000), 카틸론 브릴리언트 플라빈(베이식13), 로다민6GCP(C.I.45160), 로다민B(C.I.45170), 사프라닌OK 70:100(C.I.50240), 에리오글라우신X(C.I.42080), No.120/리오놀 옐로(C.I.21090), 리오놀 옐로 GRO(C.I.21090), 시뮬러 패스트 옐로 8GF(C.I.21105), 벤지딘 옐로 4T-564D(C.I.21095), 시뮬러 패스트 레드 4015(C.I.12355), 리오놀 레드 7B4401(C.I.15850), 패스트 겐 블루 TGR-L(C.I.74160), 리오놀 블루 SM(C.I.26150), 리오놀 블루 ES(C.I.피그먼트 블루 15:6), 리오노 겐 레드 GD(C.I.피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS(C.I.피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다.
흑색 안료를 조제하기 위하여 혼합 사용 가능한 그 밖의 색재로서는, 예를 들면, C.I.황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료 7, C.I.브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면, 황산바륨, 황산납, 산화티타늄, 황색 납, 벵갈라, 산화크롬 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료의 평균 입경은, 컬러 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치의 휘도를 높이기 위해서, 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더 바람직하다. 이들 평균 입경으로 되도록, 유기 안료를 분산 처리해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 안료의 평균 일차입경은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40㎚ 이하가 더 바람직하고, 10∼30㎚의 범위가 특히 바람직하다. 또, 유기 안료의 평균 입경은, 동적 광산란식의 입도 분포계로 측정한 것이며, 예를 들면, 닛키소가부시키가이샤제의 나노트랙(Nanotrac) 입도 분포 측정 장치 「UPA-EX150」, 「UPA-EX250」 등으로 측정할 수 있다.
또, 흑색 안료 중에서도 카본 블랙을 사용할 경우, 평균 일차입경은 0.01∼0.08㎛의 범위가 바람직하고, 현상성이 양호하므로 0.02∼0.05㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 카본 블랙의 디부틸프탈산(이하, 「DBP」로 약기한다) 흡수량은, 40∼100㎤/100g의 범위가 바람직하고, 분산성·현상성이 양호하므로 50∼80㎤/100g의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 카본 블랙의 BET법에 의한 비표면적은 50∼120㎡/g의 범위가 바람직하고, 분산안정성이 양호하므로 60∼95㎡/g의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙은, 입자 형상이 유기 안료 등과 달리, 1차입자가 융착한 스트럭처로 불리는 상태로 존재하고, 또한 후처리에 의해 입자 표면에 미세한 세공을 형성시키는 경우가 있다. 따라서, 카본 블랙의 입자 형상을 나타내기 위하여, 일반적으로는, 상기 유기 안료와 같은 방법으로 구해지는 1차입자의 평균 입경 외에, DBP 흡수량(JIS K6221)과 BET법에 의한 비표면적(JIS K6217)을 측정하여 스트럭처나 세공량의 지표로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 안료는, 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
또한, 상기 유기 안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 입경이 균일한 유기 안료는, 예를 들면, 안료분산제를 함유 시켜서 분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
상기한 안료분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료분산제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 안료분산제를 사용할 경우, 그 사용량은, 안료(e1) 1질량부당, 바람직하게는 1질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 0.5질량부 이하이다. 안료분산제의 사용량이 이 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 염료(e2)로서는, 예를 들면, 하기 (e-2-1)
Figure pct00016
으로 표시되는 염이나 잔텐계 염료 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 잔텐계 염료로서는, 예를 들면, C.I.애시드 레드 51, 52, 87, 92, 289, 388, C.I.애시드 바이올렛 9, 30, C.I.베이식 레드 8, C.I.모던트레드 27, 로즈벵갈B, 설포로다민G, 로다민6G, 일본 특개2010-032999호 공보나 일본 특개2011-138094호 공보 등에 기재된 잔텐계 염료 등을 들 수 있다.
상기 잔텐계 염료 중에서도, 하기 식(e-2-2)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 염료가 바람직하다.
Figure pct00017
식(e-2-2) 중, R1∼R4은, 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기(단, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 일부 내지 전부가, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 이하, 이것을 R8로 칭한다), 또는 탄소 원자수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기[단, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3-, -SO3H, -SO3 -M+〔단, M+은, +N(R11)4(R11은, 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소 원자수 7∼10의 아랄킬기이다), Na+ 또는 K+이다〕, -CO2H, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10(R9 및 R10은, 각각 독립으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 되고, R9 및 R10은, 서로 결합해서 질소 원자를 포함한 3∼10원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다)로 치환되어 있어도 된다]이고,
R5은, -OH, -SO3-, -SO3H, -SO3 -M+, -CO2H, -CO2 -M+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10이고, m은 0∼5의 정수를 나타내고(단, m이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R5은 동일해도 되고, 달라도 된다),
R6 및 R7은, 각각 독립으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
상기 식(e-2-2) 중의 R1∼R4에 있어서의 탄소 원자수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(e-2-2)에 있어서의 탄소 원자수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기는, 치환기로서, -SO3-, -SO3H, -SO3 -M+ 및 -SO2NR9R10로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 것이 바람직하고, -SO3 -M+ 및 -SO2NR9R10로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -M+으로서는, -SO3 -+N(R11)4이 바람직하다. R1∼R4이 이들 기이면, 착색경화성 수지 조성물은, 이물의 발생이 적으며, 또한 내열성이 우수한 경화막이 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
상기 R8∼R11에 있어서의 탄소 원자수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 식(e-2-2) 중의 R6 및 R7에 있어서의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 상기에서 든 알킬기 중, 탄소 원자수 1∼6의 것 등을 들 수 있다.
상기 R11에 있어서의 탄소 원자수 7∼10의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
상기 M+은, 예를 들면, +N(R11)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R11)4이다. 상기 +N(R11)4로서는, 예를 들면, 네 R11 중, 적어도 둘이 탄소 원자수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 네 R11의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다. R11이 이들 기인 화합물을 사용하면, 본 발명의 착색경화성 수지 조성물로부터, 이물이 적은 경화막이 얻기 쉽다.
또한, 상기 잔텐계 염료 중에서도, 하기 식(e-2-3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00018
식(e-2-3) 중, R21∼R24은, 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기〔이하 R26로 한다〕, 또는 탄소 원자수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기〔단, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, -SO3-, -SO3 -Ma+[Ma+은, +N(R27)4(R27은, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기이다), Na+ 또는 K+이다], -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR26로 치환되어 있어도 된다〕이고,
X는, 할로겐 원자이고, a1은, 0 또는 1의 정수이고,
R25은, -SO3-, -SO3 -Ma+, -SO3H 또는 SO2NHR26이고, m1은, 0∼5의 정수(단, m1이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R25은 동일해도 되며 달라도 된다)이다.
상기 식(e-2-3) 중의 R21∼R24에 있어서의 탄소 원자수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, R1∼R4에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 든 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R21 및 R23이 수소 원자이며, 또한 R22 및 R24이 탄소 원자수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, -SO3-, -SO3-M+, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR26로 치환되어 있어도 되는 것임이 바람직하다. 또한, R21 및 R23이 수소 원자이며, 또한, R22 및 R24이 탄소 원자수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, -SO3 -M+ 또는 -SO2NHR26로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R21∼R24이 이들 기인 화합물을 사용하면, 본 발명의 착색경화성 수지 조성물로부터, 내열성이 우수한 경화막이 얻기 쉽다.
상기 R26 및 R27에 있어서의 탄소 원자수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 상기 R8∼R11에 있어서의 포화 탄화수소기로서 든 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R21∼R24에 있어서의 -R26은, 각각 독립으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 R26로서는, 탄소 원자수 3∼20의 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 6∼12의 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기가 더 바람직하다. R26이 이들 기인 화합물을 사용하면, 본 발명의 착색경화성 수지 조성물로부터, 이물이 적은 경화막이 얻기 쉽다.
상기 Ma+는, +N(R27)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R27)4이다. 상기 +N(R27)4로서는, 네 R27 중, 적어도 둘이 탄소 원자수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 네 R27의 합계 탄소 원자수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다. R27이 이들 기인 화합물을 사용하면, 본 발명의 착색경화성 수지 조성물로부터, 이물이 적은 경화막이 얻기 쉽다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 잔텐계 염료로서는, 예를 들면, 식(e-2-4)∼식(e-2-21)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 염료 등을 들 수 있다. 또, 하기 식 중, Ra는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
잔텐계 염료의 주성분으로 되는 화합물 중에서도, C.I.애시드 레드 289의 설폰아미드화물 또는 C.I.애시드 레드 289의 4급 암모늄염이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 식(e-2-4)∼식(e-2-11), 식(e-2-16) 및 식(e-2-17)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(e-2-1)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, -SO3H를 갖는 색소 또는 색소 중간체를 정법에 의해 클로로화해서, 얻어진 -SO2Cl을 갖는 색소 또는 색소 중간체를 R8-NH2로 나타나는 아민과 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 또한, 일본 특개평3-78702호 공보 3항의 우측 상란∼좌측 하란에 기재된 방법에 의해 제조된 색소를, 상기와 마찬가지로, 클로로화 후, 아민과 반응시킴에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 염료(e2)는, 상기 식(e-2-1)으로 표시되는 염이나 잔텐계 염료 이외의 트리아릴메탄계 염료, 쿠마린계 염료, 트리메틴계 염료, 안트라퀴논계 염료 등, 그 밖의 염료를 사용할 수도 있다. 상기 그 밖의 염료로서는, 예를 들면, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 설폰아미드 유도체 등의 염료 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 컬러인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 각종 염료 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 염료로서는, 예를 들면, C.I.솔벤트 옐로 4(이하, C.I.솔벤트 옐로의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99; C.I.솔벤트 레드 45, 49, 125, 130; C.I.솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 C.I.솔벤트 염료,
C.I.애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19; 등의 C.I.애시드 염료,
C.I.다이렉트 옐로 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107; C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 C.I.다이렉트 염료,
C.I.모던트 옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I.모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I.모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I.모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 C.I.모던트 염료 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 착색제(E)로서, 안료(e1)를 사용함에 의해, 최종적으로 얻어지는 내광성, 내후성 및 견뢰성(堅牢性)이 우수한 경화막이 얻어진다. 또한, 안료(e1)와 염료(e2)를 병용함에 의해, 내광성, 내후성 및 견뢰성이 우수함과 함께 투과 스펙트럼의 최적화가 용이한 경화막이 얻기 쉽다.
착색제(E)로서, 안료(e1)와 염료(e2)를 병용할 경우, 염료(e2)의 함유율은, 함불소 중합체(B), 알칼리가용성 수지(C), 광경화성 화합물(D) 및 착색제(E)의 합계에 대해서 5∼60질량%가, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용해서 얻어지는 경화막을 컬러필터로 했을 때의 색농도가 충분하고, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있으므로 바람직하고, 8∼55질량%가 보다 바람직하고, 10∼50질량%가 더 바람직하다.
또한, 착색제(E)로서, 안료(e1)와 염료(e2)를 병용할 경우, 안료(e1)의 함유율은, 상기 (B), (C), (D) 및 (E)의 합계에 대해서 3∼70질량%가 바람직하고, 3∼50질량%가 보다 바람직하고, 50∼97질량%가 더 바람직하다.
상기 안료(e1)와 염료(e2)와의 함유량 비율은, 질량비[(e1):(e2)]로 1:99∼99:1이 바람직하고, 99:1∼40:60이 바람직하고, 95:5∼60:40이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 안료(e1)와 염료(e2)가 포함됨에 의해, 얻어지는 착색경화성 수지 조성물은, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이한 경화막이 얻기 쉽다. 또한, 내열성, 내약품성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물(1)에는, 통상적으로, 광중합개시제를 함유한다. 광중합개시제로서는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 및 산 등을 발생하여, 중합성 화합물(D)의 중합을 개시하는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 각종 중합개시제를 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특개2008-181087호 공보에 기재된 광양이온 중합개시제(예를 들면, 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되어 있는 것)를 사용해도 된다. 그 중에서도, 감도의 점에서, 옥심 화합물이 바람직하다.
상기한 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 특개평6-75372호 공보, 일본 특개평6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 특공소48-38403호 공보, 일본 특개소62-174204호 공보 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2, 3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 알킬페논 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어369, 907(이상, BASF재팬샤제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(퓨란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 개시제로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어819(지바·재팬샤제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 옥심 화합물로서는, 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어OXE-01, OXE-02(이상, BASF재팬샤제), N-1919(ADEKA샤제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합개시제로서, 일본 특표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 광중합개시제를 사용해도 된다. 상기한 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합개시제로서는, 예를 들면, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00022
또한 중합개시제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포르퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합개시조제(重合開始助劑)(특히 아민류)와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물(1)에는, 중합개시조제가 더 포함되어 있어도 된다. 중합개시조제는, 광중합개시제와 조합해서 사용되고, 중합개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증감제이다.
중합개시조제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 티아졸린 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오잔톤 화합물, 카르복시산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야가가쿠고교(주)제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 티아졸린 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오잔톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면, 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 함유량은, 알칼리가용성 수지(C) 및 중합성 화합물(D)의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼40질량부, 보다 바람직하게는 1∼30질량부이다. 광중합개시제의 합계량이 이 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 패턴의 내약품성, 기계 강도, 표면평활성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 중합개시조제를 사용할 경우, 그 사용량은, 알칼리가용성 수지(C) 및 중합성 화합물(D)의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼50질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량부이다. 또한, 광중합개시제(E) 1몰당, 바람직하게는 0.01∼10몰, 보다 바람직하게는 0.01∼5몰이다. 중합개시조제의 양이 이 범위에 있으면, 더 고감도로 패턴을 형성할 수 있어, 패턴의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물(1)은, 다관능 티올 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 이 다관능 티올 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 설파닐기를 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기에 인접하는 설파닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하면, 고감도로 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물(1)에는, 통상적으로, 용제를 함유한다. 용제는 특히 한정되지 않으며, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등 중에서 선택해서 사용할 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 에스테르 용제로서는, 예를 들면, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 피르브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 에테르 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 에테르에스테르 용제로서는, 예를 들면, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 케톤 용제로서는, 예를 들면, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
상기 알코올 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점으로부터, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
용제의 함유량은, 착색경화성 수지 조성물에 대해서, 바람직하게는 60∼95질량%이고, 보다 바람직하게는 70∼90질량%이다. 환언하면, 착색경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼40질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼30질량%이다. 용제의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물(1)은, 필요에 따라서 충전제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제, 유기 아민 화합물, 경화제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나 등의 미립자를 들 수 있다.
상기 밀착촉진제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기한 산화방지제로서는, 예를 들면, 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등을 들 수 있다.
상기한 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 트리아진계 등을 들 수 있다.
상기한 응집방지제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
유기 아민 화합물의 첨가에 의해, 현상 시에 미노광부의 기판 상에 잔사(殘渣)를 발생하지 않으며, 또한 기판에의 밀착성이 우수한 화소를 부여할 수 있다. 상기 유기 아민 화합물로서는, 예를 들면, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민류;
시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등의 모노시클로알킬아민류; 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸-n-프로필아민, 에틸-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민 등의 디알킬아민류;
메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 등의 모노알킬모노시클로알킬아민류; 디시클로헥실아민 등의 디시클로알킬아민류; 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민 등의 트리알킬아민류;
디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민 등의 디알킬모노시클로알킬아민류; 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 모노알킬디시클로알킬아민류; 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등의 모노알칸올아민류; 4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노시클로알칸올아민류; 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민 등의 디알칸올아민류;
디(4-시클로헥산올)아민 등의 디시클로알칸올아민류; 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민 등의 트리알칸올아민류; 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리시클로알칸올아민류; 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노알칸디올류;
4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올 등의 아미노시클로알칸디올류; 1-아미노시클로펜탄온메탄올, 4-아미노시클로펜탄온메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸온메탄올류; 1-아미노시클로헥산온메탄올, 4-아미노시클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류; β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소아세트산, 3-아미노이소아세트산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복시산, 1-아미노시클로헥산카르복시산, 4-아미노시클로헥산카르복시산 등의 아미노카르복시산류;
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류; o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류; o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류; m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
상기 경화제로서는, 예를 들면, 알칼리가용성 수지(C)로서 카르복시기를 갖는 수지를 사용할 경우, 가열됨에 의해서 당해 카르복시기와 반응해서 알칼리가용성 수지(C)를 가교할 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 단독으로 중합해서 본 발명의 착색경화성 조성물의 도막을 경화하여 경화막을 제작할 수 있는 화합물도 들 수 있다. 상기한 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A계 에폭시 수지, 수소화비스페놀A계 에폭시 수지, 비스페놀F계 에폭시 수지, 수소화비스페놀F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다른 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지나, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기한 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카보네이트비스옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복시산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물(1)은, 경화제로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 함유하는 경우에는, 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합시킬 수 있는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 당해 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르복시산류, 다가 카르복시산무수물류, 산발생제 등을 들 수 있다.
상기한 다가 카르복시산류로서는, 예를 들면, 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 등의 방향족 다가 카르복시산류; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복시산류;
헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산류 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복시산무수물류로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물 등의 방향족 다가 카르복시산무수물류; 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수시트라콘산, 무수도데세닐숙신산, 무수트리카르발릴산, 무수말레산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산이무수물 등의 지방족 다가 카르복시산무수물류; 무수헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복시산무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물, 무수하이믹산, 무수나드산 등의 지환족 다가 카르복시산무수물류; 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트산, 글리세린트리스트리멜리테이트무수물 등의 에스테르기 함유 카르복시산무수물류 등을 들 수 있다.
상기한 카르복시산무수물류로서는, 에폭시 수지 경화제로서 시판되어 있는 것을 사용해도 된다. 상기한 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명으로 아데카하도나EH-700(아사히덴카고교(주)제), 리카시드HH, MH-700(모두, 신니혼리카(주)제) 등을 들 수 있다.
상기한 경화제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물(1)은, 분자량 1,000 이하의 유기산을 함유해도 된다. 상기한 유기산으로서는, 예를 들면, 일본 특개평5-343631호 공보에 개시된 유기산을 들 수 있다. 구체적으로는, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 프탈산, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있으며, 바람직하게는 말론산, 옥살산, 푸마르산, 프탈산을 들 수 있다.
이하에 레지스트 조성물(2)에 대하여 상술한다. 상기 산의 작용에 의해 알칼리성의 용액에 대한 용해성이 증대하는 수지(F)로서는, 예를 들면, 카르복시기, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기 등의 1종 이상의 산소 함유 관능기를 갖는 수지 중의 당해 산소 함유 관능기의 수소 원자를, 산의 존재 하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산해리성기로 치환한, 그 자체로서는 알칼리불용성 또는 알칼리난용성의 수지로서, 당해 산해리성기가 해리했을 때 알칼리이용성(易溶性)으로 되는 수지(산해리성기 함유 수지)를 들 수 있다.
바람직한 산해리성기 함유 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(3)」로 한다)를 갖는 수지나, 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(4)」로 한다)를 갖는 수지나, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
〔일반식(3), 일반식(4)에 있어서, R4은 수소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. Z는 각각 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상의 알킬기 혹은 그 유도체, 탄소 원자수 1∼10의 분기상의 알킬기 혹은 그 유도체, 탄소 원자수 4∼20의 비유교형(非有橋型)의 1가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체, 탄소 원자수 4∼20의 유교형의 1가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체, 또는 어느 두 Z가 상호 결합해서 각각이 결합하여 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 2∼20의 비유교형의 2가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체, 또는 탄소 원자수 2∼20의 유교형의 2가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체를 형성하고, 나머지 Z가 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상의 알킬기 혹은 그 유도체, 또는 탄소 원자수 1∼4의 분기상의 알킬기 혹은 그 유도체를 나타낸다〕
상기 일반식(3), 일반식(4)에 있어서, R4의 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 1∼3의 분기상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R4로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(3), 일반식(4)에 있어서, Z의 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 분기상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-메틸프로필기 등이 바람직하다.
또한, 상기 알킬기의 유도체로서는, 예를 들면, 히드록시기; 카르복시기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소 원자수 1∼6의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소 원자수 2∼6의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상 갖는 기 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중, 히드록시알킬기, 알콕시기 등이 바람직하고, 특히, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.
또한, Z의 탄소 원자수 2∼20의 비유교형 혹은 유교형의 1가의 지환식 탄화수소기 및 어느 두 Z가 상호 결합해서 각각이 결합하여 있는 탄소 원자와 함께 형성한 탄소 원자수 2∼20의 비유교형 혹은 유교형의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류에 유래하는 기; 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 등의 유교식 탄화수소류에 유래하는 기 등을 들 수 있다.
이들 1가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기 중, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄에 유래하는 기가 바람직하다.
또한, 상기 1가 또는 2가의 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 예를 들면, 히드록시기; 카르복시기; 옥시기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소 원자수 1∼4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소 원자수 2∼5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 혹은 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다.
이들 치환기 중, 히드록시기, 카르복시기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, -C(Z)3에 상당하는 바람직한 구조로서는, 예를 들면, t-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-에틸-2-부틸기, 3-에틸-3-부틸기나, 하기 식(3-1)∼(3-8)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
〔상기 식(3-1)∼(3-8)에 있어서, 각 R5은 각각 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 분기상 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 0∼2의 정수이다〕
상기 식(3-1)∼(3-8)에 있어서, R5은 각각, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. a, b는 각각, 0 또는 1이 바람직하다.
상기 반복 단위(3)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3-1)∼일반식(3-8)
Figure pct00026
〔상기 R4은 각각 수소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼3의 분기상 알킬기를 나타낸다. R5은 각각 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 분기상 알킬기를 나타낸다〕
으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3-1)∼일반식(3-8)으로 표시되는 반복 단위에 있어서, R4로서는, 특히, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다. 또한 R5로서는, 특히, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 반복 단위(4)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(4-1)∼일반식(4-8)
Figure pct00027
〔상기 R6은 각각 수소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼3의 분기상의 알킬기를 나타낸다〕
으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식(5-1)∼(5-4)
Figure pct00028
〔상기 R6은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y1는 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R7은 각각 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 분기상 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 분기상 알콕시기를 나타낸다. j 및 k는 각각 0∼4의 정수이고, Y2는 단결합 또는 메틸렌기를 나타낸다〕
으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
상기 R7의 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, R7의 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 분기상의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 산해리성기 함유 수지는, 상기 반복 단위(3), 반복 단위(4) 또는 락톤 구조를 갖는 반복 단위 이외의 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위」로 한다)를 갖고 있어도 된다.
다른 반복 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(3-히드록시프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-〔(플루오로)(히드록시)메틸〕비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-〔(디플루오로)(히드록시)메틸〕비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1,2-디플루오로-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-〔2,2-디(트리플루오로메틸)-2-히드록시에틸〕비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-아세트산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-프로피온산,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-시아노에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(3-시아노프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산t-부틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산2-메틸-2-부틸,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산2-에틸-2-부틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산3-에틸-3-부틸,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-메틸시클로펜틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-에틸시클로펜틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-메틸시클로헥실, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-에틸시클로헥실,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-메틸-1-시클로펜틸에틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-메틸-1-(2-히드록시시클로펜틸)에틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-메틸-1-(3-히드록시시클로펜틸)에틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-메틸-1-시클로헥실에틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-메틸-1-(3-히드록시시클로헥실)에틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1-메틸-1-(4-히드록시시클로헥실)에틸,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1,1-디시클로펜틸에틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산1,1-디시클로헥실에틸,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산메틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산에틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산n-프로필, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산시클로펜틸, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산시클로헥실,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 〔(테트라히드로퓨란-2-일)메틸〕에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (1,1-디메틸-2-옥소프로필)에스테르,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (2-메톡시카르보닐-7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (4-n-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (5-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 (2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 〔(5-옥소테트라히드로퓨란-2-일)메틸〕에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 〔(3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로퓨란-2-일)메틸〕에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산의 〔(4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로퓨란-2-일)메틸〕에스테르 등의 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 그 유도체류;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-부틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-헥실테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-옥틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-데실테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-히드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(2-히드록시에틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(3-히드록시프로필)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-〔(플루오로)(히드록시)메틸〕테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-〔(디플루오로)(히드록시)메틸〕테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(1,2-디플루오로-2-히드록시에틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시에틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-〔2,2-디(트리플루오로메틸)-2-히드록시에틸〕테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-아세트산, 테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-프로피온산,
9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시아노메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(2-시아노에틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(3-시아노프로필)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산t-부틸, 테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산2-메틸-2-부틸, 테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산2-에틸-2-부틸, 테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산3-에틸-3-부틸,
테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-메틸시클로펜틸, 테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-에틸시클로펜틸, 테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-메틸시클로헥실, 테트라시클로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-에틸시클로헥실,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-메틸-1-시클로펜틸에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-메틸-1-(2-히드록시시클로펜틸)에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-메틸-1-(3-히드록시시클로펜틸)에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-메틸-1-시클로헥실에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-메틸-1-(3-히드록시시클로헥실)에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1-메틸-1-(4-히드록시시클로헥실)에틸,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1,1-디시클로펜틸에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산1,1-디시클로헥실에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산에틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산n-프로필, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산시클로펜틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산시클로헥실,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 〔(테트라히드로퓨란-2-일)메틸〕에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (1,1-디메틸-2-옥소프로필)에스테르,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (2-메톡시카르보닐-7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (4-n-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일)에스테르,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (5-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 (2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 〔(5-옥소테트라히드로퓨란-2-일)메틸〕에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 〔(3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로퓨란-2-일)메틸〕에스테르, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9-카르복시산의 〔(4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로퓨란-2-일)메틸〕에스테르 등의 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 또는 그 유도체류;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산(플루오로)(히드록시)메틸, (메타)아크릴산(디플루오로)(히드록시)메틸, (메타)아크릴산1,2-디플루오로-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-트리플루오로메틸-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2,2-디(트리플루오로메틸)-2-히드록시에틸,
(메타)아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일, (메타)아크릴산5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, (메타)아크릴산6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, (메타)아크릴산9-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일, (메타)아크릴산10-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일,
(메타)아크릴산, (메타)아크릴산카르복시메틸, (메타)아크릴산2-카르복시에틸, (메타)아크릴산3-카르복시프로필, (메타)아크릴산3-카르복시아다만탄-1-일, (메타)아크릴산5-카르복시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, (메타)아크릴산-6-카르복시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, (메타)아크릴산9-카르복시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일, (메타)아크릴산10-카르복시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산2-시아노에틸, (메타)아크릴산3-시아노프로필, (메타)아크릴산3-시아노아다만탄-1-일, (메타)아크릴산5-시아노비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, (메타)아크릴산6-시아노비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, (메타)아크릴산9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일, (메타)아크릴산10-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일,
(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산아다만탄-1-일, (메타)아크릴산비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, (메타)아크릴산7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-1-일, (메타)아크릴산테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산(테트라히드로퓨란-2-일)메틸, (메타)아크릴산1,1-디메틸-2-옥소프로필 등의 (메타)아크릴산 또는 그 유도체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸말로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물 또는 불포화 이미드 화합물; N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 함질소비닐 화합물; 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복시산(무수물)류 등의 단관능성 단량체;
메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메타)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메타)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 산해리성기 함유 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」로 한다)은, 통상적으로, 1,000∼300,000, 바람직하게는 2,000∼200,000, 더 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위이면 레지스트로서의 내열성과 노광부의 현상액에 대한 용해성을 모두 만족하는 산해리성기 함유 수지로 되는 것이 기대된다. 또한, 산해리성기 함유 수지의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량(이하, 「Mn」으로 한다)과의 비(Mw/Mn)는, 통상적으로, 1∼5, 바람직하게는 1∼3이다.
상기 산해리성기 함유 수지 등의 산의 작용에 의해 알칼리성의 용액에 대한 용해성이 증대하는 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 산해리성기 함유 수지는, 예를 들면, 각 반복 단위에 대응하는 단량체의 혼합물을, 히드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합개시제를 사용하여, 필요에 따라서 연쇄이동제의 존재 하, 적당한 용매 중에서 중합함에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 플루오로클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복시산에스테르류; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류; 테트라히드로퓨란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 2-부탄온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류; 시클로헥산온 등의 시클로알킬케톤류; 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로, 40∼120℃, 바람직하게는 50∼100℃이고, 반응 시간은, 통상적으로, 1∼48시간, 바람직하게는 1∼24시간이다.
상기 산해리성기 함유 수지는, 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직한 것은 당연하지만, 잔류 모노머나 올리고머 성분에 대해서도 규정값 이하, 예를 들면 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 값이 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하고, 그것에 의해, 레지스트로서의 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 패턴 형상 등을 더 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 조성물 용액 중의 이물량의 변동이나 감도 등의 경시 변화가 적고, 안정한 레지스트 성능을 나타내는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 산해리성기 함유 수지의 정제법으로서는, 예를 들면, 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 제타 전위 필터를 사용해서 수지 용액 중의 금속을 흡착시키는 방법이나, 옥살산이나 설폰산 등의 산성 수용액으로 수지 용액을 세정함에 의해 금속을 킬레이트로서 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 잔류 모노머나 올리고머 성분을 규정값 이하로 낮추는 방법으로서는, 수세, 적절한 용매를 선택하거나 혹은 조합해서 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출, 적절한 용매를 선택하거나 또는 조합해서 특정 분자량 이하의 저분자량 성분만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 액상 정제법, 수지 용액을 빈용매(貧溶媒) 중에 적하해서 수지를 응고시켜서 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전, 여과 분별한 수지를 빈용매로 세정하는 방법 등의 고상(固狀) 정제법을 들 수 있고, 또한 이들 방법을 조합할 수도 있다. 상기 액상 정제법에 사용되는 용매 및 상기 고상 정제법에 사용되는 빈용매는, 정제되는 수지에 따라서 적의 선정된다.
본 발명에서 사용하는 노광에 의해 산을 발생하는 산발생 성분(G)은, 특히 한정되지 않으며, 이때까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제로서는, 예를 들면, 요오도늄염이나 설포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심설포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴설포닐디아조메탄류, 폴리(비스설포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질설포네이트계 산발생제, 이미노설포네이트계 산발생제, 디설폰계 산발생제 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물(2) 중의 함불소 중합체(B)의 함유 비율로서는, 산의 작용에 의해 알칼리성의 용액에 대한 용해성이 증대하는 수지(F) 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부가, 레지스트 수지의 성능을 방해하지 않고 함불소 중합체(B)가 갖는 계면 활성능을 발현할 수 있으므로 바람직하고, 0.05∼5질량부가 보다 바람직하다.
레지스트 조성물(2)을 예를 들면, LSI용 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용할 때는, 필요에 따라, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션방지제, 염료 등을 적의, 첨가 함유 시켜도 된다.
이하에, 레지스트 조성물(3)에 대하여 상술한다. 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지(H)로서는, 예를 들면, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
상기 극성기로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기, 카르복시기, 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아미드기, 설포닐이미드기, (알킬설포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬설포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬설포닐)메틸렌기, 비스(알킬설포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설포닐)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 해리하는 기), 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
상기 알코올성 수산기란, 탄화수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하며, 수산기로서 α위치가 불소 원자 등의 전자구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa가 12 이상이며 또한 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카르복시기, 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
상기 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다. 상기 산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 (R36)∼(R39)은, 각각 독립으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. (R36)과 (R37)과는, 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
상기 (R01), (R02)은, 각각 독립으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 (R36)∼(R39), (R01) 및 (R02)의 알킬기는, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 (R36)∼(R39), (R01) 및 (R02)의 시클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또, 시클로알킬기 중의 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해서 치환되어 있어도 된다.
상기 (R36)∼(R39), (R01) 및 (R02)의 아릴기는, 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 (R36)∼(R39), (R01) 및 (R02)의 아랄킬기는, 탄소수 7∼12의 아랄킬기가 바람직하며, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 (R36)∼(R39), (R01) 및 (R02)의 알케닐기는, 탄소수 2∼8의 알케닐기가 바람직하며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 (R36)과 (R37)이 결합해서 형성되는 환으로서는, 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기로서는 바람직하게는, 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급의 알킬에스테르기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스테르기이다.
수지(H)는, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지(H)가 함유하는 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00029
상기 일반식(III) 중, R0은, 수소 원자, 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기를 나타낸다. R1∼R3은, 각각 독립으로, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 단환 시클로알킬기 또는 다환 시클로알킬기를 나타낸다. R1∼R3은, R1∼R3의 둘이 결합해서, 단환 혹은 다환의 시클로알킬기를 형성해도 된다.
R0에 대한 직쇄 알킬기, 분기 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자) 등을 들 수 있다.
R0로서는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R1∼R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1∼4의 것이 바람직하다.
R1∼R3의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1∼R3의 둘이 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 5 또는 6의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
바람직한 태양의 하나로서는, R1이 메틸기 또는 에틸기이고, R2과 R3이 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 태양을 들 수 있다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 카르복시기, 탄소 원자수 2∼6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위의 특히 바람직한 태양으로서는, R1, R2 및 R3은, 각각 독립으로, 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기이다. 이 태양에 있어서, R1, R2 및 R3에 대한 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R1로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R2로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R3로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Rx은, 수소 원자, CH₃, CF₃ 또는 CH₂OH를 나타낸다. Rxa, Rxb은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우, 복수의 Z는 서로 같아도 되고 달라도 된다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, R1∼R3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
Figure pct00030
Figure pct00031
수지(H)가, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위를 가질 경우, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위가, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위의 적어도 1종만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식(IV)으로 표시되는, 산에 의해서 분해하여 카르복시기를 발생하는 반복 단위인 것도 바람직하고, 이것에 의해, 라인 위드스 러프니스(line width roughness) 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 및, 노광 래티튜드가 보다 우수하며, 또한 현상에 의해 형성되는 패턴부의 막두께 저하, 소위 막 감소를 보다 억제할 수 있는 패턴 형성 방법으로 할 수 있다.
Figure pct00032
(식 중, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Ry1∼Ry3는, 각각 독립으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1∼Ry3 중 둘이 연결해서 환을 형성하고 있어도 된다. Z는, n+1가의, 환원으로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기를 나타낸다. L1 및 L2은, 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3일 때, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 복수의 Ry3는, 각각, 동일해도 되며 달라도 된다)
상기 Xa의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자) 등을 들 수 있다. Xa의 알킬기는, 탄소 원자수 1∼4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. Xa는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 알킬기는, 쇄상이어도 되며, 분기상이어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1∼4의 것이 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3 중 둘이 결합해서 형성되는 환으로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 단환의 탄화수소환; 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환, 아다만탄환 등의 다환의 탄화수소환이 바람직하다. 탄소 원자수 5∼6의 단환의 탄화수소환이 특히 바람직하다.
Ry1∼Ry3는, 각각 독립으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼4의 쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, Ry1∼Ry3로서의 쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기의 탄소 원자수의 합계는, 5 이하인 것이 바람직하다.
Ry1∼Ry3는, 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 카르복시기, 탄소 원자수 2∼6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하고, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기로서는 환집합 탄화수소환기, 가교환식 탄화수소환기가 포함되고, 각각, 환집합 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거해서 이루어지는 기, 및, 가교환식 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거해서 이루어지는 기를 들 수 있다.
환집합 탄화수소환기의 예로서는, 비시클로헥산환기, 퍼히드로나프탈렌환기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환기로서, 예를 들면, 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기, 비시클로옥탄환기(비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기 등) 등의 2환식 탄화수소환기; 호모브레단환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 3환식 탄화수소환기; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 4환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환기에는, 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로아세나프텐환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기, 퍼히드로페날렌환기 등의 5∼8원 시클로알칸환기가 복수 개 축합한 축합환기도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환기로서, 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸환기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환기로서 노르보르난환기, 아다만탄환기를 들 수 있다.
Z로 나타나는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 히드록시기, 시아노기, 케토기(=O), 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, -SO2N(R)2 등의 치환기를 들 수 있다. 여기에서 R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, -SO2N(R)2은, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그와 같은 치환기로서는, 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Z로 나타나는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 다환을 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는, 카르보닐탄소여도 된다. 또한, 당해 다환은, 상기한 바와 같이, 환원으로서, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
L1 및 L2로 나타나는 연결기로서는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬렌기 탄소 원자수 2∼6의 알케닐렌기나 이들의 복수가 조합된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소 원자수 12 이하의 연결기가 바람직하다.
L1은, 단결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -알킬렌기-O-가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
L2은, 단결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기-, -O-시클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상기한 기재 방법에 있어서, 좌단의 결합수 「-」은, L1에 있어서는 주쇄측의 에스테르 결합에, L2에 있어서는 Z에 접속하는 것을 의미하고, 우단의 결합수 「-」은, L1에 있어서는 Z에, L2에 있어서는 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타나는 기에 접속하는 에스테르 결합에 결합하는 것을 의미한다.
또, L1 및 L2은, Z에 있어서의 다환을 구성하는 동일한 원자에 결합해도 된다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
이하에 일반식(IV)으로 표시되는 반복 단위의 구체예를 든다. 하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
또한, 수지(H)는, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서, 산의 작용에 의해 분해해서 알코올성 히드록시기를 발생하는 기를 갖는 구조(이하, OH 보호 구조라고도 한다)를 측쇄에 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 여기에서, 「알코올성 히드록시기」란, 대상으로 하는 히드록시기가, 페놀성 수산기가 아닌, 즉, 벤젠환에 직결하여 있지 않다는 의미이다.
OH 보호 구조로서는, 하기 일반식(V-1)∼(V-4)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pct00035
(식 중, R3은, 각각 독립으로, 수소 원자 또는 1가의 유기 기를 나타낸다. R3은, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. R4은, 각각 독립으로, 1가의 유기 기를 나타낸다. R4은, 서로 결합해서, 환을 형성하고 있어도 된다. R3과 R4은, 서로 결합해서, 환을 형성하고 있어도 된다. R5은, 각각 독립으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 두 R5은, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 상기 세 R5 중 하나 또는 둘이 수소 원자인 경우는, 상기 나머지 R5 중 적어도 하나는, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다)
또한, OH 보호 구조로서, 하기 일반식(V-5)∼(V-9)으로 표시되는 구조도, 바람직한 태양으로서 들 수 있다.
Figure pct00036
식 중, R4은, 일반식(V-1)∼(V-3)에 있어서의 것과 동의(同義)이다. R6은, 각각 독립으로, 수소 원자 또는 1가의 유기 기를 나타낸다. R6은, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
산의 작용에 의해 분해해서 알코올성 히드록시기를 발생하는 기는, 일반식(V-1)∼(V-3)에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 일반식(V-1) 또는 (V-3)에 의해 표시되는 것이 더 바람직하고, 일반식(V-1)에 의해 표시되는 것이 특히 바람직하다.
R3은, 상술한 바와 같이, 수소 원자 또는 1가의 유기 기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. R3의 알킬기의 탄소 원자수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다. R3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기 등을 들 수 있다.
R3의 시클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. R3의 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 3∼10인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. R3의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R4은, 1가의 유기 기를 나타낸다. R4은, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R4의 알킬기는, 치환기를 갖고 있지 않거나, 또는, 하나 이상의 아릴기 또는 하나 이상의 실릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소 원자수는, 1∼20인 것이 바람직하다. 하나 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소 원자수는, 1∼25인 것이 바람직하다. 하나 이상의 실릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소 원자수는, 1∼30인 것이 바람직하다. 또한, R4의 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있지 않을 경우, 그 탄소 원자수는, 3∼20인 것이 바람직하다.
R5은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기를 나타낸다. 단, (V-4)에 있어서, 세 R5 중 하나 또는 둘이 수소 원자인 경우는, 나머지 R5 중 적어도 하나는, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기가 치환기를 갖고 있지 않을 경우, 그 탄소 원자수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 바람직하다.
R6은, 상술한 바와 같이, 수소 원자 또는 1가의 유기 기를 나타낸다. R6은, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더 바람직하다. R6은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10이며 또한 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더 바람직하다.
또, R4, R5 및 R6의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면, R3에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
OH 보호 구조를 측쇄에 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 구체예나, US2012/0064456A호 공보의 [0025] 단락에서 예시하고 있는 모노머에 유래하는 것 등을 들 수 있다. 또, 하기 구체예 중, Xa1은, 수소 원자, CH₃, CF₃ 또는 CH₂OH를 나타낸다.
Figure pct00037
수지(H)의 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 수지(H)가 산의 작용에 의해 분해하여, 극성기를 발생하는 기가 분해함에 의해 발생하는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생하는 경우는, 몰분율에 의한 분자량의 가중 평균값(이하, 몰 평균값이라고도 한다))이 140 이하인 상기 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)를, 상기 수지 중의 전반복 단위에 대해서 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 네거티브형의 화상을 형성할 경우에, 노광부가 패턴으로서 남기 때문에, 탈리물의 분자량을 작게 함에 의해 패턴부의 막두께 저하를 방지할 수 있다.
상기 「산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기가 분해함에 의해 발생하는 탈리물」이란, 산의 작용에 의해 분해하여 탈리하는 기에 대응하는, 산의 작용에 의해 분해해서 탈리한 것을 말한다. 예를 들면, 후술하는 반복 단위(α)(후술의 예시에 있어서의 가장 좌측 상단의 반복 단위)의 경우, t-부틸 부위가 분해해서 생성하는 알켄(H₂C=C(CH₃)₂)을 말한다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기가 분해함에 의해 발생하는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생하는 경우는 몰 평균값)은, 패턴부의 막두께 저하를 방지하는 관점에서, 100 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기가 분해함에 의해 발생하는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생하는 경우는 그 평균값)에 대한 하한으로서는 특히 제한은 없지만, 산분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점에서, 45 이상인 것이 바람직하고, 55 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광부인 패턴부의 막두께를 보다 확실히 유지하는 관점에서, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기가 분해함에 의해 발생하는 탈리물의 분자량이 140 이하인 상기 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)를, 상기 수지 중의 전반복 단위에 대해서 60몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 65몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 특히 제한은 없지만, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기가 분해함에 의해 발생하는 탈리물의 분자량이 140 이하인 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예 중, Xa1는, 수소 원자, CH₃, CF₃ 또는 CH₂OH를 나타낸다.
Figure pct00038
산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유율은, 수지(H) 중의 전반복 단위에 대하여, 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더 바람직하고, 50몰% 이상이 특히 바람직하고, 60몰% 이상이 가장 바람직하다.
또한, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유율은, 수지(H) 중의 전반복 단위에 대하여, 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지(H)는, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 함유하고, 상기 반복 단위가, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위의 적어도 1종만으로 이루어지며, 또한, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위의 함유율이, 수지(H) 중의 전반복 단위에 대하여, 60몰%∼100몰%인 것이 바람직하다.
수지(H)는, 추가로, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 락톤 구조로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이고, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환하여 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하여 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이와 같은 특정의 락톤 구조를 사용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호하게 된다.
Figure pct00039
락톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼7의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼8의 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2은, 0∼4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되며 달라도 된다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상적으로, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 된다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도(ee)가 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95%질량 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pct00040
상기 Rb0는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기)를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1는, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
수지(H)가 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지(H)의 전반복 단위에 대해서, 0.5∼80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼65몰%의 범위이고, 더 바람직하게는 5∼60몰%의 범위이고, 특히 바람직하게는 3∼50몰%의 범위이고, 가장 바람직하게는 10∼50몰%의 범위이다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이하에, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 구체예 중, Rx는, H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
수지(H)는, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상한다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
또한, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위는, 상기 일반식(VI)으로 표시되는 반복 단위와는 서로 다른 것이 바람직하다.
수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서, 지환 탄화수소 구조로서는, 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는, 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00043
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서, R2c∼R4c은, 각각 독립으로, 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c∼R4c 중 하나 또는 둘이, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c∼R4c 중 둘이, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00044
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,
R1c은, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R2c∼R4c은, 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의, R2c∼R4c과 동의이다.
수지(H)는, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 수지(H)가 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지(H) 중의 전반복 단위에 대하여, 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30몰%, 더 바람직하게는 5∼25몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 든다.
Figure pct00045
수지(H)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 산기로서는 카르복시기, 설폰아미드기, 설포닐이미드기, 비스설포닐이미드기, α 위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있으며, 카르복시기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 함유함에 의해 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하여 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 개재해서 수지의 주쇄에 산기가 결합하여 있는 반복 단위, 또한 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입하는 것 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
수지(H)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유할 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지(H) 중의 전반복 단위에 대하여, 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(H)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 수지(A)에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상적으로, 1몰% 이상이다. 산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.
Figure pct00046
수지(H)는, 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 더 가지며, 또한, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이것에 의해, 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액에의 저분자 성분의 용출이 저감할 수 있음과 함께, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식(VIII)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00047
일반식(VIII) 중, R5은 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH₂-O-Ra2기를 나타낸다. Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5이 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소 원자수 3∼12의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 3∼7의 단환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는, 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및, 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는, 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원 시클로알칸환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록시기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기한 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록시기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1∼6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(H)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유할 경우, 이 반복 단위의 함유율은, 수지(H) 중의 전반복 단위에 대하여, 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 든다. 식 중, Ra는, H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.
Figure pct00048
Figure pct00049
수지(H)는, 상기한 반복 구조 단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있다.
이것에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(製膜性)(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소(친소수성, 알칼리가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에의 밀착성, (6) 드라이에칭 내성 등의 미조정(微調整)이 가능하게 된다.
상기 단량체로서, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 각종 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지(H)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적의 설정된다.
수지(H)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗살형, 스타형의 어느 형태여도 된다. 수지(A)는, 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에, 고분자 반응을 행함에 의해 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
레지스트 조성물(3)을 ArF 노광용의 조성물로서 사용할 때, ArF광에의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지(H)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지(H) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH₃ 부분 구조의 질량 함유율은, 1.0% 이상 작은 것이 바람직하고, 2.0% 이상 작은 것이 보다 바람직하고, 3.0% 이상 작은 것이 더 바람직하다.
수지(H)로서 바람직하게는, 반복 단위의 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 모두가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것의 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20∼50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20∼50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 5∼30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 0∼20몰% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
레지스트 조성물(3)에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지(H)는, 또한, 히드록시스티렌계 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복 단위와, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위, (메타)아크릴산3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
히드록시스티렌계의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산3급 알킬에스테르에 의한 반복 단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 보다 바람직하다.
수지(H)는, 통상의 방법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함에 의해 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 더하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 추가로 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 레지스트 조성물(3)에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복시기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉(放冷)하여, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함에 의해 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴에 의해 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를, 당해 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로, 접촉시킴에 의해 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 당해 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복시산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중으로부터 적의 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려해서 적의 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대해서, 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려해서 적의 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상적으로, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조해서 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 사용하여, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또, 한번, 수지를 석출시키고, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시켜, 당해 수지를 난용 혹은 불용의 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 당해 폴리머가 난용 혹은 불용의 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 당해 수지 용액 A에, 당해 수지가 난용 혹은 불용의 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴에 의해 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면, 일본 특개2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃∼90℃ 정도에서 30분∼4시간 정도 가열하는 공정을 더해도 된다. 수지(H)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼100,000, 보다 더 바람직하게는 3,000∼70,000, 특히 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000∼200,000으로 함에 의해, 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화(劣化)를 방지할 수 있으며, 또한 현상성이 열화하거나, 점도가 높아져 제막성이 열화하는 것을 방지할 수 있다.
수지(H)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0∼3.0의 범위이다. 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.1∼2.5, 더 바람직하게는 1.2∼2.4, 특히 바람직하게는 1.3∼2.2, 가장 바람직하게는 1.4∼2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 상기 범위를 충족하고 있으면, 해상도, 레지스트 형상이 우수하며, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하고, 러프니스성이 우수하다.
레지스트 조성물(3) 중의 수지(H)의 조성물 전체 중의 배합율은, 전고형분 중 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다. 또한, 본 발명의 수지(H)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
레지스트 조성물(3)에 있어서, 수지(H)와 함불소 중합체(B)의 혼합 비율로서는, 수지(H) 100질량부에 대해서 함불소 중합체(B)를 0.01∼10질량부가 바람직하다.
레지스트 조성물(3)에는 필요에 따라서 용제를 함유시킬 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 젖산알킬에스테르, 알콕시프로피온산알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산알킬, 피르브산알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개2008/0187860호명세서 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 레지스트 조성물(3)에는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다. 수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술의 예시 화합물이 적의 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 젖산알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 젖산에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산알킬 등이 바람직하고, 이들 내에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 아세트산부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제와의 혼합비(질량)는, 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물(1)을 사용해서, 예를 들면, 컬러필터의 패턴(경화막)을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 레지스트 조성물(1)을, 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판의 위에 먼저 형성된 다른 착색경화성 수지 조성물층 등) 상에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거해서 착색층을 형성하고, 포토 마스크를 개재해서 당해 착색층을 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는, 소위 포토리소법이나, 착색경화성 수지 조성물을, 잉크젯 장치를 사용해서 기판 또는 다른 수지층에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거해서 착색층을 형성하고, 노광에 의해 경화시켜서 패턴을 형성하는 잉크젯법 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물(2)이나 레지스트 조성물(3)을 사용해서 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 통상 사용되는 6인치 전후의 기판뿐만 아니라, 8인치 이상의 대구경 기판 상에 패턴을 형성할 때에도 호적하게 적용된다. 상기 기판으로서는 실리콘 기판이 일반적이지만, 실리콘 상에 금속막이나 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 산화막, 질화막 등의 막을 갖는 것이어도 되는 것은 물론이고, 또한 기판 재료도 실리콘으로 한정되는 것은 아니며, 종래 LSI 등 IC 제조 시에 사용되고 있는 기판 재료의 어느 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물(2)의 도포, 도포해서 얻어지는 도막의 베이크 방법, 노광 방법, 현상제, 현상 방법 등은 종래 포지티브형 포토레지스트를 사용해서 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 것이 알려진 것 또는 조건이면 어느 것이어도 된다. 또한, 노광에서 사용되는 노광 광원도, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등 임의의 것이어도 된다.
(실시예)
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세히 설명한다. 예 중, 「부」, 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 얻어진 함불소 화합물의 IR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼 및 GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[IR 스펙트럼 측정 조건]
장치 : 가부시키가이샤시마즈세사쿠죠제 「FTIR-8400S」
측정 방법 : KBr법
[13C-NMR 스펙트럼 측정 조건]
장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-AL400」
용매 : 클로로포름-d6
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올텍재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
실시예 1(함불소 화합물의 합성)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 구조식(X-1)으로 표시되는 양 말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물(X-1) 200g, 용매로서 디이소프로필에테르 110g, 중화제로서 트리에틸아민 29.1g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 5℃ 이하로 유지하면서 2-브로모이소부티르산브로미드 58.1g을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반한 후, 40℃로 승온하고 3시간 교반함에 의해 반응을 행하여, 가스 크로마토그래피 측정으로 2-브로모이소부티르산브로미드의 소실을 확인했다.
Figure pct00050
(식 중, a의 평균이 5, b의 평균이 8이고, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수 평균 분자량은 1,500이다)
다음으로, 용매로서 디이소프로필에테르 275g을 추가한 후, 1 규정의 염산 수용액 250g을 혼합하고 교반하고 나서 정치(靜置)하여 수층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 행했다. 포화 탄산수소나트륨 수용액 250g을 사용해서 마찬가지로 세정을 행한 후, 포화 염화나트륨 수용액 250g을 사용해서 마찬가지의 세정을 행했다. 다음으로, 탈수제로서 황산마그네슘 20g을 첨가하고 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별해서 여과액을 얻었다. 이 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거함에 의해서, 본 발명의 함불소 화합물(1) 180g을 얻었다. 13C-NMR에 의한 분석의 결과, 함불소 화합물(1)은 하기 구조를 나타내는 것이 확인되었다. 함불소 화합물(1)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에 각각 나타낸다.
Figure pct00051
(식 중, a의 평균이 5, b의 평균이 8이고, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
실시예 2(동상(同上))
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 구조식(X-2)으로 표시되는 편말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물(X-2) 200g, 용매로서 디이소프로필에테르 250g, 중화제로서 트리에틸아민 24g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 5℃ 이하로 유지하면서 2-브로모이소부티르산브로미드 38g을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반한 후, 40℃로 승온하고 5시간 교반함에 의해 반응을 행하여, 가스 크로마토그래피 측정으로 2-브로모이소부티르산브로미드의 소실을 확인했다.
Figure pct00052
(식 중, n의 평균이 12이고, 불소 원자의 수가 평균 77이다)
다음으로, 용매로서 디이소프로필에테르 275g을 추가한 후, 1 규정의 염산 수용액 250g을 혼합하고 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 행했다. 포화 탄산수소나트륨 수용액 250g을 사용해서 마찬가지로 세정을 행한 후, 포화 염화나트륨 수용액 250g을 사용해서 마찬가지의 세정을 행했다. 다음으로, 탈수제로서 황산마그네슘 20g을 첨가하고 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별해서 여과액을 얻었다. 이 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거함에 의해서, 본 발명의 함불소 화합물(2) 180g을 얻었다.
Figure pct00053
(식 중, n의 평균이 12이고, 불소 원자의 수가 평균 77이다)
실시예 3(함불소 중합체의 합성)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 81.5g과, t-부틸메타크릴레이트 40.9g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 50℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 1.7g, 염화제일구리 0.7g을 투입하고, 플라스크 내를 50℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 실시예 1에서 합성한 함불소 화합물(1) 3.3g을 더하고, 질소 기류 하, 50℃에서 21시간 반응시켜, 반응물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더하고 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 함불소 중합체(1)를 얻었다. 함불소 중합체(1)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 8,400, 수 평균 분자량(Mn) 5,100이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 13질량%였다. 함불소 중합체(1)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 3에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 4에, GPC의 차트도를 도 5에 각각 나타낸다. 또, 함불소 중합체(1)는 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합체에 있어서, X는 브롬 원자, R5, R6은 메틸기, R1, R2은 메틸렌기이다. n1과 n2의 합계는 평균 45였다.
얻어진 함불소 중합체(1)를 포함하는 용액의 도막을 제작하고, 도막 중의 이물(레벨링성)의 유무를 확인함과 함께, 발액성과 현상성의 평가를 행했다. 그 평가 방법을 하기에 나타낸다. 또한, 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
<도막 중의 이물의 유무의 평가(레벨링성의 평가)>
·용액의 조제
함불소 중합체(1)를 20% 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액 5부, 산발생제(트리-p-톨릴설포늄트리플루오로메탄설포네이트) 10부, 퀀처(트리에틸아민) 1부 및 ArF 레지스트 수지 용액(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트/γ-부티로락톤메타크릴레이트/3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트의 공중합물을 PGMEA에 10%의 농도로 용해시킨 것) 1000부를 혼합한 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제했다.
·도막의 제작
당해 용액 3mL를 6인치의 실리콘 웨이퍼의 중앙 부분에 적하하고, 회전수 3,000rpm, 회전 시간 30초로 스핀 코팅한 후, 110℃에서 1분간 가열 건조시켜서 도막을 제작했다.
·도막의 평가 방법
얻어진 도막을 목시로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가했다.
○ : 3㎝각의 도막 중에 이물이 하나도 확인되지 않음
△ : 3㎝각의 도막 중에 이물이 1∼10개 확인됨
× : 3㎝각의 도막 중에 이물이 10개보다 많이 확인됨
<발액성의 평가>
상기 <도막 중의 이물의 유무의 평가>에 있어서 얻은 도막의 표면에 대하여, 접촉각 측정 장치(교와가이멘가가쿠가부시키가이샤제 「MODEL CA-W150」)를 사용해서, 물의 접촉각을 측정했다.
<현상성의 평가>
·현상 방법
상기 <도막 중의 이물의 유무의 평가>에 있어서 얻은 도막에 대해서, 마스크 패턴을 사용하지 않고, ArF 엑시머 램프를 조사했다(중심 파장 193㎚, 조사량 30mJ/㎠). 조사 후, 110℃에서 60초간의 가열 처리(PEB 처리)를 행하고, 추가로 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상 처리를 행했다. 그 후 30초간, 순수를 사용해서 물 린스하고, 에어 스프레이로 건조를 행했다. 현상 전후의 막두께 측정으로부터, 잔막률을 산출함으로써, 현상성을 평가했다. 잔막률이 낮을수록, 현상성이 우수한 도막이다.
·현상성의 평가 방법
◎ : 잔막률이 0%임(잔막 없음)
○ : 잔막률이 0%를 초과하며 10% 이하임
△ : 잔막률이 10%를 초과하며 50% 이하임
× : 잔막률이 50%를 초과함
실시예 4(동상)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 81.5g과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 40.9g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 50℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 1.7g, 염화제일구리 0.7g을 투입하고, 플라스크 내를 50℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 실시예 1에서 합성한 함불소 화합물(1)을 3.3g 더하고, 질소 기류 하, 50℃에서 30시간 반응시켜, 반응물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더하고 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 함불소 중합체(2)를 얻었다. 함불소 중합체(2)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 7,100, 수 평균 분자량(Mn) 4,600이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 15질량%였다. 또, 함불소 중합체(2)는 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합체에 있어서, X는 브롬 원자, R5, R6은 메틸기, R1, R2은 메틸렌기이다. n1과 n2의 합계는 평균 21이었다.
함불소 중합체(2)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 함불소 중합체(2)를 포함하는 용액의 도막을 제작하고, 도막 중의 이물의 유무를 확인함과 함께, 발액성과 현상성의 평가를 행했다. 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5(동상)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 81.5g과, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트 40.9g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 50℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 1.7g, 염화제일구리 0.7g을 투입하고, 플라스크 내를 50℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 실시예 1에서 합성한 함불소 화합물(1)을 3.3g 더하고, 질소 기류 하, 50℃에서 24시간 반응시켜, 반응물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더하고 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 함불소 중합체(3)를 얻었다. 함불소 중합체(3)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 7,900, 수 평균 분자량(Mn) 4,900이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 14질량%였다. 또, 함불소 중합체(3)는 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합체에 있어서, X는 브롬 원자, R5, R6은 메틸기, R1, R2은 메틸렌기이다. n1과 n2의 합계는 평균 42였다.
함불소 중합체(3)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 함불소 중합체(3)를 포함하는 용액의 도막을 제작하고, 도막 중의 이물의 유무를 확인함과 함께, 발액성과 현상성의 평가를 행했다. 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6(동상)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 81.5g과, t-부틸메타크릴레이트 40.9g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 50℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 1.7g, 염화제일구리 0.7g을 투입하고, 플라스크 내를 50℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 실시예 2에서 합성한 함불소 화합물(2)을 3.3g 더하고, 질소 기류 하, 50℃에서 21시간 반응시켜, 반응물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더하고 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 함불소 중합체(4)를 얻었다. 함불소 중합체(4)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 8,400, 수 평균 분자량(Mn) 5,100이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 13질량%였다. 또, 함불소 중합체(1)는 상기 일반식(II)으로 표시되는 중합체에 있어서, X는 브롬 원자, R5, R6은 메틸기, R1, R2은 메틸렌기이다. n3은 평균 48이었다.
함불소 중합체(4)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 함불소 중합체(4)를 포함하는 용액의 도막을 제작하고, 도막 중의 이물의 유무를 확인함과 함께, 발액성과 현상성의 평가를 행했다. 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7(동상)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 81.5g과, 폴리프로필렌옥시메타크릴레이트(프로필렌옥시기의 반복수 5) 40.9g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 1.7g, 염화제일구리 0.7g을 투입하고, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 실시예 1에서 합성한 함불소 화합물(1)을 3.3g 더하고, 질소 기류 하, 60℃에서 30시간 반응시켜, 반응물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더하고 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 함불소 중합체(5)를 얻었다. 함불소 중합체(5)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 7,800, 수 평균 분자량(Mn) 5,200이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 11질량%였다. 또, 함불소 중합체(5)는 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합체에 있어서, X는 브롬 원자, R5, R6은 메틸기, R1, R2은 메틸렌기이다. n1과 n2의 합계는 평균 15였다.
함불소 중합체(5)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 함불소 중합체(2)를 포함하는 용액의 도막을 제작하고, 도막 중의 이물의 유무(레벨링성)를 확인함과 함께, 발액성의 평가를 행했다. 도막 중의 이물의 유무(레벨링성)의 평가는 하기의 방법으로 행하고, 또한, 발액성의 평가는 실시예 3과 마찬가지로 해서 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<도막 중의 이물의 유무의 평가(레벨링성의 평가)>
·용액의 조제
함불소 중합체(5)를 20% 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액 5부, 산발생제(트리-p-톨릴설포늄트리플루오로메탄설포네이트) 10부, 퀀처(트리에틸아민) 1부 및 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트/γ-부티로락톤메타크릴레이트/3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트의 공중합물(산의 작용에 의해 극성이 증대하여, 그 결과, 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지)을 PGMEA에 10%의 농도로 용해시킨 용액 1000부를 혼합한 용액(네거티브형 레지스트 조성물)을 조제했다.
·도막의 제작
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 도막을 제작했다.
·도막의 평가 방법
얻어진 도막의 막두께를 오쓰카덴시가부시키가이샤제 FE-3000을 사용해서 도막 중앙 부분을 2㎜ 간격으로 200점 측정하고, 그 표준 편차를 측정했다. 표준 편차의 수치가 클수록, 도막 중의 이물이 적고 레벨링성이 우수하다.
실시예 8(레지스트 조성물)
FASTOGEN 그린A110(DIC가부시키가이샤제) 10g을 폴리병에 넣고, PGMEA 60g, DISPERBYK LPN21116(빅케미가부시키가이샤제) 12g, 0.3-0.4㎜Φ SEPR 비드를 더하고, 페인트 컨디셔너(도요세키가부시키가이샤제)로 2시간 분산하여, 녹색 안료 분산액을 얻었다.
이 안료 분산액 42g에 대하여, 바인더 수지로서 DIC가부시키가이샤제유니딕RS20-160을 15g, 광중합성 모노머로서 도아고세가부시키가이샤제 아로닉스M-402를 6g, 광중합개시제로서 BASF재팬가부시키가이샤제 이르가큐어#369를 0.5g, 함불소 중합체(5)를 고형분 환산으로 0.06g, PGMEA를 37g을 혼합해서, 컬러레지스트 조성물을 조제했다. 실시예 3과 마찬가지의 발액성의 평가와, 실시예 7과 마찬가지의 도막 중의 이물의 유무(레벨링성)의 평가를 행하여, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1(비교대조용 함불소 중합체의 합성)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 상기 양 말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물(X-1) 20g, 용매로서 디이소프로필에테르 10g, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.006g 및 중화제로서 트리에틸아민 3.3g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 메타크릴산클로라이드 3.1g을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온해서 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하고 10시간 교반함에 의해 반응을 행하여, 가스 크로마토그래피 측정으로 메타크릴산클로라이드의 소실을 확인했다.
다음으로, 용매로서 디이소프로필에테르 72g을 추가한 후, 이온 교환수 72g을 혼합하고 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 다음으로, 탈수제로서 황산마그네슘 8g을 첨가하고 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별해서 여과액을 얻었다. 이 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거함에 의해서, 하기 식으로 표시되는 단량체(a') 20.8g을 얻었다.
Figure pct00054
(식 중, a의 평균이 5, b의 평균이 8이고, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 260g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 다음으로, 단량체(a') 20g, t-부틸메타크릴레이트 80g과 용매로서 메틸이소부틸케톤 80g을 혼합한 단량체 용액, 라디칼 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 15g과 용매로서 메틸이소부틸케톤 60g을 혼합한 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반해서, 비교대조용의 함불소 중합체(1')를 포함하는 용액을 얻었다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, PGMEA를 더하여 희석함에 의해, 함불소 중합체(1')를 20% 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다. 함불소 중합체(1')는, 수 평균 분자량이 1,500, 중량 평균 분자량이 2,600이었다. 또한, 불소 함유율은 11%였다. 함불소 중합체(1')를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 도막을 제작하고, 도막 중의 이물의 유무를 확인함과 함께, 발액성과 현상성의 평가를 행했다. 그 평가 방법을 하기에 나타낸다. 또한, 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 260g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 다음으로, 단량체(a') 20g, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 80g과 용매로서 메틸이소부틸케톤 80g을 혼합한 단량체 용액, 라디칼 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 15g과 용매로서 메틸이소부틸케톤 60g을 혼합한 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 2시간 후와 4시간 후에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 각 2g씩 추가했다. 그 후, 105℃에서 10시간 교반해서, 비교대조용의 함불소 중합체(2')의 용액을 얻었다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, PGMEA를 더하여 희석함에 의해, 함불소 중합체(2')를 20% 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다. 함불소 중합체(2')는, 수 평균 분자량이 600, 중량 평균 분자량이 1,100이었다. 또한, 불소 함유율은 11%였다. 함불소 중합체(2')를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 도막을 제작하고, 도막 중의 이물의 유무를 확인함과 함께, 발액성과 현상성의 평가를 행했다. 그 평가 방법을 하기에 나타낸다. 또한, 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
비교예 1에서 얻은 함불소 중합체(1')를 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 도막 중의 이물의 유무(레벨링성)를 확인함과 함께, 발액성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
비교예 2에서 얻은 함불소 중합체(2')를 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 도막 중의 이물의 유무(레벨링성)를 확인함과 함께, 발액성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
비교예 1에서 얻은 함불소 중합체(1')를 사용한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서 도막 중의 이물의 유무(레벨링성)를 확인함과 함께, 발액성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00055
[표 2]
Figure pct00056
[표 3]
Figure pct00057

Claims (20)

  1. 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
    Figure pct00058

    (식 중, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. X1는 각각 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기이다. R1, R2은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1가, 각각 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자를 갖는 1가의 유기 기, 또는, 각각 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 3급 탄소 원자에 직접 결합한 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기인 함불소 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X1가 각각 1-브로모-1-메틸에틸기인 함불소 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2이 각각 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R3이 불소 원자인 함불소 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(1-1) 또는 하기 일반식(2-2)
    Figure pct00059

    〔식(1-1) 중, n은 평균 1∼30이고, p는 평균 1∼30이다. 식(2-1) 중, n은 평균 1∼50이다〕
    으로 표시되는 함불소 화합물.
  6. 하기 일반식(1) 또는 (2)
    Figure pct00060

    (식 중, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. X1는 각각 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자를 갖고, 당해 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 직접 결합한 브롬 원자 또는 염소 원자를 갖는 1가의 유기 기이다. R1, R2은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 중합개시제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 화합물 유래의 구조와, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)의 중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 일반식(I) 또는 일반식(II)
    Figure pct00061

    (식 중, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. R1, R2은 각각 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이다. R3은 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. R4은 1가의 유기 기이다. R5, R6, R7은 각각, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 각각, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이다. n1과 n2과의 합계는 평균 1∼800이다. n3은 평균 1∼800이다)
    으로 표시되는 함불소 중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R4이, 폴리옥시알킬렌기인 함불소 중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌기가 탄소 원자수 2∼4의 옥시알킬렌기를 반복 단위로 하는 것인 함불소 중합체.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)의 중합체 구조가, 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리가용성기를 발생하는 기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2) 유래의 구조를 포함하는 것인 함불소 중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 단량체(A2)가 갖는 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리가용성기를 발생하는 기가, 알칼리가용성기가 갖는 수소 원자를 터셔리부틸기, 2-알킬-2-아다만틸기 또는 1-알콕시에틸기로 보호한 것인 함불소 중합체.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 화합물을 개시제로 하여, 라디칼 중합성 불포화 단량체(A)를 리빙 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체(B)와, 알칼리가용성 수지(C)와, 알칼리가용성 수지(C) 이외의 중합성 화합물(D)과, 착색제(E)를 포함하는 레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 알칼리가용성 수지(C) 100질량부에 대해서 함불소 중합체(B)를 0.01∼10질량부 함유하는 레지스트 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체(B)와, 산의 작용에 의해 알칼리성의 용액에 대한 용해성이 증대하는 수지(F)와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생 성분(G)을 포함하는 레지스트 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 알칼리성의 용액에 대한 용해성이 증대하는 수지(F) 100질량부에 대해서 함불소 중합체(B)를 0.01∼10질량부 함유하는 레지스트 조성물.
  19. 제14항에 있어서,
    제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합체(B)와, 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지(H)와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생 성분(G)을 포함하는 레지스트 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지(H) 100질량부에 대해서 함불소 중합체(B)를 0.01∼10질량부 함유하는 레지스트 조성물.
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