TWI704167B - 含氟聚合物及光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明以提供一種可輕易得到，而且，可作為活性自由基聚合的起始劑適當使用之含氟化合物及不會產生異物，且撥水性等之撥液性佳，可作為調平劑適當使用於光阻組成物的含氟聚合物為目的，提供一種下述通式(1)或通式(2)所示的含氟化合物。
Figure 105123141-A0305-02-0001-1
Figure 105123141-A0305-02-0001-2
(式中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈。X1各別具有2級碳原子或3級碳原子，且為具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的1價有機基。R1、R2各別為碳原子數1~4的伸烷基。R3為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基。)

Description

含氟聚合物及光阻組成物
本發明係關於一種可輕易得到，而且，可作為活性自由基聚合的起始劑適當使用之含氟化合物。又，本發明係關於一種不會產生異物，且撥水性等之撥液性佳，可作為調平劑適當使用於光阻組成物的含氟聚合物。
在包含LSI等之半導體積體電路、或平板顯示器(FPD)之顯示面、電路基板之製造、彩色濾光片之製造等之寬廣的領域中，為了進行細微元件之形成或細微加工，係使用來自以往的光微影技術(微影技術)。在微影技術中，例如，進行在基板上形成包含光阻組成物的光阻膜，相對於該光阻膜，隔著形成所定的圖案之遮罩，以光、電子束等之放射線進行選擇性曝光，並實施顯影處理，藉此方式在前述光阻膜形成所定形狀之光阻圖案的步驟。
近年來在半導體積體電路之領域中，伴隨高積體化與高速度化，需要圖案規則之細微化。如前述的情況中，微影技術之中，作為次世代的細微加工技術，尤以遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其 中尤以將ArF準分子雷射光作為光源的微影係於0.13μm以下之超細微加工為不可或缺的技術。
前述ArF微影自130nm節點之裝置製作開始部分使用，且自90nm節點裝置成為主要的微影技術。作為下一45nm節點的微影技術，起初使用F2雷射的157nm微影被視為有前景，但被指出因為各種問題而延遲開發。因此，注目於一種ArF浸液微影，可藉由在投影透鏡與施於晶圓上的光阻塗膜之間插入水、乙二醇、丙三醇等之較空氣折射率高的液體(水系液體)，將投影透鏡的開口數(NA)設計為1.0以上，且可達成高解析度。
ArF浸液微影中，如前述，將液體插入於投影透鏡與施於晶圓上的光阻塗膜之間。採用該狀態，使液體追隨投影透鏡，同時在晶圓上移動進行曝光，形成光阻圖案。在此使用的光阻塗膜中，需要光阻塗膜所需的調平性，同時為了使液體追隨投影透鏡而需要撥水性。
在微影技術的領域中，為了得到具有調平性與撥水性的光阻塗膜，例如，揭示一種光阻組成物，其係包含含有聚(全氟伸烷基醚)鏈與利用酸之作用分解而產生鹼可溶性基的基之含有氟原子的樹脂作為界面活性劑。具體而言，揭示一種光阻組成物，其係包含使用過氧化苯甲醯或偶氮化合物等之聚合起始劑，使在聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單體與三級丁基或2-烷基金剛烷基等之以酸的作用分解而具有鹼可溶性基之聚合性單體，進行自由基聚合而得到之含有氟原子的樹脂(例如，參照專利文獻1。)。
在專利文獻1揭示之含有氟原子的樹脂，在上述2種聚合性單體進行自由基聚合之際，無規地進行聚合。因此，得到之含有氟原子的樹脂成為具有種種的分子量或氟原子之含有率的樹脂之混合物。在該混合物中，氟原子之含有率高的樹脂與光阻組成物中的塗膜之主要形成成分的鹼可溶性樹脂或溶劑之相溶性差，在使用前述專利文獻1所揭示的光阻組成物而得到的光阻塗膜中，有被認為是起因於氟原子之含有率高的樹脂之粒狀或絲狀的異物混入之問題。
作為有在聚合聚合性單體之際，控制分子量或氟原子的含量等，得到以更均勻的內容構成之樹脂的方法，已知有活性自由基聚合。已知在該活性自由基聚合中，為了使1分子內之氟原子的含量變均勻，使用含有氟原子的起始劑作為活性自由基聚合的起始劑。作為如前述的起始劑，例如，已知有在全氟聚醚結構之兩末端或單末端具有碳-碘鍵的化合物(例如，參照專利文獻2。)。該化合物，具體而言，使具有全氟聚醚結構的羧酸與氫氧化鉀反應，使該羧酸成為鉀鹽之後，將該鉀鹽與碘於200℃之高溫下反應而得到。如前述，在專利文獻2揭示之活性自由基聚合的起始劑，有在高溫下反應的需要等，非常難得到。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2014-181322號公報
專利文獻2 日本特開2010-144080號公報
本發明所欲解決的課題，在於提供一種可輕易得到，而且，可作為活性自由基聚合的起始劑適當使用之含氟化合物。又，本發明的課題在於提供一種不會產生異物，可得到撥水性等之撥液性與調平性均佳的塗膜，且可適當使用於在製造LSI或彩色濾光片等之際使用的種種之光阻組成物的含氟聚合物及該含氟聚合物之製造方法。
本案發明人等為了解決上述課題而重複仔細研究的結果得到：具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與酯鍵，而且，在末端具有2級碳原子或3級碳原子，並含有具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的1價有機基之化合物，如後述，可藉由進行通常之酯化反應而輕易得到；該化合物，可作為活性自由基聚合的起始劑適當使用；可藉由將該化合物作為活性自由基聚合的起始劑使用而得到含氟聚合物；使用該含氟聚合物而得到之種種的光阻組成物之塗膜，可得到不會產生異物，撥水性等之撥液性佳，且調平性也為良好的塗膜等，進而完成本發明。
亦即，本發明提供一種含氟化合物，其特徵係以下述通式(1)或通式(2)表示。
Figure 105123141-A0202-12-0005-4
Figure 105123141-A0202-12-0005-6
(式中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈。X1各別具有2級碳原子或3級碳原子，且為具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的1價有機基。R1、R2各別為碳原子數1~4的伸烷基。R3為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基。)
又，本發明提供一種活性自由基聚合起始劑，其特徵係以前述通式(1)或(2)表示。
又，本發明提供一種含氟聚合物，其特徵為具有前述源自含氟化合物的結構與自由基聚合性不飽和單體(A)的聚合物結構。
又，本發明提供一種含氟聚合物之製造方法，其特徵為將前述含氟化合物作為起始劑，將自由基聚合性不飽和單體(A)進行活性自由基聚合。
再者，本發明提供一種光阻組成物，其特徵為含有前述含氟聚合物。
根據本發明，可輕易得到可作為活性自由基聚合的起始劑適當使用之含氟化合物。又，將具有本發明之源自含氟化合物的結構與自由基聚合性不飽和單體(A)的聚合物結構作為特徵的含氟聚合物，具體而言，藉由使用包含利用將本發明的含氟化合物作為起始劑， 將自由基聚合性不飽和單體(A)活性自由基聚合而得到的含氟聚合物之光阻組成物，可得到不會產生異物，撥水性等之撥液性佳，而且調平性也佳的塗膜。本發明的光阻組成物，除了上述的效果以外，因為也具有對於鹼溶液之顯影性也佳的效果，所以不僅前述ArF浸液微影，且可作為形成細微的圖案之KrF準分子雷射微影法、ArF準分子雷射微影法等用以形成LSI等之半導體積體電路的組成物適當使用。又，本發明的光阻組成物，作為用以形成彩色濾光片之製造使用的黑色矩陣(BM)之組成物(黑色光阻組成物)或用以形成紅(R)、綠(G)、藍(B)的各彩色畫素之組成物(彩色光阻組成物)也可適當使用。再者，本發明的含氟聚合物，不僅微影技術所使用的光阻組成物，且在液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器(PDP)等之各種顯示器畫面用硬塗材凹版印刷用油墨；油墨噴射油墨；行動電話框體用塗料或硬塗材；行動電話之畫面用硬塗材；CD、DVD、藍光光碟等之光學記錄媒體用硬塗材；嵌入成型(IMD、IMF)用轉印薄膜用硬塗材；裝飾板等之各種建材用印刷油墨或塗料；住宅的窗玻璃用塗布材；家具等之木工用塗料；人工‧合成皮革用塗布材；家電之框體等之各種塑膠成形品用塗料或塗布材；FRP浴槽用塗料或塗布材等之用途中，也可作為調平劑適當使用。
第1圖為實施例1所得的含氟化合物(1)之IR光譜的譜圖。
第2圖為實施例1所得的含氟化合物(1)之13C-NMR光譜的譜圖。
第3圖為實施例3所得的含氟聚合物(1)之IR光譜的譜圖。
第4圖為實施例3所得的含氟聚合物(1)之13C-NMR光譜的譜圖。
第5圖為實施例3所得的含氟聚合物(1)之GPC的譜圖。
[實施發明的形態]
本發明的含氟化合物，其特徵係以下述通式(1)或通式(2)表示。
Figure 105123141-A0202-12-0007-8
Figure 105123141-A0202-12-0007-9
(式中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈。X1各別具有2級碳原子或3級碳原子，且為具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的1價有機基。R1、R2各別為碳原子數1~4的伸烷基。R3為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基。)
作為前述具有2級碳原子且具有直接鍵結於該2級碳原子之溴原子的1價有機基，可舉出例如，1-溴乙基、1-溴丙基、1-溴丁基、1-溴-2-甲基丙基等。
作為前述具有2級碳原子且具有直接鍵結於該2級碳原子之氯原子的1價有機基，可舉出例如，1-氯乙基、1-氯丙基、1-氯丁基、1-氯-2-甲基丙基等。
作為前述具有3級碳原子且具有直接鍵結於該3級碳原子之溴原子的1價有機基，可舉出例如，1-溴-1-甲基乙基、1-溴-1-甲基丙基、1-溴-1-甲基丁基、1-溴-1,2-二甲基丙基等。
作為前述具有3級碳原子且具有直接鍵結於該3級碳原子之氯原子的1價有機基，可舉出例如，1-氯-1-甲基乙基、1-氯-1-甲基丙基、1-氯-1-甲基丁基、1-氯-1,2-二甲基丙基等。
前述X1中，從成為容易引起活性自由基聚合的(起始效率為良好)聚合起始劑之觀點，各別具有3級碳原子，且具有直接鍵結於該3級碳原子之氯原子的1價有機基或具有直接鍵結於該3級碳原子之溴原子的1價有機基較佳，1-溴-1-甲基乙基、1-氯-1-甲基乙基更佳，1-溴-1-甲基乙基進一步更佳。再者，通式(1)中的X1可為相同，亦可不同。
前述通式(1)或通式(2)中的R1、R2為碳原子數1~4的伸烷基。其中，從可容易取得作為製造本發明的含氟化合物之際的原料，而且，在將本發明的含氟化合物作為活性自由基聚合起始劑使用之際，可得到調 平性佳的含氟聚合物之觀點，R1、R2各別為亞甲基或伸乙基較佳。
前述通式(2)中的R3為氟原子或碳原子數1~4的烷基。其中，從可容易取得作為製造本發明的含氟化合物之際的原料，而且，在將本發明的含氟化合物作為活性自由基聚合起始劑使用之際，可得到調平性佳的含氟聚合物之觀點，R3為氟原子較佳。
通式(1)或通式(2)中的PFPE[聚(全氟伸烷基醚)]鏈，具體而言，可舉出具有碳原子數1~3之2價氟化碳基與氧原子交互連結的結構者。碳原子數1~3之2價氟化碳基，可為一種，亦可為多種之混合，具體而言，可舉出下述結構式1所示者。
Figure 105123141-A0202-12-0009-10
(上述結構式1中，X為下述結構式a~e，且結構式1中之全部的X可為相同結構者，又，多個結構亦可存在為無規或嵌段狀。又，n為表示重複單元之1以上的數。)
-CF 2 - a
-CF 2 CF 2 - b
Figure 105123141-A0202-12-0010-11
Figure 105123141-A0202-12-0010-12
Figure 105123141-A0202-12-0010-13
在該等之中，特別是從可得到取得或合成為容易，撥水性等之撥液性佳，異物少的塗膜，且可得到可適當使用於光阻組成物的含氟聚合物之觀點，前述結構式a所示的全氟亞甲基結構與前述結構b所示的全氟伸乙基結構共存者特佳。在此，從也可得到除了上述的效果以外，防汙性也佳的塗膜之觀點，前述結構式a所示的全氟亞甲基結構與前述結構b所示的全氟伸乙基結構之存在比率為莫耳比率(結構a/結構b)成為1/4~4/1的比例較佳。又，前述結構式1中之n的值為3~60的範圍較佳，6~40更佳。
又，前述聚(全氟伸烷基醚)鏈，從可得到撥水性等之撥液性佳，異物少的塗膜，且可得到可適當使用於光阻組成物的含氟聚合物之觀點，聚(全氟伸烷基醚)鏈1個所含的氟原子之合計為18~250個的範圍較佳，25~90個的範圍特佳。
以下表示本發明的含氟化物之具體例。
Figure 105123141-A0202-12-0011-32
Figure 105123141-A0202-12-0011-20
Figure 105123141-A0202-12-0011-21
Figure 105123141-A0202-12-0011-22
Figure 105123141-A0202-12-0011-25
Figure 105123141-A0202-12-0011-27
Figure 105123141-A0202-12-0011-28
Figure 105123141-A0202-12-0011-29
Figure 105123141-A0202-12-0011-30
上述式(1-1)~(1-9)中，n平均為1~30，且p平均為1~30。又，在前述式(1-1)~(1-9)所示的化合物中，[ ]內之具有重複數n的(CF2CF2O)與具有重複數p的(CF2O)，可存在為無規狀，亦可存在為嵌段狀。(CF2CF2O)或(CF2O)在[ ]中存在為無規狀時，(CF2CF2O)的重複數之合計成為前述n，(CF2O)的重複數之合計成為前述p。
Figure 105123141-A0202-12-0012-33
Figure 105123141-A0202-12-0012-34
Figure 105123141-A0202-12-0012-35
Figure 105123141-A0202-12-0012-36
Figure 105123141-A0202-12-0012-37
Figure 105123141-A0202-12-0013-38
Figure 105123141-A0202-12-0013-39
Figure 105123141-A0202-12-0013-40
Figure 105123141-A0202-12-0013-41
Figure 105123141-A0202-12-0013-42
式(2-1)~(2-10)中，n、p各別平均為1~50。又，在前述式(2-1)~(2-10)所示的化合物中，[ ]內之具有重複數n的(CF2CF2O)與具有重複數p的(CF2O)，可存在為無規狀，亦可存在為嵌段狀。(CF2CF2O)或(CF2O)在[ ]中存在為無規狀時，(CF2CF2O)的重複數之合計成為前述n，(CF2O)的重複數之合計成為前述p。
本發明的含氟化合物中，從調平性佳，與後述的光阻組成物中之溶劑、或塗膜之主要的形成成分之樹脂的相溶性為良好之觀點，通式(1)所示的含氟化合物較佳，前述式(1-1)所示的含氟化合物更佳。又，在通式(2)所示的化合物中，式(2-1)所示的化合物較佳。
本發明的通式(1)或通式(2)所示的含氟化合物，例如，藉由使下述通式(α-1)或(α-2)所示的醇化合物(α)與下述(β-1)~(β-4)等之化合物(β)反應(酯化反應)而得到。
HO-R1-PFPE-R2-OH (α-1)
HO-R1-PFPE-R3 (α-2)
(式中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈。R1、R2各別為碳原子數1~4的伸烷基。R3為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基。)
1)具有2級碳原子或3級碳原子，且具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的酸鹵化物(β-1)。
2)具有2級碳原子或3級碳原子，且具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的酸酐(β-2)。
3)具有2級碳原子或3級碳原子，且具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的酸烷酯化物(β-3)。
4)具有2級碳原子或3級碳原子，且具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的羧酸化合物(β-4)。
作為前述通式(α-1)所示的化合物，可例示例如，下述的化合物等。
Figure 105123141-A0202-12-0015-43
Figure 105123141-A0202-12-0015-44
Figure 105123141-A0202-12-0015-45
Figure 105123141-A0202-12-0015-46
(式中，n平均為1~30，且p平均為1~30)
作為前述通式(α-2)所示的化合物，可例示例如，下述的化合物等。
Figure 105123141-A0202-12-0015-48
Figure 105123141-A0202-12-0015-50
Figure 105123141-A0202-12-0015-51
作為前述酸鹵化物(β-1)，可舉出例如，2-溴異丁酸溴化物、2-氯異丁酸溴化物、2-溴-2-甲基丁酸溴化物、2-氯-2-甲基丁酸溴化物、2-溴異丁酸氯化物、2-氯異丁酸氯化物、2-溴-2-甲基丁酸氯化物、2-氯-2-甲基丁酸氯化物等。
作為前述酸酐(β-2)，可舉出例如，2-溴異丁酸酐、2-氯異丁酸酐、2-溴-2-甲基丁酸酐、2-氯-2-甲基丁酸酐等。
作為前述酸烷酯化物(β-3)，可舉出例如，2-溴異丁酸乙酯、2-氯異丁酸乙酯、2-溴-2-甲基丁酸乙酯、2-氯-2-甲基丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、2-氯異丁酸甲酯、2-溴-2-甲基丁酸甲酯、2-氯-2-甲基丁酸甲酯等。
作為前述羧酸化合物(β-4)，可舉出2-溴異丁酸、2-氯異丁酸、2-溴-2-甲基丁酸、2-氯-2-甲基丁酸等。
使前述醇化合物(α)與酸鹵化物(β-1)、酸酐(β-2)、酸烷酯化物(β-3)或羧酸化合物(β-4)反應之際，可將該等一起加入反應系統而進行反應，亦可加入醇化合物(α)後，將前述(β-1)~(β-4)分割加入而進行反應。
使醇化合物(α)與化合物(β)反應之際，亦可在反應系統將前述醇化合物(α)以外的有機溶劑作為反應媒體而混合。作為前述有機溶劑，可舉出酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類較佳，具體而言，丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 105123141-A0202-12-0016-169
烷、甲苯、二甲苯、異丙醚、苯、庚烷等。相對於作為原料的醇化合物(α)與化合物(β)之合計100質量份，有機溶劑的使用量通常為50~1000質量份。
使用酸鹵化物(β-1)或酸酐(β-2)作為化合物(β)時，係藉由與醇化合物(α)之反應產生鹵化氫或羧酸等之酸。為了中和該等之酸，在反應系統預先添加三乙胺等之鹼性化合物作為中和劑較佳。在此，鹼性化合物的量，通常較推測為由前述醇化合物(α)與(β-1)或酸酐(β-2)之加入量產生的酸更多的量，具體而言，例如，相對於酸1當量添加1.1~3當量。
將鹼性化合物添加於反應系統，使醇化合物(α)與酸鹵化物(β-1)或酸酐(β-2)反應後，亦可在反應系統添加酸。藉由添加酸，在反應系統內生成殘留的鹼性化合物與酸之鹽(無機鹽)，且在後述的清洗步驟中，與作為鹼性化合物存在於系統內的情況相比，可更輕易除去鹼性化合物。作為前述酸，例如，可使用鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、乙酸等。相對於原料[醇化合物(α)、酸鹵化物(β-1)、酸酐(β-2)等]與後述之也可添加於反應系統的溶劑之合計100質量份，酸的添加量通常為10~500質量份。
使用酸鹵化物(β-1)或酸酐(β-2)作為化合物(β)時，與醇化合物(α)之反應後，在反應系統添加水並混合後，亦可進行將水排出至反應系統外的步驟(清洗步驟)。利用該清洗步驟，可將存在於溶劑中的無機鹽移動至水中，且與水同時排出至反應系統外。清洗步驟的次數，可為1次，亦可進行多階段。相對於上述原料與溶劑之合計100質量份，水的添加量通常為10~500質量份。
再者，在前述清洗步驟後，在反應系統添加並混合碳酸氫鈉等之弱鹼性化合物後，亦可進行將水 排出至反應系統外的步驟(清洗步驟)。根據該步驟，可中和在前述清洗步驟沒除完的酸。弱鹼性化合物之添加與排出之次數，可為1次，亦可進行多次。相對於上述原料與溶劑之合計100質量份，弱鹼性化合物的添加量通常為10~500質量份。
前述醇化合物(α)與化合物(β)之反應比例，從反應可有效率地進行，且前述清洗步驟等之精製處理為容易之觀點，相對於醇化合物(α)中的羥基1莫耳，化合物(β)中的酸基成為1~5莫耳的反應比例較佳，1~3莫耳更佳。
醇化合物(α)與酸鹵化物(β-1)之反應溫度通常為-40~60℃。反應時間通常為1~8小時。
醇化合物(α)與酸酐(β-2)之反應溫度通常為0~80℃。反應時間通常為1~10小時。
醇化合物(α)與酸烷酯化物(β-3)之反應溫度通常為60~120℃。反應時間通常為6~24小時。
醇化合物(α)與羧酸化合物(β-4)之反應溫度通常為80~150℃。反應時間通常為10~30小時。
本發明的含氟化合物，如前述，具有X1所示的基(具有2級碳原子或3級碳原子且具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的1價有機基)。如前述，具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子時，從容易引起對金屬觸媒的鹵之自由基鍵結平衡，且容易進行活性聚合之觀點，可作為活性自由基聚合的起始劑(活性自由基聚合起始劑)適當使用。
一般在活性自由基聚合中，可藉由使利用原子或原子團保護活性聚合末端的休眠種產生可逆的自由基，與單體反應而進行生長反應，且即使消費第一單體，生長末端也不會失去活性，並與逐次地追加的第二單體反應，得到嵌段聚合物。作為如前述之活性自由基聚合的例，可舉出原子移動自由基聚合(ATRP)、可逆的加成-裂解型自由基聚合(RAFT)、介由氮氧化物的自由基聚合(NMP)、使用有機碲的自由基聚合(TERP)等。本發明的含氟化合物，從容易引起聚合(起始效率為良好)之觀點，可適當使用於ATRP。使用本發明的含氟化合物之ATRP，具體而言，可藉由將該含氟化合物作為起始劑，並將包含過渡金屬化合物與配位子的金屬錯合物作為觸媒使用而進行。
前述ATRP所使用的過渡金屬化合物為Mn+Xn所示者。作為過渡金屬之Mn+，可選自於包含Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+的群組。又，X，可選自於包含鹵原子、碳原子數1~6的烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、三氟甲磺酸酯、六氟磷酸酯、甲磺酸酯、芳基磺酸酯(較佳為苯磺酸酯或甲苯磺酸酯)、SeR1、CN及R2COO的群組。在此，R1表示芳基、直鏈狀或分支狀之碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基，R2表示氫原子、可以鹵取代1~5次(較 佳為以氟或氯取代1~3次)的直鏈狀或分支狀之碳原子數1~6的烷基(較佳為甲基)。而且，n表示金屬上之形式電荷，且為0~7的整數。
作為上述過渡金屬錯合物，並沒有特別限定，但作為較佳者，可舉出7、8、9、10、11族的過渡金屬錯合物，作為更佳者，可舉出0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳之錯合物。
作為具有可與上述過渡金屬配位鍵結之配位子的化合物，可舉出具有包含可介由過渡金屬與σ鍵配位之1個以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子之配位子的化合物、具有包含介由過渡金屬與π鍵配位之2個以上的碳原子之配位子的化合物、具有可介由過渡金屬與μ鍵或η鍵配位之配位子的化合物。
作為上述具有配位子的化合物之具體例，例如，中心金屬為銅時，可舉出2,2’-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基參(2-胺乙基)胺等之多胺等之與配位子之錯合物。又，作為2價的釕錯合物，可舉出二氯參(三苯基膦)釕、二氯參(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降冰片二烯)釕、順式-二氯雙(2,2’-聯吡啶)釕、二氯參(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫參(三苯基膦)釕等。再者，作為2價的鐵錯合物，可舉出雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
本發明的含氟聚合物，其特徵為具有本發明之源自含氟化合物的結構與自由基聚合性不飽和單體 (A)的聚合物結構。在此，「源自含氟化合物的結構」係指自前述通式(1)或通式(2)具有的X1排除溴原子或氯原子的結構。
本發明的含氟聚合物，可例示例如，將本發明的含氟化合物作為活性自由基聚合的起始劑，且將自由基聚合性不飽和單體(A)活性自由基聚合而得者。更具體而言，可舉出例如，在本發明的含氟化合物、前述的過渡金屬化合物、具有可與前述的過渡金屬配位鍵結之配位子的化合物、及後述之溶媒的存在下，將自由基聚合性不飽和單體(A)活性自由基聚合而得的聚合物。
作為可在活性自由基聚合之際使用的溶劑，可舉出例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯系溶媒；二異丙醚、二甲氧乙烷、二乙二醇二甲基醚等之醚系溶媒；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵系溶媒；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒；甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之非質子性極性溶媒等。又，該等之溶媒，可單獨使用，也可併用2種以上。
又，作為本發明的含氟聚合物，例如，下述通式(I)或通式(II)
Figure 105123141-A0305-02-0024-3
上述式中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈。R1、R2各別為碳原子數1~4的伸烷基。R3為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基。R4為1價有機基。R5、R6、R7各別為氫原子或甲基。X各別為鹵原子或碳原子數1~10的烷基。n1與n2之合計，平均為1~800。n3平均為1~800。
在製造前述通式(I)或通式(II)所示的聚合物之際使用的含氟化合物中之X1具有3級的碳原子，而且為具有直接鍵結於其碳原子的溴原子或氯原子之基時，從自由基聚合性不飽和單體(A)的活性自由基聚合之效率變良好，其結果成為分子量分布狹窄之均勻的聚合物之觀點，R5、R6及R7為甲基較佳。
前述n1與n2之合計、n3各別平均為3~500較佳，5~300更佳。作為R4所示的1價有機基，可舉出例如，烷基、環烷基、芳香族基、氧伸烷基、矽氧烷基等。
又，作為R4所示的1價有機基，也可例示利用酸之作用分解而產生鹼可溶性基的基(酸分解性基)。作為酸分解性基，例如，可例示後述的酸分解性基。
作為用以得到本發明的含氟聚合物之自由基聚合性不飽和單體(A)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等之(甲基)丙烯酸酯類；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯類；順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、十二基順丁烯二醯亞胺、硬脂基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等之順丁烯二醯亞胺類等。
又，作為自由基聚合性不飽和單體(A)，也可例示具有聚氧化烯基(polyoxyalkylene group)的自由基聚合性不飽和單體(A1)。本發明的含氟聚合物中，包含源自前述自由基聚合性不飽和單體(A1)的結構者係成為可得到調平性佳的塗膜之組成物，且尤可適當使用於彩色光阻組成物。
作為前述自由基聚合性不飽和單體(A1)，例如，可適當使用將碳原子數2~4的氧伸烷基作為重複單元者。具體而言，可舉出例如，聚丙二醇單(甲基)丙 烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧伸丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚伸丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧伸丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚伸丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸丙二醇‧伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丙二醇‧聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇‧伸丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇‧聚伸丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
其中，從可得到異物少，且調平性也佳的塗膜之觀點，聚氧化烯基為聚氧丙烯基或聚氧丁烯基較佳。具有聚氧丙烯基及聚氧丁烯基的自由基聚合性不飽和單體更佳。
在本發明中，「聚(乙二醇‧丙二醇)」意指乙二醇與丙二醇之無規共聚合物，「聚乙二醇‧聚丙二醇」意指乙二醇與丙二醇之嵌段共聚合物。
將前述碳原子數2~4的氧伸烷基作為重複單元數，例如，聚丙二醇、聚丁二醇、聚伸丁二醇、聚(乙二醇‧丙二醇)、聚乙二醇‧聚丙二醇、聚(丙二醇‧丁二醇、聚丙二醇‧聚丁二醇)、聚(丙二醇‧伸丙二醇)聚丙二醇‧聚伸丙二醇較佳，聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇‧丙二醇)、聚乙二醇‧聚丙二醇、聚(丙二醇‧丁二醇、聚丙二醇‧聚丁二醇)更佳。
又，作為自由基聚合性不飽和單體(A)，也可例示具有利用酸之作用分解而產生鹼可溶性基的基之自由基聚合性不飽和單體(A2)。本發明的含氟聚合物中，包含前述源自自由基聚合性不飽和單體(A2)的結構者係成為可得到異物之產生少，撥水性等之撥液性佳，利用鹼顯影液的顯影性也良好的塗膜之組成物，且尤可適當使用於LSI等之半導體積體電路的製造所使用之光阻組成物。
作為前述自由基聚合性不飽和單體(A2)具有的利用酸之作用分解而產生鹼可溶性基的基(酸分解性基)，可舉出例如，羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等之鹼可溶性基的氫原子以利用酸之作用脫離的基保護之基。
在此，作為鹼可溶性基的氫原子以利用酸之作用脫離的基保護之基，可適當例示例如，將鹼可溶性基具有的氫原子以三級丁基、2-烷基-2-金剛烷基或1-烷氧乙基保護者。然後，前述酸分解性基為利用酸之作用分解而產生羧酸的基較佳。
作為前述2-烷基-2-金剛烷基，可舉出例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-丙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、2-丁基-2-金剛烷基、2-戊基-2-金剛烷基、2-己基-2-金剛烷基等。
作為前述1-烷氧乙基，可舉出例如，1-甲氧基乙基、1-乙氧乙基、1-丙氧乙基、1-異丙氧乙基、1-丁氧乙基、1-異丁氧乙基、1-戊氧乙基、1-己氧乙基、1-環己氧乙基等。
作為前述自由基聚合性不飽和單體(A2)的具體例，尤可例示例如，丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等之(甲基)丙烯酸三級丁酯類；丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類；(甲基)丙烯酸1-丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸1-環己氧酯等之(甲基)丙烯酸烷氧酯類等。
再者，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一方或雙方，「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基與丙烯醯基之一方或雙方，「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸之一方或雙方。
本發明的含氟聚合物之製造方法，其特徵為將本發明的含氟化合物作為起始劑，將自由基聚合性不飽和單體(A)進行活性自由基聚合。將前述自由基聚合性不飽和單體(A)進行活性自由基聚合之際的溫度，通常為20~80℃。反應時間通常為3~24小時。
作為前述自由基聚合性不飽和單體(A)，將自由基聚合性不飽和單體(A2)作為必要而使用，且併用該自由基聚合性不飽和單體(A2)以外的單體時，其使用量，相對於自由基聚合性不飽和單體(A2)100質量份而言為10~400質量份較佳，10~100質量份更佳。
本發明的含氟聚合物，如前述為利用活性自由基聚合而得者，且起因於在活性自由基聚合之際使用的前述過渡金屬化合物之金屬有時會殘留在含氟聚合物中。因此，將本發明的含氟聚合物，使用於金屬殘留的話會產生問題的光阻組成物等之半導體用途時，在聚合反應後使用活性氧化鋁等自含氟聚合物除去殘留金屬較佳。
本發明的含氟聚合物，例如，可適當包含於光阻組成物。本發明的含氟聚合物，從對上述光阻組成物的溶解性變良好之觀點，數目平均分子量(Mn)為500~200,000的範圍較佳，600~100,000的範圍更佳。又，重量平均分子量(Mw)為700~400,000的範圍較佳，1,000~200,000的範圍更佳。該等之數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，可利用上述的GPC之測定求得。
在此，數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)為基於膠體滲透層析(以下簡記為「GPC」。)測定之聚苯乙烯換算的值。再者，GPC之測定條件係如下述。
[GPC測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech Japan股份有限公司製「ELSD2000」)
資料處理：Tosoh股份有限公司製「GPC-8020模式II資料解析版本4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分鐘
試料：將以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液，以微過濾器過濾者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020模式II資料解析版本4.30」之測定手冊，使用分子量為已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
Tosoh股份有限公司製「F-288」
Tosoh股份有限公司製「F-550」
本發明的光阻組成物，其特徵為含有本發明的含氟聚合物[以下有時簡記為含氟聚合物(B)。]。作為本發明的光阻組成物，可例示例如，下述所示者。
包含含氟聚合物(B)、鹼可溶性樹脂(C)、鹼可溶性樹脂(C)以外的聚合性化合物(D)、及著色劑(E)的光阻組成物[以下有時將其簡記為光阻組成物(1)。]。該光阻組成物(1)，例如，可作為用以形成彩色濾光片之各畫素的組成物(彩色光阻組成物)或用以形成設置於各畫素間之黑色矩陣的組成物(黑色矩陣光阻組成物)適當使用。
包含含氟聚合物(B)、利用酸之作用增大相對於鹼性之溶液的溶解性之樹脂(F)、及利用曝光產生酸之酸產生成分(G)的光阻組成物[以下有時將其簡記為光阻組成物(2)。]。該光阻組成物(2)，例如，可作為用以形成LSI等之半導體積體電路的正型光阻組成物適當使用。
包含含氟聚合物(B)、利用酸之作用減少對有機溶劑的溶解性之樹脂(H)、及利用曝光產生酸之酸產生成分(G)的光阻組成物[以下有時將其簡記為光阻組成物(3)。]。該光阻組成物(3)，例如，可作為用以形成LSI等之半導體積體電路的負型光阻組成物適當使用。
以下對於光阻組成物(1)進行詳述。前述鹼可溶性樹脂(C)為具有鹼溶解性的樹脂。在此，鹼溶解性係指溶解於鹼化合物的水溶液(顯影液)之性質。具體而言，可例示例如，利用樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶媒：丙二醇單甲醚乙酸酯)，將膜厚1μm的樹脂膜形成於基板上，在濃度0.05質量%的KOH水溶液浸漬1分鐘之際，溶解膜厚0.01μm以上的性質。
前述鹼可溶性樹脂(C)，只要為可溶於鹼顯影液者，則沒有特別限定，但具有選自於羧基、酚性羥基及磺酸基之群組中的至少1個酸基或其鹽的樹脂較佳。
作為前述鹼可溶性樹脂(C)，可例示例如，未具有光硬化性的鹼可溶性樹脂(不含光硬化性基的鹼可溶性樹脂)、或具有光硬化性的鹼可溶性樹脂(含有光硬化性基的鹼可溶性樹脂)等。
作為未含有前述光硬化性基的鹼可溶性樹脂，可舉出例如，以下的樹脂等。
‧將具有酸性基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要的成分進行聚合而得到的鹼可溶性樹脂(C1)； ‧將具有反應性基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要的成分進行聚合而得到之未具有酸性基的聚合物；及使含有相對於該反應性基具有反應性的反應性基與酸基的化合物進行反應而得到的鹼可溶性樹脂(C2)
作為含有前述光硬化性基的鹼可溶性樹脂，可舉出例如，以下的樹脂等。
‧相對於含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他的聚合性單體之共聚合物，對該共聚合物具有的環氧基之至少一部份加成不飽和單羧酸，而且在利用不飽和單羧酸之加成反應產生的羥基之至少一部分，使聚羧酸的酸酐進行加成反應而得到的鹼可溶性樹脂(C3)
‧具有羧基與聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂(C4)
‧具有羧基與聚合性不飽和基的卡多(Cardo)型樹脂(C5)
以下對於上述(C1)~(C5)詳細地說明。
作為前述鹼可溶性樹脂(C1)，可舉出例如，將具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要的成分進行聚合而得到的鹼可溶性樹脂或將具有磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要的成分進行聚合而得到的鹼可溶性樹脂等。其中，將具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要的成分進行聚合而得到的鹼可溶性樹脂較佳。
作為前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、 衣康酸、富馬酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基氫基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基氫基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸等之聚合性單體； 在丙烯酸加成ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等之內酯的聚合性單體；(甲基)丙烯酸羥烷酯加成琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、或該等之酸酐的聚合性單體等。該等之具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可僅使用1種，也可併用2種以上。前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體之中，尤以(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸較佳。
作為前述具有磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或該等之鹽等。
製備鹼可溶性樹脂(C1)之際，在不損及本發明的效果之範圍，亦可併用其他的聚合性單體。作為其他的單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物等之芳香族乙烯化合物；N-乙烯吡咯啶酮等之乙烯化合物；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺等之N-取代順丁烯二醯亞胺；聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等之巨單體等。其他的聚合性單體，可僅使用1種，也可併用2種以上。
上述其他的聚合性單體之中，從透明性為良好且難以損及耐熱性之觀點，尤以苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺較佳。
該等其他的聚合性單體之使用量係總聚合性單體成分中95質量%以下較佳，85質量%以下更佳。
作為鹼可溶性樹脂(C1)的具體例，可舉出例如，(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、環己基順丁烯二醯亞胺等之未包含羥基的聚合性單體及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之含羥基的聚合性單體之共聚合物；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等之(甲基)丙烯酸酯之共聚合物；(甲基)丙烯酸與苯乙烯之共聚合物；(甲基)丙烯酸與苯乙烯及α-甲基苯乙烯之共聚合物；(甲基)丙烯酸與環己基順丁烯二醯亞胺之共聚合物等。鹼可溶性樹脂(A1)中，從可得到顏料分散性佳的彩色光阻組成物之觀點，使用(甲基)丙烯酸苯甲酯的鹼可溶性樹脂較佳。
前述鹼可溶性樹脂(C1)之酸價為30~500的範圍較佳，40~350的範圍更佳，50~300的範圍進一步更佳。又，前述鹼可溶性樹脂(C1)之以GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為2,000~80,000的範圍較佳，3,000~50,000的範圍更佳，4,000~30,000的範圍進一步更佳。
再者，在鹼可溶性樹脂(C1)中，對將具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要的成分進行聚合而得到之含羧基的鹼可溶性樹脂之羧基加成含環氧基的不飽和化合物之鹼可溶性樹脂(C1-1)，也可作為含有光硬化性基的鹼可溶性樹脂使用。
作為前述含環氧基的不飽和化合物，可舉出例如，(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、丙烯酸環氧丙基-α-乙酯、巴豆醯基環氧丙醚、(異)巴豆酸環氧丙醚、N-(3,5-二甲基-4-環氧丙基)苯甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙醚等。又，從實現耐熱性之提升、使用顏料作為著色劑(B)之際的分散性之提升的觀點，含脂環式環氧基的不飽和化合物較佳。
作為前述含脂環式環氧基的不飽和化合物具有之脂環式環氧基，可舉出例如，2,3-環氧環戊基、3,4-環氧環己基、7,8-環氧〔三環[5.2.1.0]癸-2-基〕基等。又，作為乙烯性不飽和基，(甲基)丙烯醯基較佳。含脂環式環氧基的不飽和化合物，可僅使用1種，也可併用2種以上。
在前述含有羧基的鹼可溶性樹脂之羧基部分，欲加成前述含環氧基的不飽和化合物，可使用公知的手法。例如，可藉由將含羧基的鹼可溶性樹脂與含環氧基的不飽和化合物，在三乙胺、苯甲基甲胺等之3級胺；十二基三甲基銨氯化物、四甲基銨氯化物、四乙基銨氯化物、四丁基銨氯化物、苯甲基三乙基銨氯化物等之4級銨鹽；吡啶、三苯基膦等之觸媒的存在下、有機 溶劑中，以反應溫度50~150℃反應數小時~數十小時而在樹脂的羧基加成含環氧基的不飽和化合物。
前述鹼可溶性樹脂(C1-1)的酸價為10~200的範圍較佳，20~150的範圍更佳，30~150的範圍進一步更佳。又，鹼可溶性樹脂(C1-1)之以GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2,000~100,000的範圍較佳，4,000~50,000的範圍更佳，5,000~30,000的範圍進一步更佳。
又，前述鹼可溶性樹脂(C1)中，尤以將醚二聚物或具有金剛烷基等之脂環結構的(甲基)丙烯酸酯作為聚合性單體使用而得到的鹼可溶性樹脂(C1-2)較佳。
作為前述醚二聚物，可舉出例如，二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(異丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(異丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(三級丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(三級戊基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(1-甲氧乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(1-乙氧乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二笨甲基 -2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二苯基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(三級丁基環己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(三環癸基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(異莰基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二金剛烷基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯等。該等之中，尤以二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二苯甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯較佳。該等之醚二聚物，可僅使用1種，也可併用2種以上。
使用醚二聚物作為鹼可溶性樹脂(C1-2)的原料時，聚合性單體中的醚二聚物之比例，從抑制膠化而得到低分子量的鹼可溶性樹脂，成為透明性或耐熱性均佳的彩色光阻組成物之觀點，總聚合性單體的質量之2~60質量%的範圍較佳，5~55質量%的範圍更佳，5~50質量%的範圍進一步更佳。
另一方面，作為鹼可溶性樹脂(C1-2)的原料，使用具有金剛烷基等之脂環結構的(甲基)丙烯酸酯時，該(甲基)丙烯酸酯之使用比例，從可提升在著色劑(B)使用顏料之際的顏料分散性，可得到浮垢適性為良好的彩色光阻組成物之觀點，總聚合性單體的質量之0.5~60質量%的範圍較佳，1~55質量%的範圍更佳，5~50質量%的範圍進一步更佳。
作為本發明所使用的鹼可溶性樹脂(C1)之製造方法，並沒有特別限制，可採用以往公知的各種方法，特別是溶液聚合法較佳。再者，聚合溫度或聚合濃度(聚合濃度=[聚合性單體之總重量/(聚合性單體之總重量+溶媒重量)]×100)，根據使用的聚合性單體之種類或比率、作為目標的鹼可溶性樹脂之分子量而不同。關於聚合溫度，40~150℃的範圍較佳，聚合溫度60~130℃的範圍更佳。又，關於聚合濃度，5~50%的範圍較佳，10~40%的範圍更佳。
溶液聚合法所使用的溶媒，亦可為通常之自由基聚合反應所使用者。具體而言，可舉出例如，四氫呋喃、二
Figure 105123141-A0202-12-0038-170
烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等之酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等之醇類；甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴類；氯仿；二甲亞碸等。該等溶媒，可僅使用1種，也可併用2種以上。
在將前述聚合性單體聚合之際，視需要，亦可使用聚合起始劑。作為聚合起始劑，可舉出例如，異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、二-三級丁基過氧化物、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯、三級戊基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯等之有機過氧化物；2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷碳化腈)、2,2’-偶氮雙(2,4- 二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮化合物等。該等聚合起始劑，可僅使用1種，也可併用2種以上。該等之聚合起始劑的使用量，只要因應使用的單體之組合、或反應條件、作為目標之鹼可溶性樹脂(C1)的分子量等適當設定即可，並沒有特別限定，但從可得到不會膠化且重量平均分子量為數千~數萬的鹼可溶性樹脂之觀點，相對於總聚合性單體成分為0.1~15質量%的範圍較佳，0.5~10質量%的範圍更佳。
又，為了調整分子量，亦可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉出例如，正十二基硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯等之硫醇系鏈轉移劑；α-甲基苯乙烯二聚物等，且鏈轉移效果高，可減低在反應系統內殘留的聚合性單體，取得也容易的正十二基硫醇、巰基乙酸較佳。使用鏈轉移劑時的使用量，只要因應使用的單體之組合、或反應條件、作為目標之單體的分子量等適當設定即可，並沒有特別限定，但從可得到不會膠化且重量平均分子量為數千~數萬的鹼可溶性樹脂之觀點，相對於總單體為0.1~15質量%的範圍較佳，0.5~10質量%的範圍更佳。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂(C2)，將具有反應性基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體作為必要的成分進行聚合而得到之未具有酸性基的聚合物與使含有相對於該反應性基具有反應性的基與酸基的化合物進行反應而得到。鹼可溶性樹脂(C2)，例如，可例示以下的鹼可溶性樹脂。
‧將具有如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之羥基的聚合性單體作為必要的成分得到聚合物後，加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等之酸酐而得到的鹼可溶性樹脂。
‧將(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧基的聚合性單體作為必要的成分得到聚合物後，加成N-甲胺基苯甲酸、N-甲胺基酚等之具有胺基與酸基的化合物而得到的鹼可溶性樹脂。
‧2-異氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯等之具有異氰酸酯基的聚合性單體作為必要的成分得到聚合物後，加成2-羥基丁酸等之具有羥基與酸基的化合物而得到的鹼可溶性樹脂。
前述鹼可溶性樹脂(C2)的重量平均分子量，從可得到塗膜形成為良好且耐熱性加的塗膜之觀點，以GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~200,000的範圍較佳，2,000~50,000的範圍更佳，2,000~30,000的範圍進一步更佳。又，視需要，亦可併用前述鹼可溶性樹脂(C1)之製備所使用的聚合性單體而得到鹼可溶性樹脂(C2)。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂(C3)，相對於含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他的聚合性單體之共聚合物，對該共聚合物具有的環氧基之至少一部份加成不飽和單羧酸，而且在利用不飽和單羧酸之加成反應產生的羥基之至少一部分，使聚羧酸的酸酐進行加成反應而得到的。
作為前述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如，(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(3,4-環氧環己基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙醚等。其中尤以(甲基)丙烯酸環氧丙酯較佳。該等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯，可僅使用1種，也可併用2種以上。
又，作為前述鹼可溶性樹脂(C3)的原料之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯以外之其他的聚合性單體，使用具有降莰烯骨架、二環戊二烯骨架等之脂環式結構的單體時，因為可提升本發明的彩色光阻組成物之硬化物的耐熱性、機械強度，所以較佳。
又，亦可將未具有脂環式結構的聚合性單體作為前述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯以外之其他的聚合性單體使用。作為如前述的聚合性單體，可舉出例如，苯乙烯、苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物等之乙烯芳香族類；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸 -2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸柳酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸-3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽酯醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯等之乙烯化合物類；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙基等之不飽和二羧酸二酯類；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺等之單順丁烯二醯亞胺類；N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺等。
上述之其他的聚合性單體中，在將本發明的著色硬化性組成物作為光阻組成物使用之際，從可提升硬化物之耐熱性、機械強度之觀點，使用來自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及單順丁烯二醯亞胺類中之至少1種較佳。苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及單順丁烯二醯亞胺類的使用比例，將其他的聚合性單體之總量作為基準，1~70莫耳%較佳，3~50莫耳%更佳。
再者，前述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與前述其他的聚合性單體之共聚合反應，可使用利用自由基聚合起始劑的溶液聚合法等之公知的聚合方法。使用的溶劑，只要對自由基聚合為非活性者，則沒有特別限定，可使用通常使用的有機溶劑。
作為前述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與前述其他的聚合性單體之共聚合物，包含源自含環氧基的(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%與源自其他的自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%者較佳，包含前者20~80莫耳%與後者80~20莫耳%者更佳，包含前者30~70莫耳%與後者70~30莫耳%者特佳。
前述鹼可溶性樹脂(C3)，例如，可藉由在上述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他的聚合性單體之共聚合物的環氧基部分，使不飽和單羧酸(聚合性成分)與聚羧酸的酸酐(鹼可溶性成分)進行反應而得到。
作為前述不飽和單羧酸，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、o-、m-、p-乙烯苯甲酸、α-位以鹵代烷基、烷氧基、鹵原子、硝基、或氰基等取代的(甲基) 丙烯酸等之單羧酸等。該等之中，尤以(甲基)丙烯酸較佳。該等之不飽和單羧酸，可僅使用1種，也可併用2種以上。藉由使用該不飽和單羧酸，可對前述鹼可溶性樹脂(C3)賦予聚合性。
前述不飽和單羧酸，通常加成為前述共聚合物具有的環氧基之10~100莫耳%較佳，加成為30~100莫耳%更佳，加成為50~100莫耳%特佳。
作為前述聚羧酸的酸酐，可舉出例如，馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酐等之二羧酸的酸酐；偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等之具有3個以上的羧基之羧酸酐等。該等之中，尤以四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐較佳。該等之聚羧酸的酸酐，可僅使用1種，也可併用2種以上。藉由使用聚羧酸的酸酐，可對前述鹼可溶性樹脂(C3)賦予鹼可溶性。
前述聚羧酸的酸酐，通常加成為藉由對前述共聚合物具有的環氧基加成不飽和單羧酸而產生的羥基之10~100莫耳%較佳，加成為20~90莫耳%更佳，加成為30~80莫耳%特佳。
前述鹼可溶性樹脂(C3)之以膠體滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為3,000~100,000的範圍較佳，5,000~50,000的範圍更佳。又，前述鹼可溶性樹脂(C3)的分散度(Mw/Mn)為2.0~5.0的範圍較佳。
前述(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂(C4)，例如，藉由對環氧樹脂加成α,β-不飽和單羧酸或在酯部分具有羧基的α,β-不飽和單羧酸酯，而且，使多元酸酐進行反應而得到。
作為前述環氧樹脂，例如，可使用雙酚A型環氧樹脂(作為市售品，Japan Epoxy Resins股份有限公司製的「EPIKOTE 828」、「EPIKOTE 1001」、「EPIKOTE 1002」、「EPIKOTE 1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂的醇性羥基與環氧氯丙烷之反應而得到的環氧樹脂(作為市售品，日本化藥股份有限公司製的「NER-1302」(環氧當量323，軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(作為市售品，Japan Epoxy Resins股份有限公司製的「EPIKOTE 807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)、藉由雙酚F型環氧樹脂的醇性羥基與環氧氯丙烷之反應而得到的環氧樹脂(作為市售品，日本化藥股份有限公司製的「NER-7406」(環氧當量350，軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯環氧丙醚(作為市售品，Japan Epoxy Resins股份有限公司製的「YX-4000」)、酚系酚醛型環氧樹脂(作為市售品，日本化藥股份有限公司製的「EPPN-201」、Japan Epoxy Resins股份有限公司製的「EP-152」、「EP-154」、Dow Chemical日本股份有限公司製的「DEN-438」)、甲酚酚醛型環氧樹脂(作為市售品，日本化藥股份有限公司製的「EOCN-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、異三聚氰酸三環氧丙酯(作為市售品，日產化學工業股份有限公司製的 「TEPIC」)、參酚甲烷型環氧樹脂(作為市售品，日本化藥股份有限公司製的「EPPN-501」、「EPN-502」、「EPPN-503」)、茀環氧樹脂(作為市售品，新日鐵化學股份有限公司製的卡多環氧樹脂「ESF-300」)、脂環式環氧樹脂(大賽璐化學工業股份有限公司製的「CELLOXIDE 2021P」、「CELLOXIDE EHPE」)、將利用二環戊二烯與酚之反應的酚系樹脂環氧丙基化之二環戊二烯型環氧樹脂(例如，日本化藥股份有限公司製的「XD-1000」、DIC股份有限公司製的「EXA-7200」、日本化藥股份有限公司製的「NC-3000」、「NC-7300」)、具有茀骨架的環氧樹脂(參照日本特開平4-355450號公報)等。該等之環氧樹脂，可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為環氧樹脂之其他的例，可舉出共聚合型環氧樹脂。作為共聚合型環氧樹脂，例如，可舉出使(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯醯基甲基環氧環己烷、乙烯環氧環己烷等之具有環氧基的單體與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、α-甲基苯乙烯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、具有聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等之未具有環氧基之聚合性單體共聚合而得到的共聚合物。
作為前述具有聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如，二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二 醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、等之烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
前述共聚合型環氧樹脂的分子量為1,000~200,000的範圍較佳。又，作為共聚合型環氧樹脂的原料使用之具有環氧基的單體之使用量，相對於未具有環氧基的單體為10~70質量%的範圍較佳，20~50質量%的範圍更佳。
作為前述共聚合型環氧樹脂的市售品，可舉出例如，日油股份有限公司製的「CP-15」、「CP-30」、「CP-50」、「CP-20SA」、「CP-510SA」、「CP-50S」、「CP-50M」、「CP-20MA」等。
前述環氧樹脂的分子量，從塗膜形成為良好且可防止α,β-不飽和單羧酸的加成反應時之膠化的觀點，作為以GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，200~200,000的範圍較佳，300~100,000的範圍更佳。
作為α,β-不飽和單羧酸，可舉出例如，衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，且丙烯酸及甲基丙烯酸較佳，從反應性良好之觀點，丙烯酸更佳。作為在酯部分具有羧基的α,β-不飽和單羧酸酯，可舉出丙烯酸-2-琥珀醯基氧乙酯、丙烯酸-2-馬來醯基氧乙酯、丙烯酸-2-鄰苯二甲醯基氧乙酯、丙烯酸-2-六氫鄰苯二甲醯基氧乙酯、甲基丙烯酸-2-琥珀醯基氧乙酯、甲 基丙烯酸-2-馬來醯基氧乙酯、甲基丙烯酸-2-鄰苯二甲醯基氧乙酯、甲基丙烯酸-2-六氫鄰苯二甲醯基氧乙酯、巴豆酸-2-琥珀醯基氧乙酯等，且丙烯酸-2-馬來醯基氧乙酯及丙烯酸-2-鄰苯二甲醯基氧乙酯較佳，丙烯酸-2-馬來醯基氧乙酯更佳。該等之α,β-不飽和單羧酸及α,β-不飽和單羧酸酯，可僅使用1種，也可併用2種以上。
α,β-不飽和單羧酸或其酯與環氧樹脂之加成反應，可使用公知的方法，可舉出例如，在酯化觸媒存在下、50~150℃之溫度進行反應的方法。作為酯化觸媒，可使用三乙胺、三甲胺、苯甲基二甲胺、苯甲基二乙胺等之3級胺；四甲基銨氯化物、四乙基銨氯化物、十二基三甲基銨氯化物等之4級銨鹽等。
相對於成為原料之環氧樹脂的環氧基1當量，α,β-不飽和單羧酸或其酯之使用量為0.5~1.2當量的範圍較佳，0.7~1.1當量的範圍更佳。
作為在α,β-不飽和羧酸或其酯加成的環氧樹脂進一步加成的多元酸酐，可舉出例如，馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、聯苯四羧酸二酐等。該等之中，尤以馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、聯苯四羧酸二酐較佳，四氫鄰苯二甲酸酐及聯苯四羧酸二酐更佳。該等之多元酸酐，可僅使用1種，也可併用2種以上。
關於多元酸酐的加成反應也可使用公知的方法，且可在與α,β-不飽和羧酸或其酯的加成反應同樣的條件下連續反應。多元酸酐的使用量，從可使鹼顯影性及塗膜形成成為良好者之觀點，生成的(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂之酸價如成為10~150的範圍之量較佳，如成為20~140的範圍之量更佳。
又，作為具有羧基的(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂，也可例示日本特開平6-49174號公報記載之含萘樹脂；日本特開2003-89716號公報、日本特開2003-165830號公報、日本特開2005-325331號公報、日本特開2001-354735號公報記載之含茀樹脂；記載於日本特開2005-126674號公報、日本特開2005-55814號公報、日本特開2004-295084號公報等的樹脂。又，作為市售品，也可例示大賽璐化學工業股份有限公司製的「ACA-200M」等。
前述卡多樹脂型樹脂(C5)係具有羧基與聚合性不飽和基。卡多型樹脂，一般為具有高耐熱性、溶劑溶解性、高透明性、高折射率、低雙折射、高氣體透過性等之種種的特性的高分子材料，且作為形成彩色濾光片之各畫素或黑色矩陣之際的黏結劑樹脂使用，特別是可作為形成黑色矩陣之際的黏結劑樹脂適當使用。
前述卡多型樹脂係為具有環狀的基直接鍵結於高分子主鏈之結構的樹脂之總稱，藉由在主鏈存在有體積大的取代基，展現(1)聚合物主鏈之旋轉阻礙、(2)主鏈及側鏈之構形限制、(3)分子間堆疊之阻礙、(4)側鏈 之芳香族取代基導入導致的芳香族性之增加等，再者，作為物性上的特徵，除了高耐熱性、溶劑溶解性、高透明性、高折射率、低雙折射等以外，可顯示更高的氣體透過性。
作為前述卡多型樹脂(C5)，例如，尤可舉出下述通式(C5-1)所示的樹脂。
Figure 105123141-A0202-12-0050-55
式中，X為下述化學式(C5-2)所示的基，Y為自二羧酸酐除去羧酸酐基(-CO-O-CO-)的殘基，Z為自四羧酸二酐除去2個羧酸酐基的殘基。n為0~20的整數。)
Figure 105123141-A0202-12-0050-57
作為前述衍生Y的二羧酸酐(除去羧酸酐基前的二羧酸酐)之具體例，可舉出例如，馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
又，作為前述衍生Z的四羧酸二酐(除去2個羧酸酐基前的四羧酸二酐)之具體例，可舉出例如，苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等之四羧酸二酐等。
前述卡多樹脂之以膠體滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000~1,000,000較佳，3,000~50,000更佳，5,000~15,000最佳。
鹼可溶性樹脂(C)，可單獨使用上述的鹼可溶性樹脂(C1)~(C5)中之1種，亦可併用2種以上。又，鹼可溶性樹脂(C)，藉由與後述的顏料分散劑併用，不會在基板上之非畫素部殘留未溶解物，且可形成與基板之密合性佳的高濃度之色畫素，因而較佳。具體而言，將鹼可溶性樹脂(C)之一部分與後述的顏料分散劑同時使用於分散處理步驟較佳。該情況中，鹼可溶性樹脂(C)，相對於後述的著色劑(E)，在5~200質量%的範圍使用較佳，在10~100質量%的範圍使用更佳。
又，作為本發明所使用的鹼可溶性樹脂(C)，亦可使用上述的鹼可溶性樹脂(C1)~(C5)以外之鹼可溶性樹脂。作為如前述的樹脂，可舉出例如，將具有酚性羥基作為酸性基的聚合性單體作為必要成分使用而得到的鹼可溶性樹脂、或將具有磺酸基作為酸性基的聚合性單體作為必要成分使用而得到的鹼可溶性樹脂等。在此，作為前述具有酚性羥基的聚合性單體，可舉出例如，o-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、p-羥基苯乙烯等。又，也可舉出在該等之單體的芳香環鍵結之酚性羥基及乙烯基以外的1個以上之氫原子被取代為烷基、烷氧基、鹵原子、硝基、氰基、醯胺基的化合物等。又，具有磺酸基作為酸性基的聚合性單體，可舉出例如，乙烯磺酸、 苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、或該等之鹽等。
在本發明的光阻組成物(1)中，鹼可溶性樹脂(C)的組成物中之含有比例，從塗膜之外觀或對基板之密合性變良好的觀點，在總固體含量中為0.1~80質量%的範圍較佳，1~60質量%的範圍更佳。
又，作為光阻組成物(1)中的含氟聚合物(B)之含有比例，從不妨礙光阻樹脂之性能，且可展現含氟聚合物(B)具有的界面活性能之觀點，相對於鹼可溶性樹脂(C)100質量份為0.01~10質量份較佳，0.05~5質量份更佳。
作為本發明所使用的聚合性化合物(D)，可例示例如，具有乙烯性不飽和鍵一個以上的聚合性化合物(D1)。
作為具有乙烯性不飽和鍵一個的聚合性化合物(D1)，可舉出例如，鹼可溶性樹脂(C)之製備所使用的聚合性單體等。其中，(甲基)丙烯酸酯類較佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵二個的聚合性化合物(D2)，可舉出例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧乙基)醚、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧 化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有乙烯性不飽和鍵三個的聚合性化合物(D3)，可舉出例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
作為具有乙烯性不飽和鍵四個的聚合性化合物(D4)，可舉出例如，新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有乙烯性不飽和鍵5個以上的聚合性化合物(D5)，可舉出例如，二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯 改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐等。
又，作為本發明所使用的聚合性化合物(D)，也可例示光硬化性樹脂。
前述光硬化性樹脂，可舉出例如，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂、含順丁烯二醯亞胺基的樹脂及卡多型樹脂等。
前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂，可舉出例如，使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到之具有胺酯鍵及(甲基)丙烯醯基的樹脂等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物，可舉出例如，四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己基 二異氰酸酯等，又，作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉出甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
作為前述芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉出例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
作為前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)羥乙基異三聚氰酸酯等之3元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、或將該等之醇性羥基的一部份以ε-己內酯改性之含羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有1官能的羥基與3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物、或是將該化合物進一步以ε-己內酯改性之含羥基的多官能(甲基)丙烯酸 酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等之具有嵌段結構的氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之具有無規結構的氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述的脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物之反應，例如，可在胺酯化觸媒之存在下，利用常法進行。在此可使用的胺酯化觸媒，具體而言，可舉出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺類；三苯基膦、三乙基膦等之膦類；二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫三月桂酸酯、辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛酸錫等之有機錫化合物；辛酸鋅等之有機金屬化合物。
該等之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂中，從硬化膜之透明性佳，而且，相對於活性能量線之感度為良好且硬化性佳的觀點，特別是使脂肪族聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得者較佳。
前述不飽和聚酯樹脂，可舉出例如，α,β-不飽和二元酸或其酸酐、該二元酸或其酸酐以外的二元酸及、藉由二醇類之聚縮合得到的硬化性樹脂等。作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐，可舉出例如，馬來酸、馬 來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來酸、及該等之酯等。
作為前述α,β-不飽和二元酸或其酸酐以外的二元酸或其酸酐，可舉出例如，芳香族飽和二元酸、脂肪族二元酸、脂環族飽和二元酸及該等之酸酐等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，可舉出例如，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及該等之酯等。作為脂肪族二元酸、脂環族飽和二元酸及該等之酸酐，可舉出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及該等之酯等。作為二醇類，可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，除此以外，也可同樣地使用環氧乙烷、環氧丙烷等之氧化物。
作為前述(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂，可舉出例如，在雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等之環氧樹脂的環氧基使(甲基)丙烯酸反應而得者等。
作為前述含順丁烯二醯亞胺基的樹脂，可舉出例如，將N-羥乙基順丁烯二醯亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯胺酯化而得到的2官能順丁烯二醯亞胺胺酯化合 物、將順丁烯二醯亞胺乙酸與聚伸丁二醇酯化而得到的2官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、將順丁烯二醯亞胺己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物酯化而得到的4官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、將順丁烯二醯亞胺乙酸與多價醇化合物酯化而得到的多官能順丁烯二醯亞胺酯化合物等。該等之活性能量線硬化型樹脂，可單獨使用，也可併用2種以上。
前述卡多樹脂，一般為具有環狀的基直接鍵結於高分子鏈之結構的樹脂之總稱，例如，可例示具有下述之結構的樹脂。
Figure 105123141-A0202-12-0058-59
(式中，R表示氫原子或烷基。R’表示氫原子或甲基。n為0~20的整數。)
本發明所使用的聚合性化合物(D)中，特別是從硬化膜的硬度佳之觀點，尤以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯較佳。該等之聚合性化合物(D)，可單獨使用，也可併用2種以上。
聚合性化合物(D)之合計含量，相對於著色硬化性樹脂組成物的固體含量為10~50質量%較佳， 15~50質量%更佳。聚合性化合物(D)之合計含量在前述的範圍時，有感度、或硬化膜之強度或平滑性、可靠度變良好的傾向。
聚合性化合物(D)中，聚合性化合物(D5)之含量，相對於著色硬化性樹脂組成物的固體含量為1~50質量%較佳，5~40質量%更佳，5~35質量%特佳。聚合性化合物(D5)的含量在前述的範圍時，感度、或硬化膜之強度或平滑性、可靠度變良好。
又，聚合性化合物(D)中，聚合性化合物(D5)之含量，相對於聚合性化合物(D1)、(D2)、(D3)、(D4)及(D5)之合計量為10~95質量%較佳，20~90質量%更佳。聚合性化合物(D5)的含量在前述的範圍時，有感度、硬化膜之強度或平滑性、可靠度變良好的傾向。
本發明所使用的著色劑(E)，只要為可著色者即可，可例示例如，顏料(e1)或染料(e2)。
作為前述顏料(e1)，可使用任何有機顏料、無機顏料。作為前述有機顏料，例如，可使用紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橘色顏料、棕色顏料、黑色顏料等之各色相的顏料。又，作為有機顏料的化學結構，可舉出例如，偶氮系、酞花青系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二
Figure 105123141-A0202-12-0059-191
系、陰丹士林系、苝系等。再者，下述的「C.I.」意指顏色指數。
作為前述紅色顏料，可舉出例如，C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48：1、48： 2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、101、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。該等之中，尤以C.I.顏料紅48：1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254較佳，C.I.顏料紅177、209、224或254更佳。
作為前述綠色顏料，可舉出例如，C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59等。該等之中，尤以C.I.顏料綠7、36、58或59較佳。
作為前述藍色顏料，可舉出例如，C.I.顏料藍1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該等之中，尤以C.I.顏料 藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、或15：6較佳，C.I.顏料藍15：6更佳。
作為前述黃色顏料，可舉出例如，C.I.顏料黃1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62：1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。該等之中，尤以C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185較佳，C.I.顏料黃83、129、138、139、150、180或185更佳。
作為前述紫色顏料，可舉出例如，C.I.顏料紫1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該等之中，尤以C.I.顏料紫19或23較佳，C.I.顏料紫23更佳。
作為前述橘色顏料，可舉出例如，C.I.顏料橘1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、 34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。該等之中，尤以C.I.顏料橘38或71較佳。
在液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置使用的彩色濾光片之3原色的各畫素為紅(R)、綠(G)、藍(B)，因此亦可將前述紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料作為主成分，以提升色彩再現性為目的，將黃色、紫色、橘色等之顏色的有機顏料作為色相調整而使用。
前述黑色顏料，可作為將本發明的著色硬化性樹脂組成物作為用以形成黑色矩陣(BM)的用途使用之際的著色劑使用。作為黑色顏料，可舉出例如，碳黑、燈黑、乙炔黑、骨黑、熱黑、槽黑、爐黑、石墨、鐵墨、鈦黑等。又，亦可為混合2種以上的有機顏料，且利用混色成為黑色的組合。該等之中，從遮光率、影像特性之觀點，尤以碳黑、鈦黑較佳。
作為前述碳黑的市售品，可舉出例如，三菱化學股份有限公司製的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B、或Evonik Degussa Japan股份有限公司製的Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、 Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack 550、SpecialBlack 350、SpecialBlack 250、SpecialBlack 100、SpecialBlack 6、SpecialBlack 5、SpecialBlack 4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170、或Cabot Japan股份有限公司製的Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等，且可舉出Columbian Carbon公司製的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。
上述的碳黑之中，作為具有彩色濾光片之黑色矩陣所需要的高光學濃度及高表面電阻率者，使用以樹脂被覆的碳黑較佳。再者，以樹脂被覆的碳黑，例如，可以記載於日本特開平9-26571號公報、日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-238863號公報或日本特開平11-60989號公報的方法，藉由將公知的碳黑進行處理而得到。
又，作為前述鈦黑的製作方法，可舉出日本特開昭49-5432號公報記載之將二氧化鈦與金屬鈦的混合體於還原環境下進行加熱並還原的方法、日本特開昭57-205322號公報記載之將四氯化鈦以高溫水解得到的超細微二氧化鈦於包含氫的還原環境中進行還原的方法、日本特開昭60-65069號公報及日本特開昭61-201610號公報記載之將二氧化鈦或氫氧化鈦於氨存在下進行高溫還原的方法、日本特開昭61-201610號公報記載之對二氧化鈦或氫氧化鈦附著釩化合物，於氨存在下進行高溫還原的方法等。作為鈦黑的市售品，可舉出例如，三菱綜合材料股份有限公司製的鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
又，混合2種以上之有機顏料，且可使用利用混色成為黑色者作為黑色顏料。作為混合2種以上之有機顏料，且利用混色成為黑色的組合，可舉出例如，將紅色、綠色、藍色之三色的顏料混合之黑色顏料。作為為了製備黑色顏料可混合使用的色材，可舉出維多利亞艷藍(C.I.42595)、金胺O(C.I.41000)、Cathilon Brilliant Flavine(鹼性13)、若丹明6GCP(C.I.45160)、若丹明B(C.I.45170)、番紅OK70：100(C.I.50240)、嬰紅X(C.I.42080)、No.120/Lionol Yellow(C.I.21090)、Lionol Yellow GRO(C.I.21090)、Symuler Fast Yellow8GF(C.I.21105)、聯苯胺黃4T-564D(C.I.21095)、Symuler Fast Red4015(C.I.12355)、Lionol Red7B4401(C.I.15850)、Fastogen Blue TGR-L(C.I.74160)、Lionol Blue SM(C.I.26150)、Lionol Blue ES(C.I.顏料藍15：6)、Lionogen Red GD(C.I.顏料紅168)、Lionol Green 2YS(C.I.顏料綠36)等。
作為為了製備黑色顏料可混合使用之其他的色材，可舉出例如，C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橘色顏料36、43、51、55、59、61、C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50、C.I.藍色顏料15、15：1、15：4、22、60、64、C.I.綠色顏料7、C.I.棕色顏料23、25、26等。
又，作為前述無機顏料，可舉出例如，硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、鉻黃、鐵丹、氧化鉻等。
前述有機顏料之平均粒徑，為了提高彩色液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置的亮度，1μm以下較佳，0.5μm以下更佳，0.3μm以下進一步更佳。使其成為該等之平均粒徑，將有機顏料分散處理而使用較佳。又， 前述有機顏料之平均勻次粒徑，100nm以下較佳，50nm以下更佳，40nm以下進一步更佳，10~30nm的範圍特佳。再者，有機顏料的平均粒徑為以動光散射式之粒度分布計測定者，例如，可以日機裝股份有限公司製之Nanotrac粒度分布測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。
再者，黑色顏料之中使用碳黑時，平均勻次粒徑為0.01~0.08μm的範圍較佳，從顯影性為良好之觀點，0.02~0.05μm的範圍更佳。又，使用的碳黑之二丁基鄰苯二甲酸(以下簡記為「DBP」。)吸收量為40~100cm3/100g的範圍較佳，從分散性‧顯影性為良好之觀點，50~80cm3/100g的範圍更佳。而且，使用的碳黑之利用BET法的比表面積為50~120m2/g的範圍較佳，從分散安定性為良好之觀點，60~95m2/g的範圍更佳。
又，碳黑，粒子形狀與有機顏料等不同，有時以稱為1次粒子融接的結構之狀態存在，而且利用後處理在粒子表面形成細微的細孔。因此，為了表示碳黑之粒子形狀，一般而言，除了採用與前述有機顏料相同的方法求出之1次粒子的平均粒徑以外，測定DBP吸收量(JIS K6221)與利用BET法的比表面積(JIS K6217)，作為結構或細孔量之指標較佳。
前述有機顏料，視需要亦可實施松香處理、使用酸性基或鹼性基導入的顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等之對顏料表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等之微粒化處理或利用用以除去雜質的有機 溶劑或水等之清洗處理、離子性雜質之利用離子交換法等之除去處理等。
又，前述有機顏料，粒徑為均勻較佳。粒徑為均勻的有機顏料，例如，可藉由含有顏料分散劑並進行分散處理而得到。
作為前述的顏料分散劑，可舉出例如，陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等之界面活性劑等。該等之顏料分散劑，可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
使用前述顏料分散劑時，其使用量，顏料(e1)每1質量份，較佳為1質量份以下，更佳為0.05質量份以上0.5質量份以下。顏料分散劑的使用量在該範圍時，有得到均勻的分散狀態之顏料分散液的傾向，因而較佳。
作為本發明所使用的染料(e2)，例如，尤可例示下述(e-2-1)所示的鹽或二苯并哌喃(xanthene)系染料等。
Figure 105123141-A0202-12-0067-150
作為前述二苯并哌喃系染料，可舉出例如，C.I.酸性紅51、52、87、92、289、388、C.I.酸性紫9、 30、C.I.鹼性紅8、C.I.媒介紅27、玫瑰紅B、磺基若丹明G、若丹明6G、記載於日本特開2010-032999號公報或日本特開2011-138094號公報等之二苯并哌喃系染料等。
前述二苯并哌喃系染料之中，尤以將下述式(e-2-2)所示的化合物作為主成分的染料較佳。
Figure 105123141-A0202-12-0068-63
式(e-2-2)中，R1~R4各別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之1價的飽和烴基(但是，該飽和烴基所含之氫原子的一部分至全部，亦可以鹵原子取代。以下將其稱為R8)、或碳原子數6~10之1價的芳香族烴基[但是，該芳香族烴基所含之氫原子，亦可以鹵原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+[但是，M+為+N(R11)4(R11各別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之1價的飽和烴基或碳原子數7~10的芳烷基)、Na+或K+]、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10(R9及R10各別獨立地表示氫原子、或碳原子數1~20之1價的飽和烴基，該飽和烴基所含之氫原子可以-OH或鹵原子取代，該飽 和脂肪族烴基所含之-CH2-可以-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代，R9及R10亦可相互鍵結而形成包含氮原子之3~10員環的雜環。)取代。]，R5為-OH、-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2-M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10，m表示0~5的整數(但是，m為2以上的整數時，多個R5可相同，亦可不同。)，R6及R7各別獨立地為碳數1~6的烷基。
作為前述式(e-2-2)中之R1~R4的碳原子數6~10之1價的芳香族烴基，可舉出例如，苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
前述式(e-2-2)的碳原子數6~10之1價的芳香族烴基，作為取代基，具有選自於包含-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+及-SO2NR9R10的群組之至少1種較佳，具有選自於包含-SO3 -M+及-SO2NR9R10的群組之至少1種更佳。作為該情況的-SO3 -M+，-SO3 -+N(R11)4較佳。R1~R4為該等之基時，著色硬化性樹脂組成物，可期待得到異物之產生少，且耐熱性佳的硬化膜。
作為前述R8~R11的碳原子數1~20之1價的飽和烴基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等之碳數1~20的烷基；環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等之碳原子數3~20的環烷基等。
作為前述式(e-2-2)中的R6及R7之碳原子數1~6的烷基，可舉出例如，上述所舉出的烷基中，碳原子數1~6者等。
作為前述R11之碳原子數7~10的芳烷基，可舉出例如，苯甲基、苯乙基、苯丁基等。
前述M+，例如為+N(R11)4、Na+或K+，較佳為+N(R11)4。作為前述+N(R11)4，例如，4個R11中，至少2個為碳原子數5~20之1價的飽和烴基較佳。又，4個R11之合計碳數為20~80較佳，20~60更佳。使用R11為該等之基的化合物時，由本發明的著色硬化性樹脂組成物，可輕易得到異物少的硬化膜。
又，前述二苯并哌喃系染料之中，尤以下述式(e-2-3)所示的化合物更佳。
Figure 105123141-A0202-12-0070-64
式(e-2-3)中，R21~R24各別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之1價的飽和烴基[以下稱為R26]、或碳原子數6~10之1價的芳香族烴基[但是，該芳香族烴基所含的氫原子亦可以-SO3-、-SO3 -Ma+[Ma+為+N(R27)4(R27各別獨立地為碳原子數1~20之1價的飽和烴 基或苯甲基)、Na+或K+]、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。]，X為鹵原子，a1為0或1的整數，R25為-SO3-、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26，m1為0~5的整數(但是，m1為2以上的整數時，多個R25可相同，亦可不同)。
作為前述式(e-2-3)中之R21~R24的碳原子數6~10之1價的芳香族烴基，可舉出例如，與作為R1~R4之芳香族烴基舉出者同樣的基。其中，R21及R23為氫原子，而且，R22及R24為碳原子數6~10之1價的芳香族烴基，該芳香族烴基所含之氫原子為可以-SO3-、-SO3-M+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代者較佳。而且，R21及R23為氫原子，而且，R22及R24為碳原子數6~10之1價的芳香族烴基，該芳香族烴基所含之氫原子為可以-SO3 -M+或-SO2NHR26取代者較佳。使用R21~R24為該等之基的化合物時，由本發明的著色硬化性樹脂組成物，可輕易得到耐熱性佳的硬化膜。
作為前述R26及R27的碳原子數1~20之1價的飽和烴基，可舉出例如，與作為前述R8~R11之飽和烴基舉出者同樣的基。
前述R21~R24之-R26各別獨立地為氫原子、甲基或乙基較佳。
作為前述R26，碳原子數3~20的分支鏈狀烷基較佳，碳原子數6~12的分支鏈狀烷基更佳，2-乙基己基進一步更佳。使用R26為該等之基的化合物時，由 本發明的著色硬化性樹脂組成物，可輕易得到異物少的硬化膜。
前述Ma+為+N(R27)4、Na+或K+，較佳為+N(R27)4。作為前述+N(R27)4，4個R27中，至少2個為碳原子數5~20之1價的飽和烴基較佳。又，4個R27之合計碳原子數為20~80較佳，20~60更佳。使用R27為該等之基的化合物時，由本發明的著色硬化性樹脂組成物，可輕易得到異物少的硬化膜。
作為可在本發明使用之較佳的二苯并哌喃系染料，可舉出例如，將式(e-2-4)~式(e-2-21)所示的化合物作為主成分之染料等。再者，下述式中，Ra表示2-乙基己基。
Figure 105123141-A0202-12-0072-151
Figure 105123141-A0202-12-0073-70
成為二苯并哌喃系染料之主成分的化合物中，尤以C.I.酸性紅289的磺醯胺化物或C.I.酸性紅289 的4級銨鹽較佳。作為如前述的化合物，可舉出例如，式(e-2-4)~式(e-2-11)、式(e-2-16)及式(e-2-17)所示的化合物等。
前述式(e-2-1)所示的化合物，例如，可藉由將具有-SO3H的色素或色素中間體利用既有方法氯化，使得到之具有-SO2Cl的色素或色素中間體與R8-NH2所示的胺進行反應而製造。又，也可藉由將利用記載於日本特開平3-78702號公報3頁之右上欄~左下欄的方法製造之色素，與上述同樣氯化後，與胺反應而製造。
本發明所使用的染料(e2)，可使用前述式(e-2-1)所示的鹽或二苯并哌喃系染料以外之三芳基甲烷系染料、香豆素系染料、三次甲基系染料、蒽醌系染料等之其他的染料。作為前述其他的染料，可舉出例如，油溶性染料、酸性染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料的磺醯胺衍生物等之染料等，具體而言，可舉出例如，在顏色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)分類為染料的化合物、或記載於染色筆記(Shikisensha Co.,Ltd.)的種種之染料等。
作為前述其他的染料，可舉出例如，C.I.溶劑黃4(以下省略C.I.溶劑黃之記載，成為僅有編號之記載。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、；C.I.溶劑紅45、49、125、130；C.I.溶劑橘2、7、11、15、26、56；等之C.I.溶劑染料、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、 98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426；C.I.酸性橘6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；C.I.酸性紫6B、7、9、17、19；等之C.I.酸性染料、C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、 181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；C.I.直接橘34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；等之C.I.直接染料、C.I.媒介黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；C.I.媒介紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95；C.I.媒介橘3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58；等之C.I.媒介染料等。
在本發明中，作為著色劑(E)，藉由使用顏料(e1)，可得到最後得到的耐光性、耐候性及堅實性均佳之硬化膜。又，藉由併用顏料(e1)與染料(e2)，可輕易得到耐光性、耐候性及堅實性均佳，同時透過光譜之最佳化為容易的硬化膜。
作為著色劑(E)，併用顏料(e1)與染料(e2)時，染料(e2)之含有率，從將使用本發明的光阻組成物 得到的硬化膜作為彩色濾光片時之色濃度足夠，且可形成機械強度足夠的圖案之觀點，相對於含氟聚合物(B)、鹼可溶性樹脂(C)、光硬化性化合物(D)及著色劑(E)之合計為5~60質量%較佳，8~55質量%更佳，10~50質量%進一步更佳。
又，作為著色劑(E)，併用顏料(e1)與染料(e2)時，顏料(e1)之含有率，相對於前述(B)、(C)、(D)及(E)之合計為3~70質量%較佳，3~50質量%更佳，50~97質量%進一步更佳。
前述顏料(e1)與染料(e2)之含量比率，以質量比[(e1)：(e2)]為1：99~99：1較佳，99：1~40：60較佳，95：5~60：40更佳。藉由以如前述的比率包含顏料(e1)與染料(e2)，得到的著色硬化性樹脂組成物，可輕易得到透過光譜之最佳化為容易的硬化膜。而且，可形成耐熱性、耐化學性為良好的硬化膜。
本發明的光阻組成物(1)中，通常含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，只要為利用光之作用產生活性自由基及酸等，使聚合性化合物(D)之聚合起始的化合物，則沒有特別限定，可使用種種的聚合起始劑。
作為前述光聚合起始劑，例如，聯咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三
Figure 105123141-A0202-12-0077-172
化合物、醯基氧化膦化合物、肟化合物較佳。又，亦可使用記載於日本特開2008-181087號公報的光陽離子聚合起始劑(例如，由鎓陽離子與源自路易士酸的陰離子構成者)。其中，從感度之觀點，肟化合物較佳。
作為前述的聯咪唑化合物，可舉出例如，2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如，參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等。)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧苯基)聯咪唑(例如，參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等。)、4,4’5,5’-位之苯基利用烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如，參照日本特開平7-10913號公報等。)等。較佳可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
作為前述烷基苯酮化合物，可舉出例如，二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-
Figure 105123141-A0202-12-0078-173
啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-
Figure 105123141-A0202-12-0078-174
啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-
Figure 105123141-A0202-12-0078-175
啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物等，較佳可舉出2-甲基-2-
Figure 105123141-A0202-12-0078-176
啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-
Figure 105123141-A0202-12-0078-177
啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮等。亦可使用IRGACURE369、907(以上為BASF Japan公司製)等之市售品。
作為前述三
Figure 105123141-A0202-12-0079-178
化合物，可舉出例如，2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0079-179
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0079-180
、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0079-181
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0079-182
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0079-183
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0079-184
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0079-185
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0079-186
等。
作為前述醯基氧化膦起始劑，可舉出例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用IRGACURE819(Ciba Japan公司製)等之市售品。
作為前述肟化合物，可舉出例如，N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。亦可使用IRGACURE OXE-01、OXE-02(以上為BASF Japan公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。
又，作為具有可引起鏈轉移的基之聚合起始劑，亦可使用記載於日本特表2002-544205號公報的光聚合起始劑。作為前述之具有可引起鏈轉移的基之聚合起始劑，可舉出例如，下述的化合物等。
Figure 105123141-A0202-12-0080-73
再者，作為聚合起始劑，可舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等之苯偶姻化合物；二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之醌化合物；10-丁基-2-氯基吖啶酮、二苯乙二酮、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等與後述的聚合起始助劑(特別是胺類)組合而使用較佳。
本發明的光阻組成物(1)中，亦可進一步包含聚合起始助劑。聚合起始助劑係與光聚合起始劑組合而使用，且為用以促進藉由聚合起始劑起始聚合的聚合性化合物之聚合的化合物、或增感劑。
作為聚合起始助劑，可舉出例如，胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、羧酸化合物等。作為前述胺化合物，可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲胺基)二苯甲酮等，其中尤以4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮較佳。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等之市售品。
作為前述噻唑啉化合物，可舉出例如，下述的化合物等。
Figure 105123141-A0202-12-0081-74
作為前述烷氧基蒽化合物，可舉出例如，9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為前述噻噸酮化合物，可舉出例如，2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為前述羧酸化合物，可舉出例如，苯基氫硫基乙酸、甲基苯基氫硫基乙酸、乙基苯基氫硫基乙酸、甲基乙基苯基氫硫基乙酸、二甲基苯基氫硫基乙酸、甲氧基苯基氫硫基乙酸、二甲氧基苯基氫硫基乙酸、氯苯基氫硫基乙酸、二氯苯基氫硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
光聚合起始劑之含量，相對於鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)之合計量100質量份，較佳為0.1~40質量份，更佳為1~30質量份。光聚合起始劑之合計量在該範圍時，可以高感度形成圖案，且有圖案之耐化學性、機械強度、表面平滑性變良好的傾向。
在本發明中使用聚合起始助劑時，其使用量，相對於鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)之合計量100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。又，光聚合起始劑(E)每1莫耳，較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.01~5莫耳。聚合起始助劑的量在該範圍時，可進一步以高感度形成圖案，且有提升圖案之生產性的傾向。
又，本發明的光阻組成物(1)，亦可進一步含有多官能硫醇化合物。該多官能硫醇化合物為在分子內具有2個以上之氫硫基的化合物。其中，使用具有鄰接於脂肪族烴基的氫硫基2個以上之化合物時，可以高感度形成圖案，因此較佳。
本發明的光阻組成物(1)中，通常含有溶劑。溶劑，沒有特別限定，可使用在該領域通常使用的溶劑。例如，可自酯溶劑(包含-COO-的溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(包含-O-的溶劑)、醚酯溶劑(包含-COO-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(包含-CO-的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲亞碸等之中選擇而使用。該等之溶劑，可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為前述酯溶劑，可舉出例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為前述醚溶劑，可舉出例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二
Figure 105123141-A0202-12-0083-187
烷、二乙二醇二甲醚、二乙二 醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作為前述醚酯溶劑，可舉出例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為前述酮溶劑，可舉出例如，4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為前述醇溶劑，可舉出例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作為前述芳香族烴溶劑，可舉出例如，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為前述醯胺溶劑，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
上述的溶劑中，從塗布性、乾燥性之觀點，1atm之沸點為120℃以上180℃以下的有機溶劑較佳。其中，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等較佳。
相對於著色硬化性樹脂組成物，溶劑的含量較佳為60~95質量%，更佳為70~90質量%。換言之，著色硬化性樹脂組成物的固體含量，較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。溶劑的含量在前述的範圍時，有塗布時之調平性變良好的傾向。
本發明的光阻組成物(1)，視需要亦可包含填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、有機胺化合物、硬化劑等之種種的添加劑。
作為前述填充劑，可舉出例如，玻璃、氧化鋁等之微粒。
作為前述密合促進劑，可舉出例如，乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基甲基二甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷等。
作為前述的抗氧化劑，可舉出例如，4,4’-硫基-雙(6-三級丁基-3-甲酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、新戊四醇基-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲酚、 2,6-二-三級丁基-4-乙酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁酚)、4,4’-硫基-雙(3-甲基-6-三級丁酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、1,3,5-參(4-羥苯甲基)苯及肆[亞甲基-3-(3,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基丙酸酯)]甲烷等。
作為前述的紫外線吸收劑，可舉出例如，2-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苯基)-5-氯基苯并三唑等之苯并三唑系；2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等之二苯甲酮系；2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 105123141-A0202-12-0086-188
-2-基)-5-己氧基酚等之三
Figure 105123141-A0202-12-0086-189
系等。
作為前述的抗凝聚劑，可舉出例如，聚丙烯酸鈉等。
藉由有機胺化合物之添加，在顯影時不會產生殘渣於未曝光部的基板上，且可賦予對基板之密合性佳的畫素。作為前述有機胺化合物，可舉出例如，正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺等之單烷胺類；環己胺、2-甲基環己胺、3-甲基環己胺、4-甲基環己胺等之單環烷胺類；甲基乙胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二二級丁胺、二三級丁胺、二正戊胺、二正己胺等之二烷胺類； 甲基環己胺、乙基環己胺等之單烷基單環烷胺類；二環己胺等之二環烷胺類；二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三二級丁胺、三三級丁胺、三正戊胺、三正己胺等之三烷胺類；二甲基環己胺、二乙基環己胺等之二烷基單環烷胺類；甲基二環己胺、乙基二環己胺、三環己胺等之單烷基二環烷胺類；2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基-1-丁醇、5-胺基-1-戊醇、6-胺基-1-己醇等之單烷醇胺類；4-胺基-1-環己醇等之單環烷醇胺類；二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等之二烷醇胺類；二(4-環己醇)胺等之二環烷醇胺類；三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等之三烷醇胺類；三(4-環己醇)胺等之三環烷醇胺類；3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇、4-胺基-1,3-丁二醇、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、3-二乙胺基-1,2-丙二醇、2-二甲胺基-1,3-丙二醇、2-二乙胺基-1,3-丙二醇等之胺基烷二醇類；4-胺基-1,2-環己二醇、4-胺基-1,3-環己二醇等之胺基環烷二醇類；1-胺基環戊酮甲醇、4-胺基環戊酮甲醇等之含胺基的環烷酮甲醇類；1-胺基環己酮甲 醇、4-胺基環己酮甲醇、4-二甲胺基環戊烷甲醇、4-二乙胺基環戊烷甲醇、4-二甲胺基環己烷甲醇、4-二乙胺基環己烷甲醇等之含胺基的環烷甲醇類；β-丙胺酸、2-胺基丁酸、3-胺基丁酸、4-胺基丁酸、2-胺基異乙酸、3-胺基異乙酸、2-胺基戊酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、1-胺基環丙烷羧酸、1-胺基環己烷羧酸、4-胺基環己烷羧酸等之胺基羧酸類；苯胺、o-甲基苯胺、m-甲基苯胺、p-甲基苯胺、p-乙基苯胺、p-正丙基苯胺、p-異丙基苯胺、p-正丁基苯胺、p-三級丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲基-N,N-二甲基苯胺等之芳香族胺類；o-胺基苯甲醇、m-胺基苯甲醇、p-胺基苯甲醇、p-二甲胺基苯甲醇、p-二乙胺基苯甲醇等之胺基苯甲醇類；o-胺基酚、m-胺基酚、p-胺基酚、p-二甲胺基酚、p-二乙胺基酚等之胺基酚類；m-胺基苯甲酸、p-胺基苯甲酸、p-二甲胺基苯甲酸、p-二乙胺基苯甲酸等之胺基苯甲酸類等。
作為前述硬化劑，可舉出例如，使用具有羧基的樹脂作為鹼可溶性樹脂(C)時，藉由加熱與該羧基反應而可將鹼可溶性樹脂(C)交聯的化合物等。又，也可舉出可單獨進行聚合，將本發明的著色硬化性組成物之塗膜硬化，製作硬化膜的化合物。作為前述的化合物，可舉出例如，環氧化合物、氧環丁烷(oxetane)化合物等。
作為前述環氧化合物，可舉出例如，雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧 樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、其他的芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系樹脂、環氧丙胺系樹脂、環氧化油等之環氧樹脂、或該等之環氧樹脂的溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂環族或芳香族的環氧化合物、丁二烯之(共)聚合物的環氧化物、異戊二烯之(共)聚合物的環氧化物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯的(共)聚合物、異三聚氰酸三環氧丙酯等。
作為前述的氧環丁烷化合物，可舉出例如，碳酸酯雙氧環丁烷、苯二甲基雙氧環丁烷、己二酸酯雙氧環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧環丁烷、環己烷二羧酸雙氧環丁烷等。
本發明的光阻組成物(1)，含有環氧化合物、氧環丁烷化合物等作為硬化劑時，亦可包含可將環氧化合物之環氧基、氧環丁烷化合物之氧環丁烷骨架開環聚合的化合物。作為該化合物，可舉出例如，多羧酸類、多羧酸酐類、酸產生劑等。
作為前述的多羧酸類，可舉出例如，鄰苯二甲酸、3,4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等之芳香族多羧酸類；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之脂肪族多羧酸類；六氫鄰苯二甲酸、3,4-二甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、1,2,4-環戊烷 三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等之脂環族多羧酸類等。
作為前述多羧酸酐類，可舉出例如，鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等之芳香族多羧酸酐類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、馬來酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等之脂肪族多羧酸酐類；六氫鄰苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環戊烷三羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、腐植酸酐、釩酸酐等之脂環族多羧酸酐類；乙二醇雙偏苯三甲酸、丙三醇參偏苯三甲酸酐等之含酯基的羧酸酐類等。
作為前述的羧酸酐類，亦可使用市售物作為環氧樹脂硬化劑。作為前述的環氧樹脂硬化劑，可舉出例如，商品名為ADEKA HARDENER EH-700(旭電化工業(股)製)、RIKACID HH、MH-700(均為新日本理化(股)製)等。
前述的硬化劑，可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
又，本發明的光阻組成物(1)，亦可含有分子量1,000以下的有機酸。作為前述的有機酸，可舉出例如，揭示於日本特開平5-343631號公報的有機酸。具體而言，可舉出丙二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸，較佳可舉出丙二酸、草酸、富馬酸、鄰苯二甲酸。
以下對於光阻組成物(2)進行詳述。作為前述利用酸之作用增大相對於鹼性的溶液之溶解性的樹脂(F)，可舉出例如，將具有羧基、醇性羥基、酚性羥基等之1種以上之含氧的官能基之樹脂中之該含氧的官能基之氫原子，以可在酸之存在下解離的1種以上之酸解離性基取代之本身為鹼不溶性或鹼難溶性的樹脂，該酸解離性基解離時成為鹼易溶性的樹脂(含有酸解離性基的樹脂)。
作為較佳之含有酸解離性基的樹脂，可舉出例如，具有下述通式(3)所示的重複單元(以下稱為「重複單元(3)」。)之樹脂、或具有下述通式(4)所示的重複單元(以下稱為「重複單元(4)」。)之樹脂、或是含有具有內酯結構的重複單元之樹脂等。
Figure 105123141-A0202-12-0091-75
[在通式(3)、通式(4)中，R4表示氫原子、羥基、碳原子數1~3之直鏈狀或碳原子數分支狀的烷基。Z各別形成碳原子數1~10之直鏈狀的烷基或其衍生物、碳原子數1~10之分支狀的烷基或其衍生物、碳原子 數4~20的非橋鍵型之1價的脂環式烴基或其衍生物、碳原子數4~20的橋鍵型之1價的脂環式烴基或其衍生物、或任2個Z相互鍵結，並與各別鍵結的碳原子同時形成碳原子數2~20的非橋鍵型之2價的脂環式烴基或其衍生物、或是碳原子數2~20的橋鍵型之2價的脂環式烴基或其衍生物，殘留的Z表示碳原子數1~4之直鏈狀的烷基或其衍生物、或碳原子數1~4之分支狀的烷基或其衍生物。]
在前述通式(3)、通式(4)中，作為R4之碳原子數1~3的直鏈狀烷基、碳原子數1~3的分支狀烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基。
作為前述通式(3)的R4，氫原子或甲基較佳。
在前述通式(3)、通式(4)中，作為Z之碳原子數1~4的直鏈狀烷基、碳原子數1~4的分支狀烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等。
該等之烷基中，甲基、乙基、正丙基、2-甲基丙基等較佳。
又，作為前述烷基的衍生物，可舉出例如，羥基；羧基；側氧基(亦即，=O基)；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等之碳原子數1~6的羥烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基等之碳原子數1~6的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁 基等之碳原子數2~6的氰烷基等之具有取代基1種以上或1個以上的基等。
該等之取代基中，羥烷基、烷氧基等較佳，特別是羥甲基、1-羥乙基、甲氧基、乙氧基等較佳。
又，作為Z之碳原子數2~20的非橋鍵型或橋鍵型之1價的脂環式烴基及任2個Z相互鍵結，並與各別鍵結的碳原子同時形成之碳原子數2~20的非橋鍵型或橋鍵型之2價的脂環式烴基，例如，可舉出例如，環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之源自環烷類的基；金剛烷、雙環[2.2.1]庚烷、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷等之源自橋鍵式烴類的基等。
該等之1價的脂環式烴基及2價的脂環式烴基中，源自環戊烷、環己烷、金剛烷、雙環[2.2.1]庚烷的基較佳。
又，作為前述1價或2價的脂環式烴基之衍生物，可舉出例如，羥基；羧基；氧基；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等之碳原子數1~4的羥烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基等之碳原子數1~4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等之碳原子數2~5的氰烷基等之具有取代基1種以上或1個以上的基。
該等之取代基中，羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰甲基等較佳。
在前述通式(3)中，作為相當於-C(Z)3之較佳的結構，可舉出例如，三級丁基、2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基、3-乙基-3-丁基、或下述式(3-1)~(3-8)所示的基等。
Figure 105123141-A0202-12-0094-77
[在前述式(3-1)~(3-8)中，各R5各別表示碳原子數1~4的直鏈狀烷基或碳原子數1~4的分支狀烷基，a及b各別為0~2的整數。]
在前述式(3-1)~(3-8)中，R5各別為甲基或乙基較佳。a、b各別為0或1較佳。
作為前述重複單元(3)，可舉出例如，下述通式(3-1)~通式(3-8)所示的重複單元等。
Figure 105123141-A0202-12-0095-78
[前述R4各別表示氫原子、羥基、碳原子數1~3的直鏈狀烷基或碳原子數1~3的分支狀烷基。R5各別表示碳原子數1~4的直鏈狀烷基或碳原子數1~4的分支狀烷基。]
在前述通式(3-1)~通式(3-8)所示的重複單元中，作為R4，特別是氫原子、甲基較佳。又，作為R5，特別是甲基、乙基較佳。
作為前述重複單元(4)，可舉出例如，下述通式(4-1)~通式(4-8)所示的重複單元等。
Figure 105123141-A0202-12-0096-79
[前述R6各別表示氫原子、羥基、碳原子數1~3的直鏈狀烷基或碳原子數1~3之分支狀的烷基。]
作為前述具有內酯結構的重複單元，可舉出例如，下述通式(5-1)~(5-4)所示的重複單元等。
Figure 105123141-A0202-12-0096-82
[前述R6各別表示氫原子或甲基。Y1表示亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、氧原子或硫原子。R7各別表示碳原子數1~5的直鏈狀烷基、碳原子數1~5的分支狀烷基、碳原子數1~5的直鏈狀烷基或碳原子數1~5的分支狀烷氧基。j及k各別為0~4的整數，Y2表示單鍵或亞甲基。]
作為前述R7之碳原子數1~5的直鏈狀烷基、碳原子數1~5之分支狀的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基、正戊基等。
又，R7之碳原子數1~5的直鏈狀烷基、碳原子數1~5之分支狀的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、正戊氧基等。
前述含有酸解離性基的樹脂，亦可具有前述重複單元(3)、重複單元(4)或具有內酯結構的重複單元以外之重複單元(以下稱為「其他的重複單元」。)。
作為賦予其他的重複單元之單體，可舉出例如，雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-正丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-正己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-正辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-正癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-羥丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-[(氟基)(羥基)甲基]雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-[(二氟基)(羥基)甲基]雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(1,2-二氟-2-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(1,1,2,2-四氟-2-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-[2,2-二(三氟甲基)-2-羥乙基]雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-乙酸、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-丙酸、5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氰甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-氰乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-氰丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸三級丁酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸2-甲基-2-丁酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸2-乙基-2-丁酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸3-乙基-3-丁酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基環戊酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-乙基環戊酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基環己酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-乙基環己酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-環戊基乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-(2-羥基環戊基)乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-(3-羥基環戊基)乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-環己基乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-(3-羥基環己基)乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1-甲基-1-(4-羥基環己基)乙酯、 雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1,1-二環戊基乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸1,1-二環己基乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸甲酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸正丙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸環戊酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸環己酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的[(四氫呋喃-2-基)甲基]酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(1,1-二甲基-2-側氧丙基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(9-甲氧羰基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(7-側氧基-6-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-4-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-甲氧羰基-7-側氧基-6-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-4-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-側氧基四氫吡喃-4-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4-甲基-2-側氧基四氫吡喃-4-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4-乙基-2-側氧基四氫吡喃-4-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4-正丙基-2-側氧基四氫吡喃-4-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(5-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2,2-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、 雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(5,5-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的[(5-側氧基四氫呋喃-2-基)甲基]酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的[(3,3-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基)甲基]酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的[(4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基)甲基]酯等之雙環[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物類；四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正己基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正辛基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正癸基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-羥基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(2-羥乙基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(3-羥丙基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-[(氟基)(羥基)甲基]四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-[(二氟基)(羥基)甲基]四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(1,2-二氟-2-羥乙基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(1,1,2,2-四氟-2-羥乙基)四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(2-三氟甲基-2-羥乙基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-[2,2-二(三氟甲基)-2-羥乙基]四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-乙酸、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-丙酸、9-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-氰甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(2-氰乙基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-(3-氰丙基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸三級丁酯、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸2-甲基-2-丁酯、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸2-乙基-2-丁酯、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸3-乙基-3-丁酯、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基環戊酯、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-乙基環戊酯、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基環己酯、四環四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-乙基環己酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-環戊基乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-(2-羥基環戊基)乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-(3-羥基環戊基)乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-環己基乙 酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-(3-羥基環己基)乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-(4-羥基環己基)乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1,1-二環戊基乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1,1-二環己基乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸正丙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸環戊酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸環己酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的[(四氫呋喃-2-基)甲基]酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(1,1-二甲基-2-側氧基丙基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(9-甲氧羰基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(7-側氧基-6-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-4-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-甲氧羰基-7-側氧基-6-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-4-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-側氧基四氫吡喃-4-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4-甲基-2-側氧基四氫吡喃-4-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4-乙基-2-側氧基四氫吡喃-4-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4-正丙基-2-側氧基四氫吡喃-4-基)酯、 四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(5-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2,2-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(5，5-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-側氧基四氫呋喃-3-基)酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的[(5-側氧基四氫呋喃-2-基)甲基]酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的[(3,3-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基)甲基]酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的[(4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基)甲基]酯等之四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯或其衍生物類；(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸(氟基)(羥基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二氟基)(羥基)甲酯、(甲基)丙烯酸1,2-二氟-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2-四氟-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二(三氟甲基)-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-酯、(甲基)丙烯酸5-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-酯、(甲基)丙烯酸6-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-酯、(甲基)丙烯酸9-羥基四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-酯、(甲基)丙烯酸10-羥基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金剛烷-1-酯、(甲基)丙烯酸5-羧基雙環[2.2.1]庚烷-2-酯、(甲基)丙烯酸-6-羧基雙環[2.2.1]庚烷-2-酯、(甲基)丙烯酸9-羧基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-酯、(甲基)丙烯酸10-羧基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-酯、(甲基)丙烯酸氰甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯、(甲基)丙烯酸3-氰丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金剛烷-1-酯、(甲基)丙烯酸5-氰基雙環[2.2.1]庚烷-2-酯、(甲基)丙烯酸6-氰基雙環[2.2.1]庚烷-2-酯、(甲基)丙烯酸9-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-酯、(甲基)丙烯酸10-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷-1-酯、(甲基)丙烯酸雙環[2.2.1]庚烷-2-酯、(甲基)丙烯酸7,7-二甲基雙環[2.2.1]庚烷-1-酯、(甲基)丙烯酸四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-4-酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯、(甲基)丙烯酸(四氫呋喃-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-側氧基丙酯等之(甲基)丙烯酸或其衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯等之乙烯酯類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、馬來腈、富馬腈、中康腈、檸康腈、衣康腈等之不飽和腈化合物； (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺、馬來醯胺、順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、富馬醯胺、中康醯胺、檸康醯胺、衣康醯胺等之不飽和醯胺化合物或不飽和醯亞胺化合物；N-乙烯-ε-己內醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯咪唑等之其他的含氮乙烯化合物；巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等之不飽和羧酸(酐)類等之單官能性單體；甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-雙(2-羥丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(2-羥丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1,2-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之多官能性單體等。
前述含有酸解離性基的樹脂之利用膠體滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」。)，通常為1,000~300,000，較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~100,000。只要為該範圍，則可期待成為同時滿足作為光阻的耐熱性與相對於曝光部之顯影液的溶解性之含有酸解離性基的樹脂。又，含有酸解離性基的樹脂之Mw與利用膠體滲透層析(GPC) 的聚苯乙烯換算數目平均分子量(以下稱為「Mn」。)之比(Mw/Mn)，通常為1~5，較佳為1~3。
前述含有酸解離性基的樹脂等之利用酸之作用增大相對於鹼性的溶液之溶解性的樹脂，可單獨使用1種，或是混合2種以上而使用。
前述含有酸解離性基的樹脂，例如，可藉由將對應於各重複單元的單體之混合物，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑，視需要於鏈轉移劑之存在下，在適當的溶媒中聚合而製造。作為在前述聚合使用的溶媒，可舉出例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、氟氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之飽和羧酸酯類；γ-丁內酯等之烷基內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁酮等之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類；2-丙醇、丙二醇單甲醚等之醇類等。該等之溶媒，可單獨使用1種，或是混合2種以上而使用。又，前述聚合的反應溫度，通常為40~120℃，較佳為50~100℃，反應時間，通常為1~48小時，較佳為1~24小時。
前述含有酸解離性基的樹脂，顯然鹵、金屬等之雜質越少越佳，但關於殘留單體或寡聚物成分也為規定值以下，例如，以高速液體層析(HPLC)測定的值為0.1重量%以下較佳，根據前述，可提供一種感放射線性樹脂組成物，不僅可進一步改善作為光阻之感度、解析度、程序安定性、圖案形狀等，且在光阻圖案之形成使用的組成物溶液中之異物量的變動或感度等之隨時間的變化少，並顯示安定的光阻性能。作為含有酸解離性基的樹脂之精製法，可舉出例如，以下的方法。首先，作為除去金屬等之雜質的方法，可舉出使用ζ-電位過濾器，吸附樹脂溶液中之金屬的方法、或藉由以草酸或磺酸等之酸性水溶液清洗樹脂溶液而將金屬作為螯合劑除去的方法等。又，作為將殘留單體或寡聚物成分降低至規定值以下的方法，可舉出水洗、選擇或組合適當的溶媒，將殘留單體或寡聚物成分除去的液-液萃取、選擇或組合適當的溶媒，僅將特定分子量以下的低分子量成分萃取除去的超過濾等之液相精製法、將樹脂溶液滴加至不良溶媒中，使樹脂凝固而除去殘留單體等之再沉澱、將過濾的樹脂以不良溶媒清洗的方法等之固相精製法，而且也可組合該等之方法。在前述液相精製法使用的溶媒及在前述固相精製法使用的不良溶媒，可因應精製的樹脂適當選定。
本發明所使用之利用曝光產生酸的酸產生成分(G)，沒有特別限定，可使用至今為止作為化學增幅型光阻用的酸產生劑提出者。作為如前述的酸產生劑， 可舉出例如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝苯甲基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
作為光阻組成物(2)中的含氟聚合物(B)之含有比例，從不妨礙光阻樹脂之性能，且可展現含氟聚合物(B)具有的界面活性能之觀點，相對於利用酸之作用增大相對於鹼性的溶液之溶解性的樹脂(F)100質量份為0.01~10質量份較佳，0.05~5質量份更佳。
例如，將光阻組成物(2)作為LSI用正型光阻組成物使用之際，視需要，例如，亦可適當添加含有用以改良光阻膜之性能的樹脂、用以提升塗布性的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗光暈劑、染料等。
以下對於光阻組成物(3)進行詳述。作為利用酸之作用減少對有機溶劑的溶解性之樹脂(H)，可例示例如，在樹脂之主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈之雙方具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之樹脂。
作為前述極性基，只要為在包含有機溶劑的顯影液中難溶化或不溶化的基，則沒有特別限定，可舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷磺醯基)亞甲基、雙(烷 磺醯基)醯亞胺基、參(烷羰基)亞甲基、參(烷磺醯基)亞甲基等之酸性基(作為以往光阻的顯影液使用之在2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基)、醇性羥基等。
前述醇性羥基係指為鍵結於烴基的羥基，且直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外之羥基，且排除作為羥基之α位以氟原子等之電子吸引性基取代的脂肪族醇(例如，氟化醇基(六氟異丙醇基等))。作為醇性羥基，pKa為12以上且20以下的羥基較佳。
作為較佳的極性基，可舉出羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為前述利用酸之作用分解並產生極性基的基較佳的基為該等之基的氫原子被以酸脫離的基取代的基。作為前述以酸脫離的基，可舉出例如，-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
前述(R36)~(R39)各別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。(R36)與(R37)，亦可相互鍵結而形成環。
前述(R01)、(R02)各別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
前述(R36)~(R39)、(R01)及(R02)之烷基為碳數1~8的烷基較佳。具體而言，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、辛基等。
前述(R36)~(R39)、(R01)及(R02)之環烷基，可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，碳數3~8的 環烷基較佳，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，碳數6~20的環烷基較佳，可舉出例如，金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、雄固烷基等。再者，環烷基中之至少1個碳原子，亦可藉由氧原子等之雜原子取代。
前述(R36)~(R39)、(R01)及(R02)之芳基為碳數6~10的芳基較佳，可舉出例如，苯基、萘基、蒽基等。
前述(R36)~(R39)、(R01)及(R02)之芳烷基為碳數7~12的芳烷基較佳，可舉出例如，苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
前述(R36)~(R39)、(R01)及(R02)之烯基為碳數2~8的烯基較佳，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為前述(R36)與(R37)鍵結而形成的環，環烷基(單環或多環)較佳。作為環烷基，環戊基、環己基等之單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基較佳。碳數5~6之單環的環烷基更佳，碳數5之單環的環烷基特佳。
作為前述利用酸之作用分解並產生極性基的基，較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第3級的烷基酯基等。更佳為第3級烷基酯基。
樹脂(H)為含有具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元者較佳。
作為樹脂(H)含有之具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元，下述通式(III)所示的重複單元較佳。
Figure 105123141-A0202-12-0111-83
上述通式(III)中，R0表示氫原子、直鏈烷基或分支烷基。R1~R3各別獨立地表示直鏈烷基、分支烷基、單環環烷基或多環環烷基。R1~R3，亦可R1~R3之2個鍵結形成單環或多環的環烷基。
作為關於R0的直鏈烷基、分支烷基，亦可具有取代基，且碳原子數1~4的直鏈烷基或分支烷基較佳，並可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。作為取代基，可舉出羥基、鹵原子(例如，氟原子)等。
作為R0，氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基較佳。
作為R1~R3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等之碳原子數1~4者較佳。
作為R1~R3的環烷基，環戊基、環己基等之單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基較佳。
作為R1~R3之2個鍵結而形成的環烷基，環戊基、環己基等之單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基較佳，碳原子數5或6之單環的環烷基更佳。
作為較佳的態樣之1種，可舉出R1為甲基或乙基，R2與R3鍵結而形成上述的環烷基之態樣。
上述各基，亦可具有取代基，作為取代基，可舉出例如，羥基、鹵原子(例如，氟原子)、碳原子數1~4的烷基、碳原子數3~8的環烷基、碳原子數1~4的烷氧基、羧基、碳原子數2~6的烷氧羰基等。
作為前述通式(III)所示的重複單元之特佳的態樣，R1、R2及R3各別獨立地為直鏈烷基或分支烷基。在該態樣中，作為關於R1、R2及R3的直鏈烷基或分支烷基，碳原子數1~4的烷基較佳，且可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基。
作為R1，甲基、乙基、正丙基、正丁基較佳，甲基、乙基更佳，甲基特佳。作為R2，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基較佳，甲基、乙基更佳，甲基特佳。作為R3，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基較佳，甲基、乙基、異丙基、異丁基更佳，甲基、乙基、異丙基特佳。
以下表示前述具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元的較佳之具體例。具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb各別表示碳原子數1~4的烷基。Z表示取代基，存在多個時，多個Z可相同，亦可不同。p表示0或正整數。Z之具體例及較佳例與R1~R3等之各基可具有的取代基之具體例及較佳例相同。
Figure 105123141-A0202-12-0113-152
Figure 105123141-A0202-12-0114-87
樹脂(H)含有上述通式(III)所示的重複單元作為具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元時，具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元僅包含上述通式(III)所示的重複單元之至少1種較佳。
又，具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元為下述通式(IV)所示之藉由酸分解並產生羧基的重複單元較佳，根據前述，可成為一種圖案形成方法，線寬粗糙度等之粗糙性能、局部的圖案尺寸之均勻性、及曝光寬容度更佳，且可進一步抑制利用顯影形成的圖案部之膜厚下降，所謂的膜厚減少。
Figure 105123141-A0202-12-0115-153
(式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵原子。Ry1~Ry3各別獨立地表示烷基或環烷基。亦可Ry1~Ry3中之2個連結而形成環。Z表示n+1價之含有可具有雜原子作為員環之多環式烴結構的連結基。L1及L2各別獨立地表示單鍵或2價的連結基。n表示1~3的整數。n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2、多個Ry3可各別相同，亦可不同。)
前述Xa的烷基，亦可具有取代基，作為取代基，可舉出例如，羥基、鹵原子(較佳為氟原子)等。Xa的烷基，碳原子數1~4者較佳，且可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基、三氟甲基等。其中尤以甲基較佳。Xa為氫原子或甲基較佳。
Ry1~Ry3的烷基可為鏈狀，亦可為分支狀，且甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等之碳原子數1~4者較佳。
作為Ry1~Ry3的環烷基，環戊基、環己基等之單環的環烷基；降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環的環烷基較佳。
作為Ry1~Ry3中之2個鍵結而形成的環，環戊烷環、環己烷環等之單環的烴環；降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等之多環的烴環較佳。碳原子數5~6之單環的烴環特佳。
Ry1~Ry3各別獨立地為烷基較佳，碳原子數1~4的鏈狀烷基或分支狀烷基更佳。又，作為Ry1~Ry3之鏈狀烷基或分支狀烷基的碳原子數之合計，5以下較佳。
Ry1~Ry3，亦可進一步具有取代基，作為取代基，可舉出例如，碳原子數1~4的烷基、碳原子數3~8的環烷基、鹵原子、碳原子數1~4的烷氧基、羧基、碳原子數2~6的烷氧羰基等，且碳原子數8以下較佳。其中，從進一步提升相對於在酸分解前後之含有有機溶劑的顯影液之溶解對比的觀點，未具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子的取代基更佳，僅包含氫原子及碳原子的基特佳，直鏈烷基、分支烷基、環烷基特佳。
作為Z之具有多環式烴結構的連結基係包含環集合烴環基、交聯環式烴環基，且可舉出各別自環集合烴環除去(n+1)個任意之氫原子而成的基、及自交聯環式烴環除去(n+1)個任意之氫原子而成的基。
作為環集合烴環基的例係包含雙環己烷環基、全氫萘環基等。作為交聯環式烴環基，可舉出例如，蒎烷環基、莰烷環基、降蒎烷環基、降莰烷環基、雙環辛烷環基(雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基等)等之2環式烴環基；高布雷烷環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基、三環[4.3.1.12,5]十一烷環基等之3環式烴環基；四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環基等之4環式烴環基等。又，交聯環式烴環基中，也包含縮合環式烴環基，例如，全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊萘環基、全氫茀環基、全氫茚環基、全氫非那烯環基等之5~8員環烷環基多個縮合的縮合環基。
作為較佳的交聯環式烴環基，可舉出降莰烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基等。作為更佳的交聯環式烴環基，可舉出降莰烷環基、金剛烷環基。
Z所示之具有多環式烴結構的連結基，亦可具有取代基。作為Z可具有的取代基，可舉出例如，烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等之取代基。在此，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有的取代基之烷基、烷羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2，亦可進一步具有取代基，作為如前述的取代基，可舉出鹵原子(較佳為氟原子)。
在Z所示之具有多環式烴結構的連結基中，構成多環的碳(貢獻於環形成的碳)，亦可為羰基碳。又，該多環，如上述，作為員環，亦可具有氧原子、硫原子等之雜原子。
作為L1及L2所示的連結基，可舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、碳原子數1~6的伸烷基、碳原子數3~10的伸環烷基、碳原子數2~6的伸烯基或該等之多個組合的連結基等，且總碳原子數12以下的連結基較佳。
L1為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-較佳，單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-、-伸烷基-O-更佳。
L2為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-較佳，單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-更佳。
在上述的記載方法中，左端的鍵結肢「-」意指在L1中，連接於主鏈側之酯鍵，在L2中，連接於Z，右端的鍵結肢「-」意指在L1中，連接於Z，在L2中，與連接於(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所示的基之酯鍵鍵結。
再者，L1及L2亦可鍵結於Z之構成多環的同一原子。
n為1或2較佳，1更佳。
以下可舉出通式(IV)所示的重複單元之具體例。在下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵原子。
Figure 105123141-A0202-12-0120-91
Figure 105123141-A0202-12-0121-155
又，樹脂(H)，亦可含有在側鏈具有含有利用酸之作用分解而產生醇性羥基的基之結構(以下也稱為OH保護結構)的重複單元作為具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元。在此，「醇性羥基」為作為對象的羥基非酚性羥基，亦即，未直接鍵結於苯環的意思。
作為OH保護結構，下述通式(V-1)~(V-4)所示的結構較佳。
Figure 105123141-A0202-12-0122-93
Figure 105123141-A0202-12-0122-94
Figure 105123141-A0202-12-0122-95
Figure 105123141-A0202-12-0122-96
(式中，R3各別獨立地表示氫原子或1價有機基。R3亦可相互鍵結而形成環。R4各別獨立地表示1價有機基。R4亦可相互鍵結而形成環。R3與R4亦可相互鍵結而形成環。R5各別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。至少2個的R5亦可相互鍵結而形成環。但是，3個前述R5中之1個或2個為氫原子時，殘留的前述R5中之至少1個表示芳基、烯基或炔基。)
又，作為OH保護結構，也可舉出下述通式(V-5)~(V-9)所示的結構作為較佳的態樣。
Figure 105123141-A0202-12-0123-97
式中，R4與通式(V-1)~(V-3)者為同義。R6各別獨立地表示氫原子或1價有機基。R6亦可相互鍵結而形成環。
利用酸之作用分解而產生醇性羥基的基，選自於通式(V-1)~(V-3)者更佳，利用通式(V-1)或(V-3)表示進一步更佳，利用通式(V-1)表示特佳。
R3，如上述，表示氫原子或1價有機基。R3為氫原子、烷基或環烷基較佳，氫原子或烷基更佳。
R3的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。R3的烷基之碳原子數為1~10較佳，1~3特佳。作為R3的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基等。
R3的環烷基，可為單環式，亦可為多環式。R3的環烷基之碳原子數為3~10較佳，4~8特佳。作為R3的環烷基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。
R4表示1價有機基。R4為烷基或環烷基較佳，烷基更佳。該等烷基及環烷基，亦可具有取代基。
R4的烷基，未具有取代基，或是具有1個以上之芳基或1個以上之矽烷基作為取代基較佳。無取代烷基的碳原子數為1~20較佳。利用1個以上的芳基取 代的烷基之烷基部分的碳原子數為1~25較佳。利用1個以上之矽烷基取代的烷基之烷基部分的碳原子數為1~30較佳。又，R4的環烷基未具有取代基時，其碳原子數為3~20較佳。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基。但是，在(V-4)中，3個R5中之1個或2個為氫原子時，殘留的R5中之至少1個表示芳基、烯基或炔基。R5為氫原子或烷基較佳。烷基，可具有取代基，亦可不具有取代基。烷基未具有取代基時，其碳原子數為1~6較佳，1~3更佳。
R6，如上述，表示氫原子或1價有機基。R6為氫原子、烷基或環烷基較佳，氫原子或烷基更佳，氫原子或未具有取代基的烷基進一步更佳。R6為氫原子或碳原子數1~10的烷基較佳，氫原子或碳原子數1~10且未具有取代基的烷基更佳。
再者，作為R4、R5及R6的烷基及環烷基，可舉出例如，與對於R3說明者相同者。
作為在側鏈具有OH保護結構的重複單元之具體例，可舉出例如，下述所示的具體例、或源自US2012/0064456A號公報之[0025]段落所例示的單體者等。再者，下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
Figure 105123141-A0202-12-0125-98
樹脂(H)之具有利用酸的作用分解並產生極性基的基之重複單元，可為1種，亦可併用2種以上。
在本發明中，樹脂(H)，相對於前述樹脂中之全重複單元，具有藉由利用酸之作用分解產生極性基的基分解而產生之脫離物的分子量(多種的脫離物產生時，利用莫耳分率的分子量之加重平均值(以下也稱為莫耳平均值))為140以下之具有前述利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元(含有多種時為其合計)50莫耳%以上較佳。根據前述，在形成負型的影像時，為了 使曝光部作為圖案殘留，可藉由減小脫離物之分子量防止圖案部之膜厚下降。
前述「藉由利用酸之作用分解並產生極性基的基分解而摻生的脫離物」係指對應於利用酸之作用分解並脫離的基之利用酸之作用分解而脫離物。例如，後述的重複單元(α)(後述的例示之最左上的重複單元)之情況中，係指三級丁基部位分解而生成的烯(H2C=C(CH3)2)。
在本發明中，藉由利用酸之作用分解並產生極性基的基分解而產生的脫離物之分子量(多種脫離物產生時為莫耳平均值)，從防止圖案部之膜厚下降的觀點，100以下更佳。
又，作為關於藉由利用酸之作用分解並產生極性基的基分解而產生的脫離物之分子量(多種脫離物產生時為其平均值)之下限，沒有特別限制，從發揮酸分解性基的機能之觀點，45以上較佳，55以上更佳。
在本發明中，從更確實地維持作為曝光部之圖案部的膜厚之觀點，相對於前述樹脂中之全重複單元，具有藉由利用酸之作用分解並產生極性基的基分解而產生的脫離物之分子量為140以下之前述具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元(含有多種時為其合計)60莫耳%以上更佳，具有65莫耳%以上更佳，具有70莫耳%以上進一步更佳。又，作為上限，並沒有特別限制，但90莫耳%以下較佳，85莫耳%以下更佳。
以下表示具有藉由利用酸之作用分解並產生極性基的基分解而產生的脫離物之分子量為140以下之具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元的具體例。下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
Figure 105123141-A0202-12-0127-158
作為利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元的合計之含有率，相對於樹脂(H)中之全重複單元，20莫耳%以上較佳，30莫耳%以上更佳，45莫耳%以上進一步更佳，50莫耳%以上特佳，60莫耳%以上最佳。
又，作為利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元的合計之含有率，相對於樹脂(H)中之全重複單元，100莫耳%以下較佳，90莫耳%以下更佳，85莫耳%以下進一步更佳。
樹脂(H)含有具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元，前述重複單元僅包含上述通式(III)所示的重複單元之至少1種，而且，上述通式(III)所示的重複單元之含有率，相對於樹脂(H)中之全重複單元，60莫耳%~100莫耳%較佳。
樹脂(H)，亦可進一步含有具有內酯結構的重複單元。作為內酯結構，只要具有內酯結構均可使用，但較佳為5~7員環內酯結構，採用在5~7員環內酯結構形成雙環結構、螺結構之形態縮環其他的環結構者較佳。含有具有下述通式(LC1-1)~(LC1-17)之任一者所示的內酯結構之重複單元更佳。又，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。作為較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用如前述之特定的內酯結構，LWR、顯影缺陷變良好。
Figure 105123141-A0202-12-0129-102
內酯結構部分，可具有取代基(Rb2)，亦可不具有。
作為較佳的取代基(Rb2)，可舉出碳原子數1~8的烷基、碳原子數4~7的環烷基、碳原子數1~8的烷氧基、碳原子數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳原子數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)，可相同亦可不同。又，存在多個的取代基(Rb2)之間亦可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元，通常存在有光學異構物，但可使用任一光學異構物。又，可單獨使用1種光學異性體，亦可混合多個光學異構物而使用。主要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)為90質量%以上者較佳，更佳為95%質量以上。
作為具有內酯結構的重複單元，下述通式(VI)所示的重複單元較佳。
Figure 105123141-A0202-12-0130-159
前述Rb0表示氫原子、鹵原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳原子數1~4的烷基)。作為Rb0的烷基可具有之較佳的取代基，可舉出羥基、鹵原子。作為鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，氫原子、甲基特佳。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構之2價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或組合該等之2價的連結基。Ab，較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所示之2價的連結基。
Ab1為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、亞金剛烷基、亞降莰烷基。
V表示具有內酯結構的基。具體而言，例如表示具有上述通式(LC1-1)~(LC1-17)中之任一者所示的結構之基。
樹脂(H)含有具有內酯結構的重複單元時，具有內酯結構的重複單元之含量，相對於樹脂(H)之全重複單元為0.5~80莫耳%的範圍較佳，更佳為1~65莫耳%的範圍，進一步更佳為5~60莫耳%的範圍，特佳為3~50莫耳%的範圍，最佳為10~50莫耳%的範圍。
具有內酯結構的重複單元，可為1種，亦可組合2種以上而使用。
以下表示具有內酯結構的重複單元之具體例。具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Figure 105123141-A0202-12-0131-160
Figure 105123141-A0202-12-0132-107
樹脂(H)含有具有羥基或氰基的重複單元較佳。藉此提升基板密合性、顯影液親和性。具有羥基或氰基的重複單元為具有以羥基或氰基取代的脂環烴結構之重複單元較佳。
又，具有以羥基或氰基取代的脂環烴結構之重複單元與上述通式(VI)所示的重複單元不同較佳。
作為以羥基或氰基取代的脂環烴結構之脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基較佳。作為較佳之以羥基或氰基取代的脂環烴結構，下述通式(VIIa)~(VIId)所示的部分結構較佳。
Figure 105123141-A0202-12-0133-162
在通式(VIIa)~(VIIc)中，R2c~R4c各別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。但是，R2c~R4c中之至少1個係表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中之1個或2個為羥基，其餘為氫原子。在通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中之2個為羥基，其餘為氫原子。
作為具有通式(VIIa)~(VIId)所示的部分結構之重複單元，可舉出下述通式(AIIa)~(AIId)所示的重複單元。
Figure 105123141-A0202-12-0133-163
在通式(AIIa)~(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R2c~R4c與通式(VIIa)~(VIIc)之R2c~R4c為同義。
樹脂(H)，可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含有，但樹脂(H)為含有具有羥基或氰基的重複單元時，具有羥基或氰基的重複單元之含量，相對於樹脂(H)中之全重複單元，1~40莫耳%較佳，更佳為3~30莫耳%，進一步更佳為5~25莫耳%。
以下舉出具有羥基或氰基的重複單元之具體例。
Figure 105123141-A0202-12-0134-114
樹脂(H)，亦可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位以電子吸引性基取代的脂肪族醇(例如，六氟異丙醇基)，且含有具有羧基的重複單元更佳。藉由含有具有酸基的重複單元，增加於接觸孔用途之解析性。作為具有酸基的重複單元，在如利用丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之樹脂的主鏈直接鍵結酸基的重複單元、或是介由連結基在樹脂的主鏈鍵結酸基的重複單 元、甚至將具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑在聚合時使用，並導入至聚合物鏈的末端均佳，連結基，亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為利用丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
樹脂(H)，可含有亦可不含有具有酸基的重複單元，但含有時，具有酸基的重複單元之含有率，相對於樹脂(H)中之全重複單元，15莫耳%以下較佳，10莫耳%以下更佳。樹脂(H)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)之具有酸基的重複單元之含量，通常為1莫耳%以上。以下表示具有酸基的重複單元之具體例。具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Figure 105123141-A0202-12-0135-164
樹脂(H)，更具有未具有極性基(例如，前述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構，而且，可具有未顯示利用酸之作用分解並產生極性基的基之重複單元。根據前述，可減低在浸液曝光時自光阻膜溶出至浸液液的低分子成分，同時可在使用包含有機溶劑之顯影液的顯 影之際適當調整樹脂之溶解性。作為如前述的重複單元，可舉出通式(VIII)所示的重複單元。
Figure 105123141-A0202-12-0136-116
通式(VIII)中，R5具有至少一個環狀結構，且表示未具有極性基的烴基。Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基較佳，氫原子、甲基特佳。
R5具有的環狀結構中係包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，可舉出例如，環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之碳原子數3~12的環烷基、環己烯基等碳原子數3~12的環烯基等。作為較佳的單環式烴基為碳原子數3~7的單環式烴基，更佳為環戊基、環己基。
多環式烴基中係包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的例係包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，可舉出例如，蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等之2環式烴環及、高布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等之3環式烴環、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲 橋-5,8-甲橋萘環等之4環式烴環等。又，交聯環式烴環中，也包含縮合環式烴環，例如，全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊萘、全氫茀、全氫茚、全氫非那烯環等之5~8員環烷環多個縮合的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降莰基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環，可舉出降莰烷基、金剛烷基。
該等之脂環式烴基，可具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵原子、烷基、氫原子取代的羥基、氫原子取代的胺基等。作為較佳的鹵原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、三級丁基。上述的烷基，可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可舉出鹵原子、烷基、氫原子取代的羥基、氫原子取代的胺基。
作為上述氫原子的取代基，可舉出例如，烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、芳烷氧羰基。作為較佳的烷基，可舉出碳數1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可舉出甲氧甲基、甲氧基硫代甲基、苯甲氧甲基、三級丁氧甲基、2-甲氧基乙氧甲基，作為較佳的取代乙基，可舉出1-乙氧乙基、1-甲基-1-甲氧乙基，作為較佳的醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等之碳數1~6的脂肪族醯基，作為烷氧羰基，可舉出碳數1~4的烷氧羰基等。
樹脂(H)，可包含亦可不包含含有未具有極性基的脂環烴結構，且未顯示酸分解性的重複單元，但含有時，該重複單元之含有率，相對於樹脂(H)中之全重複單元，1~40莫耳%較佳，更佳為1~20莫耳%。
以下舉出含有未具有極性基的脂環烴結構，且未顯示酸分解性的重複單元之具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Figure 105123141-A0202-12-0138-165
樹脂(H)，除了上述的重複結構單元以外，以調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密合性、光阻輪廓、甚至作為光阻之一般的需要之特性的解析力、耐熱性、感度等為目的，可具有各式各樣的重複結構單元。
作為如前述的重複結構單元，可舉出相當於下述的單體之重複結構單元。
根據前述，可微調整在本發明的組成物使用之樹脂所需要的性能，特別是(1)相對於塗布溶劑之溶解性、(2)製膜性(玻璃轉化點)、(3)鹼顯影性、(4)膜厚減少(選擇親疏水性、鹼可溶性基)、(5)未曝光部對基板之密合性、(6)乾式蝕刻耐性等。
作為前述單體，可舉出例如，選自於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等之具有加成聚合性不飽和鍵1個的化合物等。
除此以外，只要為可與相當於上述種種的重複結構單元的單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，亦可進行共聚合。
在樹脂(H)中，為了調節光阻之乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密合性、光阻輪廓、甚至作為光阻之一般的需要性能之解析力、耐熱性、感度等，可適當設定各重複結構單元之含有莫耳比。
作為樹脂(H)的形態，亦可為無規型、嵌段型、梳型、星型之任一形態。樹脂(A)，例如，可利用對應於各結構的不飽和單體之自由基、陽離子、或陰離子聚合進行合成。又，在使用相當於各結構的前驅物之不飽和單體進行聚合後，也可藉由進行高分子反應而得到作為目的之樹脂。
將光阻組成物(3)作為ArF曝光用的組成物使用時，從對ArF光的透明性之觀點，在本發明的組成物使用之樹脂(A)，實質上未具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元之比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，亦即，未具有芳香族基)較佳，樹脂(H)具有單環或多環的脂環烴結構較佳。
樹脂(H)中之側鏈部分具有的CH3部分結構之質量含有率，小於1.0%以上較佳，小於2.0%以上更佳，小於3.0%以上進一步更佳。
作為樹脂(H)，較佳為重複單元之全部為(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成者。該情況中，也可使用任何重複單元之全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元之全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元之全部為利用甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元者，但丙烯酸酯系重複單元為全重複單元之50莫耳%以下較佳。又，具有利用酸之作用分解並產生極性基的基之(甲基)丙烯酸酯系重複單元20~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20~50莫耳%、具有以羥基或氰基取代的脂環烴結構之(甲基)丙烯酸酯系重複單元5~30莫耳%、甚至包含其他的(甲基)丙烯酸酯系重複單元0~20莫耳%之共聚合物也為較佳。
對光阻組成物(3)照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(H)，進一步具有羥基苯乙烯系重複單元較佳。 更佳為具有羥基苯乙烯系重複單元、以酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸3級烷基酯等之酸分解性重複單元較佳。
作為具有羥基苯乙烯系之較佳的酸分解性基之重複單元，可舉出例如，利用三級丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸3級烷基酯的重複單元等，且利用2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1-金剛烷基)(甲基)丙烯酸甲酯的重複單元更佳。
樹脂(H)，可依據常法(例如自由基聚合)進行合成。例如，作為一般的合成方法，可舉出將單體及起始劑溶解於溶劑，利用加熱進行聚合的一次性聚合法、對加熱溶劑花費1~10小時滴加單體與起始劑之溶液而加入的滴加聚合法等，且滴加聚合法較佳。作為反應溶媒，可舉出例如，四氫呋喃、1,4-二
Figure 105123141-A0202-12-0141-190
烷、二異丙醚等之醚類或如甲基乙酮、甲基異丁酮之酮類、如乙酸乙酯之酯溶媒、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑，甚至如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之溶解本發明的組成物之溶媒。更佳為使用與光阻組成物(3)所使用之溶劑相同的溶劑進行聚合較佳。藉此可抑制保存時的微粒之產生。
聚合反應，在氮或氬等惰性氣體環境下進行較佳。作為聚合起始劑係使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)使聚合起始。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑較佳，具有酯基、氰基、羧基的偶氮 系起始劑較佳。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。根據所需追加起始劑，或是分割添加，反應結束後，投入至溶劑，以粉體或固體回收等之方法回收所需的聚合物。反應的濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反應溫度，通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60~100℃。
反應結束後，放置冷卻直到室溫，予以精製。精製，可應用藉由組合水洗或適當的溶媒除去殘留單體或寡聚物成分的液-液萃取法、僅將特定的分子量以下者萃取除去的超過濾等之以溶液狀態的精製方法、或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒，使樹脂在不良溶媒中凝固而除去殘留單體等之再沉澱法、或將過濾的樹脂漿體以不良溶媒清洗等之以固體狀態的精製方法等之通常的方法。例如，藉由使上述樹脂與難溶或不溶的溶媒(不良溶媒)，以該反應溶液之10倍以下的體積量，較佳為以10~5倍的體積量進行接觸而將樹脂作為固體析出。
作為在由聚合物溶液之沉澱或再沉澱操作之際使用的溶媒(沉澱或再沉澱溶媒)，只要為該聚合物之不良溶媒，則因應聚合物的種類，可自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該等之溶媒的混合溶媒等之中適當選擇而使用。該等之中，作為沉澱或再沉澱溶媒，尤以至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶媒較佳。
沉澱或再沉澱溶媒的使用量，可考慮效率或產率等而適當選擇，一般而言，相對於聚合物溶液100質量份為100~10000質量份，較佳為200~2000質量份，更佳為300~1000質量份。
作為沉澱或再沉澱之際的溫度，可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0~50℃左右，較佳為室溫附近(例如，20~35℃左右)。沉澱或再沉澱操作，可使用攪拌槽等之慣用的混合容器，藉由批次式、連續式等之公知的方法進行。
沉澱或再沉澱的聚合物，通常進行過濾、離心分離等之慣用的固液分離，並進行乾燥而供於使用。過濾，使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥，在常壓或減壓下(較佳為減壓下)、30~100℃左右，較佳為在30~50℃左右的溫度進行。
再者，亦可使樹脂析出一次，在分離後，再度溶解於溶媒，使該樹脂與難溶或不溶的溶媒接觸。亦即，上述自由基聚合反應結束後，亦可為包含使該聚合物與難溶或不溶的溶媒接觸，使樹脂析出(步驟a)、將樹脂自溶液分離(步驟b)、製備再次溶解於溶媒的樹脂溶液A(步驟c)、之後，藉由在該樹脂溶液A，使該樹脂與難溶或不溶的溶媒，以樹脂溶液A之小於10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)進行接觸而將樹脂固體析出(步驟d)、將析出的樹脂分離(步驟e)的方法。
又，為了抑制樹脂在組成物之製備後凝聚等，例如，如日本特開2009-037108號公報所記載，亦 可加入如將合成的樹脂溶解於溶劑而作為溶液，並將其溶液在30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右的步驟。樹脂(H)的重量平均分子量，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，進一步更佳為3,000~70,000，特佳為5,000~50,000。藉由使重量平均分子量成為1,000~200,000，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性之劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而製膜性劣化。
樹脂(H)的分散度(分子量分布)，通常為1.0~3.0的範圍。較佳為1.0~2.6，更佳為1.1~2.5，進一步更佳為1.2~2.4，特佳為1.3~2.2，最佳為使用1.4~2.0的範圍者。分子量分布滿足上述範圍時，解析度、光阻形狀佳，而且，光阻圖案之側壁為平滑，且粗糙性佳。
光阻組成物(3)中之樹脂(H)的組成物全體中之摻合率，總固體含量中為30~99質量%較佳，更佳為60~95質量%。又，本發明的樹脂(H)，可使用1種，亦可併用多個。
在光阻組成物(3)中，作為樹脂(H)與含氟聚合物(B)之混合比例，相對於樹脂(H)100質量份，含氟聚合物(B)為0.01~10質量份較佳。
光阻組成物(3)中，視需要可含有溶劑。作為溶劑，可舉出例如，烷二醇單烷醚羧酸酯、烷二醇單烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷酯、丙酮酸烷基等之有機溶劑。該等之溶劑的具體例，可舉出記載於美國專利公開公報2008/0187860號說明書[0441]~[0455]者。
又，光阻組成物(3)中，亦可使用在結構中混合含有羥基的溶劑與未含有羥基的溶劑之混合溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基的溶劑、未含有羥基的溶劑，可適當選擇前述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，烷二醇單烷醚、乳酸烷酯等較佳，丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯更佳。又，作為未含有羥基的溶劑，烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基等較佳，該等之中，尤以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮最佳。
含有羥基的溶劑與未含有羥基的溶劑之混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。從塗布均勻性之觀點，含有未含有羥基的溶劑50質量%以上之混合溶劑特佳。
溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶媒、或是含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑較佳。
例如，作為使用前述光阻組成物(1)形成彩色濾光片的圖案(硬化膜)之方法，可舉出將本發明的光阻組成物(1)，塗布於基板或別的樹脂層(例如，在基板上先形成之別的著色硬化性樹脂組成物層等)上，除去溶劑等揮發成分而形成著色層，隔著光罩曝光該著色層，顯影並形成圖案之所謂的光微影法、或將著色硬化性樹脂 組成物，使用油墨噴射裝置塗布於基板或別的樹脂層，除去溶劑等揮發成分而形成著色層，利用曝光進行硬化而形成圖案的油墨噴射法等。
在使用本發明的光阻組成物(2)或光阻組成物(3)形成光阻圖案之際，不僅可應用於通常使用之6吋前後的基板，且在8吋以上的大口徑基板上形成圖案之際也可適當應用。作為前述基板，一般為矽基板，但當然亦可為在矽上具有金屬膜或氧化矽、氮化矽、氮氧化矽等之氧化膜、氮化膜等之膜者，而且基板材料也不限於矽，亦可為任何以往LSI等IC製造之際使用的基板材料。又，本發明的光阻組成物(2)之塗布、塗布而得到的塗膜之烘烤方法、曝光方法、顯影劑、顯影方法等，只要為已知在使用以往正型光阻形成光阻圖案之際使用者或滿足條件者即可。而且，曝光所使用的曝光光源也可為紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等任意者。
[實施例]
以下舉出具體的實施例，更詳細地說明本發明。例中，「份」、「%」，只要沒有特別說明，則為質量基準。再者，得到的含氟化合物之IR光譜、13C-NMR光譜及GPC的測定條件係如下述。
[IR光譜測定條件]
裝置：島津製作所股份有限公司製「FTIR-8400S」
測定方法：KBr法
[13C-NMR光譜測定條件]
裝置：日本電子股份有限公司製「JNM-AL400」
溶媒：氯仿-d6
[GPC測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech Japan股份有限公司製「ELSD2000」)
資料處理：Tosoh股份有限公司製「GPC-8020模式II資料解析版本4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分鐘
試料：將以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液，以微過濾器過濾者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020模式II資料解析版本4.30」之測定手冊，使用分子量為已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
Tosoh股份有限公司製「F-288」
Tosoh股份有限公司製「F-550」
實施例1(含氟化合物之合成)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶，加入下述結構式(X-1)所示之含有兩末端羥基的全氟聚醚化合物(X-1)200g、作為溶媒之二異丙醚110g、作為中和劑之三乙胺29.1g，於氮氣流下開始攪拌，將燒瓶內保持為5℃以下，同時花費30分鐘滴加2-溴異丁酸溴化物58.1g。滴加結束後，在室溫攪拌2小時後，藉由升溫至40℃且攪拌3小時而進行反應，並以氣相層析測定確認2-溴異丁酸溴化物之消失。
Figure 105123141-A0202-12-0148-123
(式中，a的平均為5，b的平均為8，氟原子的數，平均為46。又，利用GPC之數目平均分子量為1,500。)
接著，利用追加作為溶媒之二異丙醚275g後，將1當量濃度的鹽酸水溶液250g混合並攪拌，之後進行靜置，使水層分離而除去的方法進行清洗。使用飽和碳酸氫鈉水溶液250g同樣地進行清洗後，使用飽和氯化鈉水溶液250g進行同樣的清洗。接著，藉由添加作為脫水劑之硫酸鎂20g並靜置1天而完全脫水後，過濾脫水劑得到濾液。藉由將該濾液之溶媒於減壓下餾去，得到本發明的含氟化合物(1)180g。利用13C-NMR的分析之結果，確認含氟化合物(1)表示下述結構。將含氟化合物(1)的IR光譜之譜圖示於第1圖，將13C-NMR光譜之譜圖示於第2圖。
Figure 105123141-A0202-12-0149-166
(式中，a的平均為5，b的平均為8，氟原子的數，平均為46。)
實施例2(同上)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶，加入下述結構式(X-2)所示之含有單末端羥基的全氟聚醚化合物(X-2)200g、作為溶媒之二異丙醚250g、作為中和劑之三乙胺24g，於氮氣流下開始攪拌，將燒瓶內保持為5℃以下，同時花費30分鐘滴加2-溴異丁酸溴化物38g。滴加結束後，在室溫攪拌2小時後，藉由升溫至40℃且攪拌5小時而進行反應，並以氣相層析測定確認2-溴異丁酸溴化物之消失。
Figure 105123141-A0202-12-0150-168
(式中，n的平均為12，氟原子的數，平均為77。)
接著，利用追加作為溶媒之二異丙醚275g後，將1當量濃度的鹽酸水溶液250g混合並攪拌，之後進行靜置，使水層分離而除去的方法進行清洗。使用飽和碳酸氫鈉水溶液250g同樣地進行清洗後，使用飽和氯化鈉水溶液250g進行同樣的清洗。接著，藉由添加作為脫水劑之硫酸鎂20g並靜置1天而完全脫水後，過濾脫水劑得到濾液。藉由將該濾液之溶媒於減壓下餾去，得到本發明的含氟化合物(2)180g。
Figure 105123141-A0202-12-0150-127
(式中，n的平均為12，氟原子的數平均為77。)
實施例3(含氟聚合物之合成)
在氮取代的燒瓶，加入作為溶劑之甲基乙酮81.5g與甲基丙烯酸三級丁酯40.9g，在氮氣流下進行攪拌，同時升溫至50℃。接著，加入2,2’-聯吡啶1.7g、氯化亞銅0.7g，將燒瓶內保持為50℃，同時攪拌30分鐘。之後，加入實施例1所合成的含氟化合物(1)3.3g，在氮氣流下、50℃反應21小時，得到反應物。
接著，在得到的反應物，加入活性氧化鋁30g並進行攪拌。過濾活性氧化鋁後，將溶媒減壓餾去，得到本發明的含氟聚合物(1)。將含氟聚合物(1)的分子量以GPC測定的結果，重量平均分子量(Mw)為8,400，數目平均分子量(Mn)為5,100。又，氟原子含量為13質量%。將含氟聚合物(1)的IR光譜之譜圖示於第3圖，將13C-NMR光譜之譜圖示於第4圖，將GPC之譜圖示於第5圖。再者，含氟聚合物(1)，在前述通式(I)所示的聚合物中，X為溴原子，R5、R6為甲基，R1、R2為亞甲基。n1與n2之合計，平均為45。
製作包含得到的含氟聚合物(1)之溶液的塗膜，確認塗膜中的異物(調平性)之有無，同時進行撥液性與顯影性之評價。以下表示其評價方法。又，將各評價的結果示於表1。
<塗膜中之異物的有無之評價(調平性之評價)>
‧溶液之製備
製備混合包含含氟聚合物(1)20%的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液5份、酸產生劑(三-p-甲苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽)10份、淬滅劑(三乙胺)1份及ArF光阻樹脂溶液(將2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/γ-丁內酯甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯之共聚合物以10%的濃度溶解於PGMEA者)1000份的溶液(正型光阻組成物)。
‧塗膜之製作
將該溶液3mL滴加於6吋的矽晶圓之中央部分，以旋轉數3,000rpm、旋轉時間30秒旋轉塗布後，在110℃加熱乾燥1分鐘而製作塗膜。
‧塗膜之評價方法
將得到的塗膜以目視觀察，依據下述基準進行評價。
○：在3cm四方形的塗膜中沒有確認到任何異物。
△：在3cm四方形的塗膜中確認到異物為1~10個。
×：在3cm四方形的塗膜中確認到異物多於10個。
<撥液性之評價>
在前述<塗膜中之異物的有無之評價>中，對於得到的塗膜之表面，使用接觸角測定裝置(協和界面科學股份有限公司製「MODEL CA-W150」)，測定水的接觸角。
<顯影性之評價>
‧顯影方法
在前述<塗膜中之異物的有無之評價>中，相對於得到的塗膜，未使用遮罩圖案，照射ArF準分子燈(中心波長193nm、照射量30mJ/cm2)。照射後，在110℃進行60秒鐘的加熱處理(PEB處理)，並且以2.38%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影處理60秒鐘。之後，使用純水進行水潤洗30秒鐘，並以空氣噴灑進行乾燥。藉由自顯影前後的膜厚測定，算出殘膜率，評價顯影性。殘膜率越低越為顯影性佳的塗膜。
‧顯影性之評價方法
◎：殘膜率為0%(無殘膜)。
○：殘膜率超過0%且為10%以下。
△：殘膜率超過10%且為50%以下。
×：殘膜率超過50%。
實施例4(同上)
在氮取代的燒瓶，加入作為溶劑之甲基乙酮81.5g與2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯40.9g，在氮氣流下進行攪拌，同時升溫至50℃。接著，加入2,2’-聯吡啶1.7g、氯化亞銅0.7g，將燒瓶內保持為50℃，同時攪拌30分鐘。之後，加入實施例1所合成的含氟化合物(1)3.3g，在氮氣流下、50℃反應30小時，得到反應物。
接著，在得到的反應物，加入活性氧化鋁30g並進行攪拌。過濾活性氧化鋁後，將溶媒減壓餾去，得到本發明的含氟聚合物(2)。將含氟聚合物(2)的分子量以GPC測定的結果，重量平均分子量(Mw)為7,100，數目平均分子量(Mn)為4,600。又，氟原子含量為15質量%。再者，含氟聚合物(2)，在前述通式(I)所示的聚合物中，X為溴原子，R5、R6為甲基，R1、R2為亞甲基。n1與n2之合計，平均為21。
除了使用含氟聚合物(2)以外係與實施例3同樣進行，製作包含含氟聚合物(2)的溶液之塗膜，確認塗膜中的異物之有無，同時進行撥液性與顯影性之評價。將各評價的結果示於表1。
實施例5(同上)
在氮取代的燒瓶，加入作為溶劑之甲基乙酮81.5g與1-異丁氧乙基甲基丙烯酸酯40.9g，在氮氣流下進行攪拌，同時升溫至50℃。接著，加入2,2’-聯吡啶1.7g、 氯化亞銅0.7g，將燒瓶內保持為50℃，同時攪拌30分鐘。之後，加入實施例1所合成的含氟化合物(1)3.3g，在氮氣流下、50℃反應24小時，得到反應物。
接著，在得到的反應物，加入活性氧化鋁30g並進行攪拌。過濾活性氧化鋁後，將溶媒減壓餾去，得到本發明的含氟聚合物(3)。將含氟聚合物(3)的分子量以GPC測定的結果，重量平均分子量(Mw)為7,900，數目平均分子量(Mn)為4,900。又，氟原子含量為14質量%。再者，含氟聚合物(3)，在前述通式(I)所示的聚合物中，X為溴原子，R5、R6為甲基，R1、R2為亞甲基。n1與n2之合計，平均為42。
除了使用含氟聚合物(3)以外係與實施例3同樣進行，製作包含含氟聚合物(3)的溶液之塗膜，確認塗膜中的異物之有無，同時進行撥液性與顯影性之評價。將各評價的結果示於表1。
實施例6(同上)
在氮取代的燒瓶，加入作為溶劑之甲基乙酮81.5g與甲基丙烯酸三級丁酯40.9g，在氮氣流下進行攪拌，同時升溫至50℃。接著，加入2,2’-聯吡啶1.7g、氯化亞銅0.7g，將燒瓶內保持為50℃，同時攪拌30分鐘。之後，加入實施例2所合成的含氟化合物(2)3.3g，在氮氣流下、50℃反應21小時，得到反應物。
接著，在得到的反應物，加入活性氧化鋁30g並進行攪拌。過濾活性氧化鋁後，將溶媒減壓餾去，得到本發明的含氟聚合物(4)。將含氟聚合物(4)的分子量 以GPC測定的結果，重量平均分子量(Mw)為8,400，數目平均分子量(Mn)為5,100。又，氟原子含量為13質量%。再者，含氟聚合物(1)，在前述通式(II)所示的聚合物中，X為溴原子，R5、R6為甲基，R1、R2為亞甲基。n3平均為48。
除了使用含氟聚合物(4)以外係與實施例3同樣進行，製作包含含氟聚合物(4)的溶液之塗膜，確認塗膜中的異物之有無，同時進行撥液性與顯影性之評價。將各評價的結果示於表1。
實施例7(同上)
在氮取代的燒瓶，加入作為溶劑之甲基乙酮81.5g與聚丙烯氧基甲基丙烯酸酯(丙烯氧基之重複數5)40.9g，在氮氣流下進行攪拌，同時升溫至60℃。接著，加入2,2’-聯吡啶1.7g、氯化亞銅0.7g，將燒瓶內保持為60℃，同時攪拌30分鐘。之後，加入實施例1所合成的含氟化合物(1)3.3g，在氮氣流下、60℃反應30小時，得到反應物。
接著，在得到的反應物，加入活性氧化鋁30g並進行攪拌。過濾活性氧化鋁後，將溶媒減壓餾去，得到本發明的含氟聚合物(5)。將含氟聚合物(5)的分子量以GPC測定的結果，重量平均分子量(Mw)為7,800，數目平均分子量(Mn)為5,200。又，氟原子含量為11質量%。再者，含氟聚合物(5)，在前述通式(I)所示的聚合物中，X為溴原子，R5、R6為甲基，R1、R2為亞甲基。n1與n2之合計，平均為15。
除了使用含氟聚合物(5)以外係與實施例3同樣進行，製作包含含氟聚合物(2)的溶液之塗膜，確認塗膜中的異物之有無(調平性)，同時進行撥液性之評價。塗膜中的異物之有無(調平性)的評價係以下述的方法進行，而且，撥液性之評價與實施例3同樣進行。將評價結果示於表2。
<塗膜中之異物的有無之評價(調平性之評價)>
‧溶液之製備
製備混合包含含氟聚合物(5)20%的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液5份、酸產生劑(三-p-甲苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽)10份、淬滅劑(三乙胺)1份及將2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/γ-丁內酯甲基丙烯酸酯/3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯之共聚合物(利用酸之作用增大極性，其結果，對於有機溶劑之溶解性減少的樹脂)以10%的濃度溶解於PGMEA之溶液1000份的溶液(負型光阻組成物)。
‧塗膜之製作
採用與實施例3同樣的方法製作塗膜。
‧塗膜之評價方法
將得到的塗膜之膜厚，使用大塚電子股份有限公司製FE-3000，將塗膜中央部分以2mm間隔測定200點，測定其標準偏差。標準偏差的數值越大，塗膜中的異物越少，且調平性佳。
實施例8(光阻組成物)
將FASTOGEN GREEN A110(DIC股份有限公司製)10g放入聚乙烯瓶，並加入PGMEA 60g、DISPERBYK LPN21116(BYK股份有限公司製)12g、0.3-0.4mmΦSEPR beads，以塗料調節器(東洋精機股份有限公司製)分散2小時，得到綠色顏料分散液。
相對於該顏料分散液42g，混合作為黏結劑樹脂之DIC股份有限公司製UNIDIC RS20-160 15g、作為光聚合性單體之東亞合成股份有限公司製ARONIX M-402 6g、作為光聚合起始劑之BASF Japan股份有限公司製IRGACURE#369 0.5g、將含氟聚合物(5)以固體含量換算為0.06g、PGMEA 37g，製備彩色光阻組成物。進行與實施例3同樣的撥液性之評價及與實施例7同樣的塗膜中之異物的有無(調平性)之評價，將其結果示於表3。
比較例1(比較對照用含氟聚合物之合成)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶，加入前述含有兩末端羥基的全氟聚醚化合物(X-1)20g、作為溶媒之二異丙醚10g、作為聚合抑制劑之p-甲氧基酚0.006g及作為中和劑之三乙胺3.3g，於空氣氣流下開始攪拌，將燒瓶內保持為10℃，同時花費2小時滴加甲基丙烯酸氯化物3.1g。滴加結束後，在10℃攪拌1小時，進行升溫並於30℃攪拌1小時後，藉由升溫至50℃且攪拌10小時而進行反應，並以氣相層析測定確認甲基丙烯酸氯化物之消失。
接著，利用追加作為溶媒之二異丙醚72g後，將離子交換水72g混合並攪拌，之後進行靜置，使 水層分離而除去的方法重複3次清洗。接著，藉由添加作為脫水劑之硫酸鎂8g並靜置1天而完全脫水後，過濾脫水劑得到濾液。藉由將該濾液之溶媒於減壓下餾去，得到下式所示的單體(a')20.8g。
Figure 105123141-A0202-12-0158-129
(式中，a的平均為5，b的平均為8，氟原子的數，平均為46。)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶，加入作為溶媒之甲基異丁酮260g，在氮氣流下進行攪拌，同時升溫至105℃。接著，將單體(a')20g、混合甲基丙烯酸三級丁酯80g與作為溶媒之甲基異丁酮80g的單體溶液、混合作為自由基聚合起始劑之三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯15g與作為溶媒之甲基異丁酮60g的起始劑溶液之3種的滴加液設置於各別各自的滴加裝置，將燒瓶內保持為105℃，同時花費2小時滴加。滴加結束後，在105℃攪拌10小時，得到包含比較對照用之含氟聚合物(1')的溶液。反應結束後，藉由在減壓下餾去溶媒，並加入PGMEA進行稀釋，得到含有含氟聚合物(1')20%的PGMEA溶液。含氟聚合物(1')，數目平均分子量為1,500，重量平均分子量為2,600。又，氟含有率為11%。除了使用含氟聚合物(1')以外係與實施例3同樣進行，製作塗膜，確認塗膜中的異物之有無，同時進行撥液性與顯影性之評價。以下表示其評價方法。又，將各評價的結果示於表1。
比較例2(同上)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶，加入作為溶媒之甲基異丁酮260g，在氮氣流下進行攪拌，同時升溫至105℃。接著，將單體(a')20g、混合2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯80g與作為溶媒之甲基異丁酮80g的單體溶液、混合作為自由基聚合起始劑之三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯15g與作為溶媒之甲基異丁酮60g的起始劑溶液之3種的滴加液設置於各別各自的滴加裝置，將燒瓶內保持為105℃，同時花費2小時滴加。在滴加結束2小時後與4小時後，各別追加三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯各2g。之後，在105℃攪拌10小時，得到比較對照用之含氟聚合物(2')的溶液。反應結束後，藉由在減壓下餾去溶媒，並加入PGMEA進行稀釋，得到含有含氟聚合物(2')20%的PGMEA溶液。含氟聚合物(2')，數目平均分子量為600，重量平均分子量為1,100。又，氟含有率為11%。除了使用含氟聚合物(2')以外係與實施例3同樣進行，製作塗膜，確認塗膜中的異物之有無，同時進行撥液性與顯影性之評價。以下表示其評價方法。又，將各評價的結果示於表1。
比較例3
除了使用比較例1所得的含氟聚合物(1')以外係與實施例7同樣進行，確認塗膜中的異物之有無(調平性)，同時進行撥液性之評價。將評價結果示於表2。
比較例4
除了使用比較例2所得的含氟聚合物(2')以外係與實施例7同樣進行，確認塗膜中的異物之有無(調平性)，同時進行撥液性之評價。將評價結果示於表2。
比較例5
除了使用比較例1所得的含氟聚合物(1')以外係與實施例8同樣進行，確認塗膜中的異物之有無(調平性)，同時進行撥液性之評價。將評價結果示於表3。
Figure 105123141-A0202-12-0160-130
Figure 105123141-A0202-12-0160-131
Figure 105123141-A0202-12-0160-132

Claims (19)

  1. 一種含氟聚合物，其具有源自以下述通式(1)表示之含氟化合物的結構、與源自具有利用酸之作用分解產生鹼可溶性基的基之自由基聚合性不飽和單體(A2)的結構；
    Figure 105123141-A0305-02-0164-5
     (式中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈；X1各別為具有2級碳原子或3級碳原子、且具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的1價有機基；R1、R2各別為碳原子數1~4的伸烷基)。
  2. 如請求項1之含氟聚合物，其中該R1、R2各別為亞甲基或伸乙基。
  3. 如請求項1之含氟聚合物，其中以該通式(1)表示之含氟化合物係以下述式(1-1)表示；
    Figure 105123141-A0305-02-0164-6
     [該式(1-1)中，n平均為1~30，且p平均為1~30]。
  4. 如請求項1之含氟聚合物，其係以下述通式(I)表示；
    Figure 105123141-A0305-02-0164-8
     (該通式(I)中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈；R1、R2各別為碳原子數1~4的伸烷基；R4為利用酸之作用分解產生鹼可溶性基的基；R5、R6各別為氫原子或甲基；X各別為鹵原子或碳原子數1~10的烷基；n1與n2之合計，平均為1~800)。
  5. 如請求項1之含氟聚合物，其中該自由基聚合性不飽和單體(A2)具有的利用酸之作用分解產生鹼可溶性基的基為將鹼可溶性基具有的氫原子以三級丁基、2-烷基-2-金剛烷基或1-烷氧乙基保護者。
  6. 一種含氟聚合物，其具有源自以下述通式(2)表示之含氟化合物的結構、與源自具有聚氧化烯基(polyoxyalkylene group)的自由基聚合性不飽和單體(A1)的結構；
    Figure 105123141-A0305-02-0165-9
     (式中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈；X1為具有2級碳原子或3級碳原子、且具有直接鍵結於該2級碳原子或3級碳原子之溴原子或氯原子的1價有機基；R1為碳原子數1~4的伸烷基；R3為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基)。
  7. 如請求項6之含氟聚合物，其中該R1為亞甲基或伸乙基，且R3為氟原子。
  8. 如請求項6之含氟聚合物，其中以該通式(2)表示之含氟化合物係以下述式(2-1)表示；
    Figure 105123141-A0305-02-0166-14
     [式(2-1)中，n平均為1~50]。
  9. 如請求項6之含氟聚合物，其係以下述通式(II)表示；
    Figure 105123141-A0305-02-0166-13
     (該通式(II)中，PFPE為聚(全氟伸烷基醚)鏈；R1為碳原子數1~4的伸烷基；R3為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基；R4為聚氧化烯基；R7為氫原子或甲基；X為鹵原子或碳原子數1~10的烷基；n3平均為1~800)。
  10. 如請求項9之含氟聚合物，其中該聚氧化烯基為將碳原子數2~4的氧伸烷基作為重複單元者。
  11. 如請求項1或6之含氟聚合物，其中該X1各別為具有3級碳原子，且具有直接鍵結於該3級碳原子之溴原子的1價有機基，或者，各別為具有3級碳原子，且具有直接鍵結於該3級碳原子之氯原子的1價有機基。
  12. 如請求項1或6之含氟聚合物，其中該X1各別為1-溴-1-甲基乙基。
  13. 一種光阻組成物，其特徵為含有如請求項1至12中任一項之含氟聚合物(B)。
  14. 如請求項13之光阻組成物，其包含如請求項1至12中任一項之含氟聚合物(B)、鹼可溶性樹脂(C)、鹼可溶性樹脂(C)以外的聚合性化合物(D)、以及著色劑(E)。
  15. 如請求項14之光阻組成物，其係相對於該鹼可溶性樹脂(C)100質量份而言，含有該含氟聚合物(B)0.01~10質量份。
  16. 如請求項13之光阻組成物，其包含如請求項1至12中任一項之含氟聚合物(B)、利用酸之作用增大對鹼性之溶液的溶解性之樹脂(F)、以及利用曝光產生酸之酸產生成分(G)。
  17. 如請求項16之光阻組成物，其係相對於該利用酸之作用增大對鹼性之溶液的溶解性之樹脂(F)100質量份而言，含有該含氟聚合物(B)0.01~10質量份。
  18. 如請求項13之光阻組成物，其包含如請求項1至12中任一項之含氟聚合物(B)、利用酸之作用減少對有機溶劑的溶解性之樹脂(H)、以及利用曝光產生酸之酸產生成分(G)。
  19. 如請求項18之光阻組成物，其係相對於該利用酸之作用減少對有機溶劑的溶解性之樹脂(H)100質量份而言，含有該含氟聚合物(B)0.01~10質量份。
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