JP2024075204A

JP2024075204A - ブロックコポリマーの製造方法、及び、ブロックコポリマー

Info

Publication number: JP2024075204A
Application number: JP2022186472A
Authority: JP
Inventors: 敏文佐藤; 拓也磯野; 和重鈴木; 冬威飯塚; 賢宮城; 尚宏太宰
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2024-06-03
Also published as: US20240182623A1; KR20240076713A

Abstract

【課題】トリブロック体であるブロックコポリマーを量産することができるブロックコポリマーの製造方法、及び、当該製造方法によって得られるブロックコポリマーの提供。【解決手段】芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第１ブロック、及び（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造からなる第２ブロックを有するジブロック体であるブロックコポリマーと、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第３ブロック、及び前記第３ブロックの主鎖末端に結合したヒドロキシ基を有するホモポリマーとを反応させて、トリブロック体を得る工程を有し、前記反応は、前記ジブロック体の主鎖末端の（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、前記ホモポリマーとのエステル交換反応である、トリブロック体であるブロックコポリマーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックコポリマーの製造方法、及び、ブロックコポリマーに関する。

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。

該ブロックコポリマーは、互いに非相溶性のブロック同士の反発によりミクロな領域で分離（相分離）し、熱処理等を行うことで、規則的な周期構造の構造体を形成する。この周期構造として、具体的には、シリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）等が挙げられる。

ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用してパターンを形成する方法については、１つのピッチに対して、それに合わせたＬ０（＝Ｍｎ）を持つブロックコポリマーを用意する必要がある。したがって、複数のピッチのデザインに対しては個々にブロックコポリマーを準備する必要がある。
上記のパターン形成方法において、複数のピッチに対して１つのブロックコポリマーで対応できれば、上記のパターン形成方法の適用範囲は大きく広がる。
したがって、上記のパターン形成方法において、プロセスマージンの向上が求められる。

プロセスマージンをより向上する観点から、従来のジブロックポリマーにさらに１つのブロックを追加したトリブロックポリマーが開発されている。
例えば、特許文献２には、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックと、共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックと、炭素数１～２０の鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックとを有するトリブロックポリマーが開示されている。また、該トリブロックポリマーの製造方法として、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、及び、炭素数１～２０の鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアニオン重合を、この順で段階的に行う製造方法が開示されている。

特開２００８－３６４９１号公報国際公開第２０１５／０４６５１０号

プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）．

しかしながら、使用するモノマーによっては、特許文献２のように各モノマーを段階的に重合できない場合がある。
例えば、リビングアニオン重合により、２つのスチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するトリブロックポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ’）を合成することはできない。これは、ＰＳ活性末端の求核性が高いためＰＭＭＡのカルボニル基などへの副反応が生じるため、一般的には１，１－ジフェニルエチレンを活性末端に反応させ、求核性を落として副反応を抑止しながらＰＭＭＡの重合を行うが、その後に高求核性が必要なスチレンは重合が進行しないからである。
また、分散度を最も狭くできるリビングアニオン重合によりトリブロックポリマーを製造する場合、一般的に両末端開始剤としては金属ＮａまたはＫが用いられているため、安全性の観点から量産できないという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、トリブロック体であるブロックコポリマーを量産することができるブロックコポリマーの製造方法、及び、当該製造方法によって得られるブロックコポリマーを提供することを課題とする。

本発明の第１の態様は、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第１ブロック、及び（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造からなる第２ブロックを有するジブロック体であるブロックコポリマーと、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第３ブロック、及び前記第３ブロックの主鎖末端に結合したヒドロキシ基を有するホモポリマーとを反応させて、トリブロック体を得る工程を有し、前記反応は、前記ジブロック体の主鎖末端の（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、前記ホモポリマーとのエステル交換反応である、トリブロック体であるブロックコポリマーの製造方法である。

本発明の第２の態様は、第１ブロックと第２ブロックと第３ブロックとが結合し、前記第１ブロック及び前記第３ブロックは、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造を有するポリマーからなり、前記第２ブロックは、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造を有するポリマーからなり、前記第２ブロックの側鎖にエステル結合を含む連結基を介して結合している前記第３ブロックを有する、ブロックコポリマーである。

本発明によれば、トリブロック体であるブロックコポリマーを量産することができるブロックコポリマーの製造方法、及び、当該製造方法によって得られるブロックコポリマーを提供することを課題とする。

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「誘導される構成単位」とは、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ブロックコポリマーの側鎖が結合している炭素原子を意味する。メタクリル酸メチル単位の「α位の炭素原子」は、メタクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子を意味する。スチレン単位の「α位の炭素原子」は、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
「重量平均分子量」（Ｍｗ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。Ｍｎ又はＭｗの値に、単位（ｇｍｏｌ^－）を付したものはモル質量を表す。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

本明細書において、「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。

構造体の周期（Ｌ０）は、重合度Ｎ、及び、フローリー－ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０．５（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ^２／３・χ^１／６となり、下式（ｃｙ）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。

Ｌ０ ∝ ａ・Ｎ^２／３・χ^１／６・・・（ｃｙ）
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］

したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。

（ブロックコポリマーの製造方法）
本実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第１ブロック、及び（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造からなる第２ブロックを有するジブロック体であるブロックコポリマーと、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第３ブロック、及び前記第３ブロックの主鎖末端に結合したヒドロキシ基を有するホモポリマーとを反応させて、トリブロック体を得る工程を有し、前記反応は、前記ジブロック体の主鎖末端の（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、前記ホモポリマーとのエステル交換反応である、トリブロック体であるブロックコポリマーの製造方法である。

＜ジブロック体であるブロックコポリマー＞
本実施形態のブロックコポリマーの製造方法におけるジブロック体であるブロックコポリマーは、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第１ブロック、及び（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造からなる第２ブロックを有する。

該ジブロックコポリマーにおける第１ブロックと第２ブロックとの質量比（第１ブロックの含有量：第２ブロックの含有量）は、２５：７５～７５：２５であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましく、４０：６０～６０：４０であることがさらに好ましい。
該ジブロックコポリマーにおける第１ブロックと第２ブロックとの質量比が上記の好ましい範囲内であれば、プロセスマージンがより向上し、かつ、ディフェクト発生をより抑制することができる。

該ジブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００００～２０００００であることが好ましく、３００００～１０００００であることがより好ましく、３６０００～８００００であることがさらに好ましい。

該ジブロックコポリマーにおける第１ブロックを構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ１）（以下、単に「Ｍｎ１」という）は、１００００～１０００００であることが好ましく、１５０００～５００００であることがより好ましく、１８０００～４００００であることがさらに好ましい。
Ｍｎ１が上記の好ましい範囲内であれば、プロセスマージンがより向上しやすくなり、また、ディフェクト発生をより抑制しやすくなる。

該ジブロックコポリマーにおける第２ブロックを構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ２）（以下、単に「Ｍｎ２」という）は、１００００～１０００００であることが好ましく、１５０００～５００００であることがより好ましく、１８０００～４００００であることがさらに好ましい。
Ｍｎ２が上記の好ましい範囲内であれば、プロセスマージンがより向上しやすくなり、また、ディフェクト発生をより抑制しやすくなる。

≪芳香族炭化水素基を有する構成単位≫
芳香族炭化水素基を有する構成単位における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環であってもよい。
芳香族炭化水素基を有する構成単位における芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基を有する構成単位としては、上記の中でも、スチレン、スチレン誘導体、１－ビニルナフタレン、４－ビニルビフェニル、１－ビニル－２－ピロリドン、９－ビニルアントラセン、又は、ビニルピリジンから誘導される構成単位であることが好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位であることがより好ましい。
スチレン又はスチレン誘導体として、具体的には、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、４－クロロメチルスチレン等が挙げられる。

≪（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位≫
本明細書において、「（α置換）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル、及び、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているものを含むものである。

（α置換）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

（α置換）アクリル酸エステルとしては、上記の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

本実施形態のブロックコポリマーの製造方法におけるジブロック体であるブロックコポリマーとして、具体的には、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー；スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸エチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー；スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸ｔ－ブチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー；スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー；スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸エチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー；スチレンから誘導される構成単位のロックとメタクリル酸ｔ－ブチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー等が挙げられる。
上記の中でも、該ブロックコポリマーとしては、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマーが好ましい。

＜芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第３ブロック、及び前記第３ブロックの主鎖末端に結合したヒドロキシ基を有するホモポリマー＞
本実施形態のブロックコポリマーの製造方法におけるホモポリマーは、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第３ブロック、及び前記第３ブロックの主鎖末端に結合したヒドロキシ基を有する。
該芳香族炭化水素基を含む構成単位は、上述した第１ブロックにおける芳香族炭化水素基を含む構成単位と同様のものが挙げられる。
上述した第１ブロックを構成するポリマーの構成単位と、第３ブロックを構成するポリマーの構成単位とは同一の構造であっても、異なった構造であってもよいが、同一の構造であることが好ましく、第１ブロックを構成するポリマーの構成単位と第３ブロックを構成するポリマーの構成単位とは同一の構造であり、かつ、第３ブロックを構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ３）は、第１ブロックを構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ１）より小さいことがより好ましい。

該ホモポリマーとして、具体的には、下記一般式（ｈ１）で表されるホモポリマーが挙げられる。

［式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ａｒ^０１は、芳香族炭化水素基である。Ｌ^０１は、２価の連結基である。］

上記一般式（ｈ１）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、水素原子であることが好ましい。
上記一般式（ｈ１）中、Ａｒ^０１は、芳香族炭化水素基であり、上述した≪芳香族炭化水素基を有する構成単位≫における芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ａｒ^０１は、その中でも、フェニル基であることが好ましい。

上記一般式（ｈ１）中、Ｌ^０１は、２価の連結基であり、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましい。
炭素数１～１０のアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等の直鎖状のアルキレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
上記一般式（ｅ１）中のＬ^０１は、上記の中でも、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～５の直鎖状のアルキレン基であることがさらに好ましい。

ホモポリマー（第３ブロックを構成するポリマー）の数平均分子量（Ｍｎ３）（以下、単に「Ｍｎ３」という）は、１２００～１１５００であることが好ましく、１５００～１１０００であることがより好ましく、１８００～１０５００であることがさらに好ましい。
Ｍｎ３が上記の好ましい下限値以上であれば、構造体の周期（Ｌ０）をより小さくすることができ、より微細なパターンを形成することができる。
Ｍｎ３が上記の好ましい上限値以下であれば、熱運動性が適度に維持され、ディフェクト発生をより抑制することができる。

本工程において、第１ブロック及び第３ブロックと、第２ブロックとの質量比（第１ブロック及び第３ブロックの含有量：第２ブロックの含有量）が、好ましくは２５：７５～７５：２５となるように、より好ましくは３０：７０～７０：３０となるように、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０となるように、上記ブロックコポリマー及び上記ホモポリマーを反応させることが好ましい。
上記の好ましい質量比となるように上記ブロックコポリマー及び上記ホモポリマーを反応させることで、プロセスマージンがより向上し、かつ、ディフェクト発生をより抑制することができる。
第１ブロック及び第３ブロックと、第２ブロックとの質量比（第１ブロック及び第３ブロックの含有量：第２ブロックの含有量）は、^１Ｈ－ＮＭＲにより算出することができる。

本工程において、Ｍｎ１：Ｍｎ３が、好ましくは１：０．０５～１：０．３５となるように、より好ましくは１：０．０６～１：０．３５となるように、さらに好ましくは１：０．０７～１：０．３５となるように、上記ブロックコポリマー及び上記ホモポリマーを反応させることが好ましい。
上記の好ましい質量比となるように上記ブロックコポリマー及び上記ホモポリマーを反応させることで、プロセスマージンがより向上し、かつ、ディフェクト発生をより抑制することができる。

ブロックコポリマーのＭｎ１、Ｍｎ２及びＭｎ３は、例えば、以下の方法で算出することができる。
例えば、該ブロックコポリマーがＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ’であり、ＰＳ’がＰＭＭＡの側鎖に結合している場合は、加水分解により、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡと、ＰＳ’とに分けることができる。第３ブロックを構成するポリマーＰＳ’についてサイズ排除クロマトグラフィーによりＭｎ３を算出することができる。また、第１ブロック及び第２ブロックを有するブロックコポリマーの数平均分子量Ｍｎ１２も算出することができる。第１ブロック及び第２ブロックを有するブロックコポリマーについて、^１Ｈ－ＮＭＲにより、該ブロックコポリマー中の第１ブロックを構成するポリマーと、第２ブロックを構成するポリマーとの比率を算出することができるため、上記のＭｎ１２から、Ｍｎ１及びＭｎ２を算出することができる。
また、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と、^１Ｈ－ＮＭＲにより各ブロックを構成するポリマーの構成単位が分かれば、Ｌ０の関係からＭｎ１、Ｍｎ２及びＭｎ３を算出することもできる。

本工程は塩基触媒の存在下に行ってもよい。
該塩基触媒として、具体的には、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）等が挙げられる。

本工程の反応温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１８０℃である。
本工程の反応時間は、１０～３００時間であることが好ましい。

本実施形態のブロックコポリマーの製造方法によって、トリブロック体であるブロックコポリマーが得られるが、本実施形態のブロックコポリマーの製造方法によって得られるブロックコポリマーの中には、３つ以上のブロックを有するブロックコポリマーも含まれ得る。
本実施形態のブロックコポリマーの製造方法において、ジブロック体であるブロックコポリマーの主鎖末端の（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、上記ホモポリマーとがエステル交換反応するが、第２ブロック中の（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、上記ホモポリマーとがエステル交換反応することもある。
したがって、トリブロック体であるブロックコポリマー以外に、複数の第３ブロックを有するブロックコポリマーも副生し得る。

（ブロックコポリマー）
本実施形態のブロックコポリマーは、第１ブロックと第２ブロックと第３ブロックとが結合し、前記第１ブロック及び前記第３ブロックは、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造を有するポリマーからなり、前記第２ブロックは、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造を有するポリマーからなり、前記第２ブロックの側鎖にエステル結合を含む連結基を介して結合している前記第３ブロックを有する、ブロックコポリマーである。

該ブロックコポリマーとしては、上記の中でも、第１ブロック及び第３ブロックは、下記一般式（ｕ１）で表される構成単位の繰り返し構造を有するポリマーからなり、第２ブロックは、下記式（ｕ２）で表される構成単位の繰り返し構造を有するポリマーからなり、第２ブロック側の主鎖末端が下記一般式（ｅ１）で表される末端構造であるブロックコポリマーであることが好ましい。
また、第１ブロック及び第３ブロックはいずれも一般式（ｕ１）で表される構成単位の繰り返し構造を有するが、繰り返し単位の数が異なり、第３ブロックの方が繰り返し単位の数が少ない（Ｍｎ３が、Ｍｎ１より小さい）ことが好ましい。

［式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ａｒ^０１は、芳香族炭化水素基である。］

［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒａ^０１は、炭素数１～１０のアルキル基である。］

［式中、Ｒ^１及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒａ^０１は、炭素数１～１０のアルキル基である。Ａｒ^０１は、芳香族炭化水素基である。Ｌ^０１は、２価の連結基である。］

［一般式（ｕ１）で表される構成単位］
上記一般式（ｕ１）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、水素原子であることが好ましい。
上記一般式（ｕ１）中、Ａｒ^０１は、芳香族炭化水素基であり、上述した≪芳香族炭化水素基を有する構成単位≫における芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ａｒ^０１は、その中でも、フェニル基であることが好ましい。

［一般式（ｕ２）で表される構成単位］
上記一般式（ｕ２）中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記一般式（ｕ２）中、Ｒａ^０１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

［一般式（ｅ１）で表される末端構造］
上記一般式（ｅ１）中、Ｒ^１及びＲ²は、それぞれ一般式（ｕ１）中のＲ^１と、一般式（ｕ２）中のＲ²と同一である。
上記一般式（ｅ１）中のＲａ^０１は、上記一般式（ｕ２）中のＲａ^０１と同一である。
上記一般式（ｅ１）中のＡｒ^０１は、上記一般式（ｕ１）中のＡｒ^０１と同一である。

上記一般式（ｅ１）中のＬ^０１は、２価の連結基であり、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましい。
炭素数１～１０のアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等の直鎖状のアルキレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
上記一般式（ｅ１）中のＬ^０１は、上記の中でも、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～５の直鎖状のアルキレン基であることがさらに好ましい。

（相分離構造形成用樹脂組成物）
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、上記ブロックコポリマーと、有機溶剤成分とを含有する。

＜有機溶剤成分＞
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、上述したブロックコポリマーを有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。
有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを用いることができる。

有機溶剤成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
有機溶剤成分は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。

また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。

また、相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤成分として、その他には、ＰＧＭＥＡもしくはＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤と、γ－ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的には固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となるように用いられる。

＜任意成分＞
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、上述したブロックコポリマー及び有機溶剤成分以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、他の樹脂、界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ブロックコポリマーの合成例＞
実施例１～７のブロックコポリマーの製造方法により、ブロックコポリマー（ＢＣＰ１～７）を以下の方法で合成した。
各例のブロックコポリマーの製造方法で用いたスチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）及び下記式（ＰＳ－ＯＨ）で表される化合物のＭｎ及び共重合組成比（ＰＳ/ＰＭＭＡ）は、表１に示す通りである。

グリースレスバルブ付きフラスコ（３０ｍＬ）に撹拌子、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ５００ｍｇ、及び、上記式（ＰＳ－ＯＨ）で表される化合物を表１に示す量加え、アルミバスにて１００℃で真空引きを行い一晩乾燥させた。乾燥後、該フラスコにトルエン５ｍＬに溶解させたＴＢＤ５ｍｇ（０．０３５７ｍｍｏｌ）を加え、アルミバスにて１５０℃で撹拌した。撹拌後、室温に戻したのちに安息香酸を約５ｍｇ加えた。常温ＭｅＯＨにて再沈殿を行い、真空乾燥を行った。サンプル（３００ｍｇ分のみ）をシクロヘキサンに分散させ、７５℃で１５分撹拌し遠心分離後に溶媒を除去。この工程を３回行った。遠心分離後、再沈殿、真空乾燥を行い、各ブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ’）を合成した。

表２の（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ’）のＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
ＰＳ’置換率は、原料として用いた（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）のＭｎと、上記（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ’）のＭｎとから算出した。なお、置換率が１００％を超えているものは、ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡのＰＭＭＡ末端だけでなく、ＰＭＭＡブロック中のメタクリル酸メチルから誘導される構成単位と、ＰＳ－ＯＨとがエステル交換されていることを意味する。
表２の（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ’）の共重合組成比は、^１Ｈ－ＮＭＲにより算出した。

表２に示す通り、実施例のブロックコポリマーの製造方法により、トリブロック体であるブロックコポリマーを製造できることが確認できた。

Claims

芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第１ブロック、及び（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造からなる第２ブロックを有するジブロック体であるブロックコポリマーと、
芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造からなる第３ブロック、及び前記第３ブロックの主鎖末端に結合したヒドロキシ基を有するホモポリマーとを反応させて、トリブロック体を得る工程を有し、
前記反応は、前記ジブロック体の主鎖末端の（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、前記ホモポリマーとのエステル交換反応である、トリブロック体であるブロックコポリマーの製造方法。
前記第１ブロック及び第３ブロックと、前記第２ブロックとの質量比（前記第１ブロック及び第３ブロックの含有量：前記第２ブロックの含有量）が、２５：７５～７５：２５となるように、前記ブロックコポリマー及び前記ホモポリマーを反応させる、請求項１に記載のブロックコポリマーの製造方法。
前記第１ブロックを構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ１）と、前記第３ブロックを構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ３）との比が、Ｍｎ１：Ｍｎ３＝１：０．０５～１：０．３５となるように、前記ブロックコポリマー及び前記ホモポリマーを反応させる、請求項１又は２に記載のブロックコポリマーの製造方法。
前記第１ブロックを構成するポリマーの構成単位と、前記第３ブロックを構成するポリマーの構成単位とは同一の構造である、請求項１又は２に記載のブロックコポリマーの製造方法。
第１ブロックと第２ブロックと第３ブロックとが結合し、
前記第１ブロック及び前記第３ブロックは、芳香族炭化水素基を含む構成単位の繰り返し構造を有するポリマーからなり、
前記第２ブロックは、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造を有するポリマーからなり、
前記第２ブロックの側鎖にエステル結合を含む連結基を介して結合している前記第３ブロックを有する、ブロックコポリマー。
前記第１ブロックを構成するポリマーの構成単位と、前記第３ブロックを構成するポリマーの構成単位とは同一の構造である、請求項５に記載のブロックコポリマー。