KR20080077499A - 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를구비한 액정표시장치 - Google Patents

컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를구비한 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 대한 것으로, 특히 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 화합물이 분자 내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명은 상기 분자 내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 사용함으로써, 높은 산가를 가져서 현상 속도를 빠르게 할 수 있으면서도 동시에 40mJ/㎡ 이하의 적은 노광량에서 충분한 패턴형상을 얻을 수 있는 효과가 있다.
착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터

Description

컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
도 1a 내지 도 1c는 각각 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성시키는 공정을 설명하기 위한 단면 모식도이고,
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명에 따른 착색 패턴의 단면 형태를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명은 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 대한 것으로, 특히 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 광중합성 화합물이 분자 내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 포함 하는 것을 특징으로 한다.
컬러필터는 촬상소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 그 용도가 확대되고 있는 LCD에 있어서 컬러필터는 색조를 재현하는 가장 중요한 부품 중의 하나이며 LCD 제조 공정에서는 생산성 향상을 위한 공정성 및 제품 신뢰성이 우수한 컬러필터 제조방법도 꾸준히 연구되고 있다.
최근에는 고색순도를 달성하기 위해 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 안료농도가 지속적으로 높아지고 있으며, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위하여 빠른 현상속도를 갖는 것과 동시에 적은 노광량에도 우수한 감도와 신뢰성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
그러나, 생산성 향상을 위해 상기 착색 감광성 수지 조성물의 산가를 높여 현상속도를 빠르게 유도할 경우, 밀착성이 저하되어 현상시 패턴의 오류가 발생하기 쉬우며, 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도포막의 표면 조도가 커지는 문제점이 있었다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물에 의해 바탕에 형성된 착색층은 고농도의 안료로 인해 적은 노광량에서는 패턴을 유지할 수 없는 심각한 문제점을 가지게 되었다.
본 발명은 목적은, 현상 속도를 빠르게 할 수 있으면서도 동시에 40mJ/㎡ 이하의 적은 노광량에서 충분한 패턴형상을 얻을 수 있는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
즉, 본 발명은 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 저노광량에서 감도(sensitivity) 및 분해능(resolution)이 뛰어나고 유리기판에 대한 접착력이 우수하여, 현상과정 중에 패턴의 뜯김 없으며 내화학성, 내열성이 우수한 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 화합물은 분자 내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 다른 실시형태는, 상기한 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 노광하고 현상하여 패턴화시키는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 착색 패턴 형성 방법에 의해 형성된 착색 패턴을 포함하는 것을 특징으 로 하는 컬러필터나 디스플레이일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본원에서 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물은, 비흑색 안료로써 적색(Red) 안료, 녹색(Green) 안료 또는 청색(Blue) 안료를 포함하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 포함하고, 흑색 안료로써 카본 블랙 안료를 포함하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예에서는 설명의 편의를 위하여 비흑색 안료로써 유채색 안료를 포함하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 중심으로 예를 들어 설명한다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 종래의 착색 감광성 수지 조성물을 검토한 결과, 분자내 카르복실기를 갖는 다관능 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 고농도의 안료로 화소를 형성할 때 적은 노광량에서도 감도와 신뢰성이 우수하여 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않고 내열성, 내약품성 및 바탕 표면의 평탄성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 따른 본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물로서, 특히 상기 (C) 광중합성 화합물이 분자내 카르복실기를 갖는 다관능 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 적어도 5~100중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물이다.
먼저, 본 발명에 따른 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(C)은 빛의 조사에 의해 광중합 개시제(D)로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이며, 예컨대, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 본 발명에서는 특히 상기 광중합성 화합물(C)이 분자내 카르복실기를 갖는 다관능 우레탄아크릴계 광중합성 화합물(C-1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 분자내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물(C-1)은 우레탄기와 아크릴기를 갖는 광중합성 화합물 중에서도 카르복실기를 적어도 하나 이상 갖는 것을 말한다. 종래에 카르복실기를 갖지 않는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물로는 현상이 불가능하여 레지스트로 사용할 수 없었지만, 본 발명자들은 수많은 연구와 노력 끝에 분자 내에 카르복실기를 갖는 다관능 우레탄아크릴계 광중합성 화합물에 의하는 경우 현상이 가능하여 레지스트로도 사용할 수 있는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 완성하였다.
이러한 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물(C-1)은 10~80 KOHmg/g 범위 내의 산가를 가지고, 주쇄에 우레탄 결합을 포함하며, 6~12개의 아크릴 관능기수를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 왜냐하면, 산가가 20 KOHmg/g 보다 작은 경우 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물의 현상속도가 급격히 떨어지고, 산가가 80 KOHmg/g 보다 큰 경우 현상시 감도가 저하되어 적은 노광량에서는 패턴을 형성할 수 없기 때문이다. 또한, 상기 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물 내의 우레탄 결합은 분자 내의 어느 위치에 포함되는 것도 가능하지만 주쇄(main chain)에 포함되는 것이 바람직하고, 상기 아크릴 관능기가 포함되는 개수는 특별히 제한되는 것은 아니지만 6~12개의 개수로 주쇄의 일부분이나 말단에 포함되는 것이 효과면에서 더욱 바람직하다.
구체적으로는 본 발명의 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물(C-1)은, 하기의 반응식 1에 나타난 바와 같이, 디이소시아네이트, 폴리에스터폴리올과 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물이 결합되고, 여기에 수산기를 갖는 아크릴레이트가 더 포함된 화합물이다.
[반응식 1]
Figure 112007015079014-PAT00001
즉, 본 발명에 따른 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물(C-1)은 카르복실산을 포함하고 있는 우레탄 다관능 아크릴레이트이면 특별히 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 수산기 말단으로 수평균 분자량이 200~3000g/mol, 바람직하게는 500~1500g/mol 사이의 폴리에스터폴리올과, 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 디이소시아네이트와 반응시켜서, 상기 디이소시아네이트 말단으로부터 중분자 우레탄 화합물을 합성하고 여기에 다시 수산기를 함유하고 있는 다관능 아크릴레이트(예를 들어, 상기 반응식 1에서 DPHA)를 반응시켜서 분자 내에 카르복실산과 우레탄아크릴 관능기를 포함하는 화합물을 제조할 수 있는 것이다.
본 발명은 이와 같이 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물(C-1)을 제조하기 위하여, 상기 반응식 1의 예에 도시된 것처럼, 2개의 수산기 및 1개의 카 르복실기를 갖는 화합물을 이용할 수 있고, 이에 따라 분자 내에 적어도 하나 이상의 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물(C-1)은 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에서 광중합성 화합물로 사용되어, 카르복실기를 갖지 않는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물보다 현저히 우수한 노광 감도와 내열성 및 내약품성의 효과를 갖는 것이다.
더욱 구체적으로, 상기 디이소시아네이트, 폴리에스터폴리올과 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물이 결합되고, 여기에 수산기를 갖는 아크릴레이트가 더 포함된 화합물에 사용되는 폴리에스터폴리올은 디카르복실산 화합물과 디알콜 화합물의 축합반응으로 제조할 수 있으며, 분자량 조절을 위하여 디알콜 화합물의 당량비를 과량으로 하여 말단이 수산기인 폴리에스터폴리올을 제조할 수 있다. 그 중에서도 상기 디카르복실산으로 사용할 수 있는 화합물로는 말론산, 숙신산, 글루타닉산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 말레인산, 포믹산, 무수프탈산, 무수 숙신산 무수 말레인산, 등을 들 수 있다. 상기 디알콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로는 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이드, 헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실메틸렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물은 시중에 판매하는 제품으로 디메틸푸로포닉산, 디메틸부타노릭산을 사용할 수 있으며, 트리메틸올프로판 또는 글리세놀과 같은 수산기를 3개 가지고 있는 화합물에 산 무수물을 반응하여 제조할 수 있다.
상기 수산기를 함유한 다관능아크릴레이트는 특별히 제한 두지 않으나, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 중에서 하나 이상이 선택된 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
한편, 본 발명의 다른 실시형태는 상기 광중합성 화합물(C)이 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 및 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 중에서 하나 이상이 선택된 화합물(C-2)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 광중합성 화합물(C)은 상기 디이소시아네이트, 폴리에스터폴리올과 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물이 결합되고, 여기에 수산기를 갖는 아크 릴레이트가 더 포함된 화합물(C-1)일 수 있지만, 여기에는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 및 그 밖의 다관능 광중합성 화합물(C-2)이 혼합되는 것도 가능하다.
상기 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 및 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 중에서, 상기 단관능 광중합성 화합물의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 2관능 광중합성 화합물의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3관능 광중합성 화합물의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필록시레이트트리아 크릴레이트, 이소시아누레이트트리아릴레이트 등이 있다. 또한, 상기 4관능 광중합성 화합물의 구체예로서는 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메틸)아크릴레이트 등이 있다. 또한, 상기 5관능 광중합성 화합물의 구체예로서는 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트가 있고, 상기 6관능 광중합성 화합물의 구체예로서는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 있다. 5관능 광중합성 화합물과 6관능 광중합성 화합물은 혼재된 화합물일 수 있다.
이들 중에서도 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 및 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 중에서 하나 이상이 선택된 화합물(C-2)은 예를 들면, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 광중합성 화합물(C)은 분자내 카르복실기를 갖는 다관능 우레탄아크릴계 광중합성 화합물(C-1)이 5 내지 100중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80중량부로 포함된다. 상기 다관능성 단량체(3-1)가 5 내지 100중량부로 포함되면 현상속도가 양호하며 감도 및 분해능이 우수하여 고농 도로 착색체(A)를 포함하는 조성에서도 충분한 패턴형상이 얻어지며 현상과정 중에 패턴의 뜯김 없으며 내화학성, 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물이 제조가 가능하다.
상기 광중합성 화합물(C)은 본 발명에 따른 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 질량 분율로 통상 5~45질량%, 바람직하게는 10~35질량%의 범위로 사용된다. 상기 광중합성 화합물(C)의 함유량이 5~45질량%이면, 경화가 충분하게 일어나서 잔막률이 향상되며 패턴에 언더커팅이 생기기 어려워져서 밀착성이 양호해지는 경향이 있어서 바람직하다.
이와 함께, 본 발명에서의 착색제(A)는 색조가 한정되지 않으며, 얻어지는 컬러필터의 용도에 따라서 선정 가능하다. 구체적으로 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있으며 이 중에서도 내열성, 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료가 바람직하게 사용된다. 유기 안료 및 무기 안료로서 구체적으로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
좀더 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 53, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 86, C.I 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트 옐로우 125, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 137, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 148, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I 피그먼트 옐로우 154, C.I 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 173, C.I. 피그먼트 옐로우 194, C.I. 피그먼트 옐로우 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 13, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 42, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 55, C.I. 피그먼트 오렌지 59, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 65, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73 등의 오렌지색 안료; C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 192, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I, 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, C.I. 피그먼트 그린 36 등의 녹색 안료; C.I. 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등의 브라운색 안료; C.I. 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1, C.I. 피그먼트 블랙 7등의 흑색 안료 등을 들 수 있으며, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36으로부터 선택된 하나 이상의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독으로 사용될 수 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다. 예를 들면, 적색 화소를 형성하는 데는 C.I 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 함유하는 것, 녹색 화소를 형성하는 데는 C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 것, 청색 화소를 형성하는 데는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 함유하는 것이 각각 바람직하다.
이러한 착색제(A)의 함유량은 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분량을 기준으로 하여 통상 10 내지 70질량%, 바람직하게는 20 내지 60질량%의 범위이다. 상기 범위에 있으면, 컬러필터로 만들어졌을 때의 컬러 농도가 충분하고 조성물 중합체가 조성물 중에 필요량으로 함유될 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에서 착색 감광성 조성물 중의 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
상기 안료 중 유기 안료는, 필요에 따라서, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등에 의한 안료의 표면의 그래프트 처리, 황산 미립화법(refinement) 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용매 및 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등을 할 수 있다.
착색제 (A)의 입경이 균일한 것이 바람직하다. 착색제가 안료인 경우에는, 안료분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료분산제로서는, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 언급할 수 있으며, 이들은 단 독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료분산제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 착색제 1중량부 당 바람직하게는 1중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05중량부 이상 0.5중량부 이하이다. 안료분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료가 얻어지는 경향이 있어 바람직하다.
이어서, 알칼리 가용성 수지(B)로는, 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2- 메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레 이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글 리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B) 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 질량분율로 통상 10 내지 50질량％이고, 바람직하게는 15 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40질량％이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 내지 50질량％이면 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형 성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤 모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴 레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위이다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지(B)는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 총 100중량 대비 10 내지 80중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 70중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 패턴이 형성될 수 있고, 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
계속해서, 본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(D)는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 복수의 아세토페논계 및 이의 다른 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트 리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 산 발생제로는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이 트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
본 발명에 따른 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(D)의 함유량은, 결합제인 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해, 통상적으로 0.1~25질량부, 바람직하게는 1~15질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1~25질량부이면, 고감도화하여 노출시간이 단축되어 생산성이 향상되며, 또한 높은 해상도를 유지할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 조제의 조합으로서는, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸--페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4,-비스(디에 틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합을 들 수 있다. 이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용제(E)는 다른 성분의 분산 또는 용해에 효과적인 것이면 특별한 제한을 두지 않으며 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아 세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 예를 들면, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3 에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
기타 용제로는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르가 바람직하게 사용되며 사용량은 전체 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 90중량부의 범위 내에서 조절하여 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 이외에도 필요에 따라서 성능 향상을 위하여 소포제, 계면활성제, 열중합 개시제, 접착력 증진제 등의 첨가제를 소량 첨가할 수도 있다.
본 발명의 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 또는 제트 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 다관능성 단량체 및 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 방법은 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리하여 착색 패턴을 형성시킨다. 구체적으로는, 도 1a에 나타난 바와 같이 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 제막층(3)을 기판(1) 위에 형성시키고, 상기 제막층(3)을 광에 노출시킨 후(도 1b), 현상시킨다(도 1c). 상기 기판(1) 위에는 기 형성된 착색 패턴(2)이 있을 수도 있고, 상기 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.
더욱 구체적으로는, 각 성분을 적절한 용매에 분산시킨 컬러필터용 착색 감광성 수 지 조성물을 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법으로, 기판(1) 위에 제막(3)을 형성한다(도 1a). 제막용 기판(1)은 유리판이나 실리콘 웨이퍼 등을 사용할 수 있으며 또는 PES(Poly Ether Sulfone), PC(Poly Carbonate) 등의 플라스틱 기판도 가능하다. 필름 면의 두께는 조성물의 점도, 고형분의 농도, 제막 속도 등과 같은 제막 조건에 의하여 결정되며, 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에 두께 0.5 내지 5㎛의 박막을 얻을 수 있다. 상기에서 얻어진 박막을 50 내지 150℃의 온도로 가열판 또는 오븐을 이용하여 10 내지 500초 동안 유지하여 전처리를 한다.
어느 정도 건조가 된 박막은 네가티브형 시험 포토마스크(10)를 통하여 자외선을 조사한다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 함유하는 1 KW 고압 수은등을 이용하여 30 내지 500 mJ/㎠ 내외의 조도로 조사한다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않는다. 자외선이 조사된 부분은 자외선이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작게 되어서 양자의 용해도 차이가 극대화된다. 자외선이 조사된 박막은 스프레이법이나 담금 방식으로 20 내지 30℃의 온도에서 현상하여 패턴(3')을 형성한다. 이때의 현상액은 pH 9 내지 12의 KOH 수용액이나 0.1 내지 5중량%의 테트라메틸암모늄하이드라이드 수용액을 사용할 수 있다. 현상이 완료된 패턴은 삼차 증류수를 이용하여 세정한 후, 150 내지 250℃의 온도에서 10분 내지 100분동안 경화반응 시킨다.
이와 같이 형성된 착색 패턴은 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같다. 본 발명에 있어서, 착색 패턴은 예를 들면 RGB 색화소(2, 3', 4'), 블랙 매트릭스(5) 등을 의미하며, 색화소는 착색된 투명층이고, 블랙 매트릭스는 광을 차폐하는 층이다. 이들 색화소 및 블랙 매트릭스는 보통 기판(1) 상에 형성되어 컬러필터를 구성한다. 색화소(2, 3', 4')가 투명하고 착색되어 있기 때문에, 이들 색화소를 통과하여 투과되는 광은 각색화소의 컬러를 나타낸다. 블랙 매트릭스(5)는 광을 차폐하는 층이기 때문에, 상기 층은 흑색으로 보인다. 이러한 착색 패턴은 격자의 형태(모자이크)로 존재하거나(도 2a) 또는 라인의 형태로 존재할 수 있다(도 2b).
실시예
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알여주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 본 발명에 따른 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하기 위하여, 광중합성 화합물로써 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 준 비하였다. 하기의 합성예 1, 2, 3은 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 준비하기 위한 합성예이다.
합성예 1: 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물의 합성
본 합성예 1은 공지기술에 따라 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물을 합성하기 위한 것이다.
즉, 공지기술에 따라 부탄디올과 이소프탈산, 아디프산의 공중합으로 제조된 폴리에스터폴리올의 수산기 적정값은 104.6mg KOH/g, 산가는 0.2mg KOH/g으로 말단기 분석법에 의한 분자량 계산가는 1068g/mol였다. 온도계 냉각관, 기계식 교반기, 가열 장기가 장착된 3구 1L 둥근바닥 반응기에 57.1중량부 이소포론디이소시아네이트(바이어사, Desmodur I), 137.4중량부의 폴리에스터폴리올, 촉매로서 0.6중량부 디부틸틴라울레이트(아케마사, FASCAT 4202)를 투입하고 75도에서 2시간 반응하였다. 이 때 NCO%는 9.6%였다. 여기에 403.7중량부의 디펜타에리톨펜타/헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠사, KAYARD DPHA)와 1.2중량부 메톡시히드로퀴논(아스트만사, HQMME)를 투입하고 100℃에서 9시간 반응하여 적외선 분광스펙트럼상 이소시아네이트의 특성 피크인 2260카이져가 사라지면 반응을 종료하였다.
합성예 2: 카르복실기를 갖는 광중합성 화합물의 합성
본 합성예 2는 본 발명에 따라 카르복실기를 갖는 광중합성 화합물을 합성하 기 위한 것이다. 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로는 23.6중량부의 디메틸프로포닉산을 이용하였다.
즉, 37.5중량부의 합성예 1과 동일한 폴리에스터폴리올, 23.6중량부의 디메틸프로포닉산, 78.0중량부 이소포론디이소이사네이트, 촉매로서 0.6중량부 디부틸틴라울레이트(아케마사, FASCAT 4202)를 투입하고 75도에서 4시간 반응하였다. 이 때 NCO%는 11.2%였다. 여기에 459.2중량부의 디펜타에리톨펜타/헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠사, KAYARD DPHA)와 1.1중량부 메톡시히드로퀴논(아스트만사, HQMME)를 투입하고 110℃에서 9시간 반응하여 적외선 분광스펙트럼상 이소시아네이트의 특성 피크인 2260 카이져가 사라지면 반응을 종료 하였다. 이 때 산가는 16.4mg KOH/g 이였다.
합성예 3: 카르복실기를 갖는 광중합성 화합물의 합성
본 합성예 3은 본 발명에 따라 카르복실기를 갖는 광중합성 화합물을 합성하기 위한 것이다. 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로는 70.9중량부의 디메틸프로포닉산을 이용하였다.
즉, 35.3 중량부의 합성예 1과 동일한 폴리에스터폴리올, 70.9중량부의 디메틸프로포닉산, 146.7중량부 이소포론디이소이사네이트, 촉매로서 0.6중량부 디부틸틴라울레이트(아케마사, FASCAT 4202)를 투입하고 75도에서 4시간 반응하였다. 이 때 NCO%는 3.3%였다. 여기에 345.6 중량부의 디펜타에리톨펜타/헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠사, KAYARD DPHA)와 1.1중량부 메톡시히드로퀴논(아스트만사, HQMME)를 투입하고 110℃에서 9시간 반응하여 적외선 분광스펙트럼상 이소시아네이트의 특성 피크인 2260 카이져가 사라지면 반응을 종료하였다. 이 때 산가는 49.5mg KOH/g 이였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~3: 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물의 제조
그리고는, 상기 합성예 1, 2, 3에서 제조된 우레탄아크릴계 광중합성 화합물과 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같은 구성성분을 서로 다른 조성으로 혼합 및 분산시켜서 본 발명에 따른 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물의 실시예 1 내지 6과 공지기술에 따른 비교예 1 내지 3을 제조하였다.
[표 1: 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물의 구성성분 및 조성]
Figure 112007015079014-PAT00002
[표 2: 광중합성 화합물(C)의 구성성분]
Figure 112007015079014-PAT00003
본 실시예 1~6과 비교예 1~3에서 사용된 구성성분 및 조성은 상기 표 1 및 표 2에 도시된 바와 같고, 상기 표 1 및 표 2에 나타난 각 구성성분은 다음과 같다.
(1-1) 착색제：C. I. 안료 블루 15:6
(2-1) 알칼리 가용성 수지：메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체 (메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위와의 비는 몰 비로 25：75, 산가는 82, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 28,000)
(3-1) 광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(3-2) 광중합성 화합물 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
(3-3) 광중합성 화합물 : <합성예 1>
(3-4) 광중합성 화합물 : <합성예 2>
(3-5) 광중합성 화합물 : <합성예 3>
(4-1) 광중합 개시제：2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온
(4-2) 광중합 개시조제：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(5-1) 용제：3-에톡시프로피오네이트
(5-2) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(6-1) 첨가제 : 안료분산제(폴리에스테르계)
(6-2) 열가교제 : 에폭시 수지(국도화학 YD-128)
컬러필터의 제조
상기 실시예 1~6과 비교예 1~3에 따라 제조된 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
즉, 상기 실시예 1~6과 비교예 1~3의 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담구어서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 1.9㎛이었다.
실험예 1: 컬러필터의 현상 속도, 감도, 현상잔사 및 패턴 직진성 실험
상기 실시예 1~6과 비교예 1~3의 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 현상 속도, 감도, 현상 잔사 및 패턴 직진성을 평가하였고, 그 결과는 하기의 표 3에 나타난 바와 같다.
[표 3: 컬러필터의 현상 속도, 감도, 현상 잔사 및 패턴 직진성 실험 결과]
Figure 112007015079014-PAT00004
* : 현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간
** : 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량
*** : ○ : 기판상 현상 잔사 없음, ×　: 기판상 현상 잔사 있음
**** : 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 패턴상에 요철, 굴곡이 발생하는 정도
○ : 패턴상 오류 없음
△ : 패턴상 오류 1~3개
× : 패턴상 오류 4 이상
×× : 미현상 측정불가
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 분자내 카르복실기를 갖는 다관능 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 포함하는 실시예 1~6은 비교예 1~3과 비교하여 현상속도, 감도, 현상잔사 및 패턴 직진성 등이 우수하고, 특히 실시예 1, 2, 3, 4 에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예보다 현상 속도가 현저히 우수할 뿐만 아니 라, 현상잔사와 패턴 직진성의 특성도 양호함을 알 수 있었다.
실험예 2: 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정 실험
상기 실시예 1~6과 비교예 1~3의 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 내용제성 및 내열성 측정 실험을 하였고, 이는 컬러필터 제조시 혹은 디스플레이를 제작시 사용하게 되는 용제, 열에 안정한가를 나타내는 평가법으로, 내용제성 평가는 상기 제조된 컬러필터를 각각의 용제에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 계산하여 비교 평가하는 것이다.
이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산되며, 그 수치가 3 이하일 경우에는 사람의 눈에 인식이 어렵게 되므로, 3 이하의 색변화는 용납될 수 있으며 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 내열성 평가는 상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 후 가열 전후의 색변화를 측정 하기 수학식 (1)에 의해 계산하였다.
△Eab * = (△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]1/2 수학식 (1)
이와 같은 실험을 통해 얻어진 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정 실험 결과는 하기의 표 4에 나타난 바와 같다.
[표 4: 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정 실험 결과]
Figure 112007015079014-PAT00005
×× : 미현상 측정불가
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 분자내 카르복실기를 갖는 다관능 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 포함하는 실시예 1~6은 비교예 1~3에 비교하여 내열성과 내용제성이 우수하고, 특히 실시예 1, 2, 3, 4 에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예보다 감도 및 신뢰성이 현저히 우수하여, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키고 패턴상 오류가 없는 고품질의 컬러필터 패턴을 제조할 수 있었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합성 화합물이 분자 내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명에 의하는 경우, 분자 내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 사용함으로써, 산가를 가져서 현상 속도를 빠르게 할 수 있으면서도 동시에 40mJ/㎡ 이하의 적은 노광량에서 충분한 패턴형상을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 저노광량에서 감도(sensitivity) 및 분해능(resolution)이 뛰어나고 유리기판에 대한 접착력이 우수하여, 현상과정 중에 패턴의 뜯김 없으며 내화학성, 내열성이 우수한 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이에 따라, 공정 특성이 개선되며 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않는 우수한 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하여, 전자 공업 분야에서의 컬러 액정표시장치용 컬러필터를 비롯한 각종 고품질의 컬러필터 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 화합물은 분자 내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물을 포함하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물은 10~80 KOHmg/g 범위 내의 산가를 가지고, 주쇄에 우레탄 결합을 포함하며, 6~12개의 아크릴 관능기수를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자내에 카르복실기를 갖는 우레탄아크릴계 광중합성 화합물은 디이소시아네이트, 폴리에스터폴리올과 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물이 결합되고, 여기에 수산기를 갖는 아크릴레이트가 더 포함된 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2개의 수산기 및 1개의 카르복실기를 갖는 화합물은 디메틸프로포닉산, 디메틸부타노릭산 및 트리메틸올프로판이나 글리세놀과 같이 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물에 산 무수물이 결합된 것 중에서 하나 이상이 선택된 것임을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 아크릴레이트는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 중에서 하나 이상이 선택된 혼합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성 물을 노광하고 현상하여 패턴화시킨 착색 패턴을 포함하는 컬러필터.
  8. 제7항 기재의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.
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