TWI721113B - 相分離構造形成用樹脂組成物，以及包含相分離構造之構造體之製造方法 - Google Patents

相分離構造形成用樹脂組成物，以及包含相分離構造之構造體之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種相分離構造形成用樹脂組成物，其係含有具有由苯乙烯單元的重覆構造所構成的嵌段(b1)，及由一部分經一般式(h1)所表示的構造單元取代的甲基丙烯酸甲酯單元的重覆構造所構成的嵌段(b2)，且數量平均分子量未達28000的嵌段共聚物。一般式(h1)中，Rh0為親水性官能基。

Description

相分離構造形成用樹脂組成物，以及包含相分離構造之構造體之製造方法
本發明關於一種相分離構造形成用樹脂組成物、以及包含相分離構造之構造體之製造方法。
本發明基於2016年9月13日在日本申請的特願2016-179028號而主張優先權，將其內容援用於此。
近年來，隨著大規模積體電路(LSI)的進一步微細化，正需要能將更纖細的構造體加工的技術。
因應這樣的需求，而正在發展一種利用互為非相溶性的嵌段彼此結合成的嵌段共聚物的自組織化所形成的相分離構造來形成較微細的圖型的技術(參考例如專利文獻1)。
為了利用嵌段共聚物的相分離構造，必須使藉由微相分離形成的自組織化奈米構造僅在特定區域形成，並且使 其往所希望的方向排列。為了實現其位置控制及配向控制，有文獻提出了藉由導引圖型來控制相分離圖型的製圖磊晶、或藉由基板的化學狀態的差異來控制相分離圖型的化學磊晶等的程序(參考例如非專利文獻1)。
嵌段共聚物會因為相分離而形成規則的週期構造的構造體。
「構造體的週期」意指形成相分離構造的構造體時所觀察到的相構造的週期，是互不相溶的各相的長度的和。在相分離構造形成與基板表面垂直的柱狀構造的情況，構造體的週期(L0)為鄰接的兩個柱狀構造的中心間距離(pitch)。
已知構造體的週期(L0)是由聚合度N及弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)的交互作用參數χ等的固有聚合特性來決定。亦即，χ與N之積「χ．N」愈大，嵌段共聚物中不同嵌段間的相互排斥愈大。因此，在χ．N>10(以下稱為「強分離限制(strong segregation limit)」)時，嵌段共聚物中的不同種類的嵌段間的排斥大，相分離發生的傾向變強。而且，在強分離限制，構造體的週期大概為N2/3．χ1/6，下式(1)的關係成立。亦即，構造體的週期會和相關於分子量與不同嵌段間的分子量比的聚合度N成比例。
L0
Figure 106106210-A0202-12-0002-17
a‧N2/3‧χ1/6‧‧‧(1) [式中，L0表示構造體的週期。a為表示單體的大小的參數。N表示聚合度。χ為交互作用參數，此值愈大，代表相分離性能愈高。]
所以，藉由調整嵌段共聚物的組成及總分子量，可調節構造體的週期(L0)。
已知形成嵌段共聚物的週期構造會隨著聚合物成分的體積比等而變化為柱狀(cylinder)、板狀(lamella)、球狀(sphere)，其週期依存於分子量。因此，為了利用嵌段共聚物的自組織化所形成的相分離構造來形成較大的週期(L0)的構造體，可考慮提高嵌段共聚物的分子量的方法。
另外還考慮了使用具有比泛用的嵌段共聚物之具有苯乙烯嵌段與甲基丙烯酸甲酯嵌段的嵌段共聚物還大的交互作用參數(χ)的嵌段共聚物的方法。例如專利文獻2提出了一種組成物，其中含有經過聚(苯乙烯-b-異戊二烯)嵌段共聚物的聚異戊二烯嵌段之約50%至90%為環氧官能基修飾的嵌段共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[專利文獻2]日本特表2014-521790號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE會議記錄(Proceedings of SPIE)，第7637卷，第76370G-1(2010年)。
然而現況中，利用泛用的嵌段共聚物之具有苯乙烯嵌段與甲基丙烯酸甲酯嵌段的嵌段共聚物的自組織化所形成的相分離構造來形成構造體時，難以實現相分離性能的更進一步提升。
專利文獻2所記載的組成物，在製造嵌段共聚物時，需要新的單體(異戊二烯)。隨著採用此新的單體，為了實現嵌段共聚物的狹分散化，必須有新的反應條件設定。
本發明鑑於上述狀況而完成，課題為提供一種包含相分離構造之構造體之製造方法，不須要新的單體即可更加提高相分離性能；及使用其之相分離構造形成用樹脂組成物。
本發明人等發現使用泛用的嵌段共聚物之具有苯乙烯嵌段與甲基丙烯酸甲酯嵌段的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，不須要苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯以外的新單體，能夠更加提高相分離構造中的疏水性嵌段部與親水性嵌段部的親疏水差的方法，而完成了本發明。
亦即，本發明的第1態樣為一種相分離構造形成用樹脂組成物，其特徵為：含有具有由苯乙烯單元的重覆構造所構成的嵌段(b1)，及由一部分經下述一般式(h1)所表示的構造單元取代的甲基丙烯酸甲酯單元的重 覆構造所構成的嵌段(b2)，且數量平均分子量未達28000的嵌段共聚物。
Figure 106106210-A0202-12-0005-4
 [式中，Rh0為親水性官能基]
本發明之第2態樣為一種包含相分離構造之構造體之製造方法，其特徵為具有：在支持體上塗佈前述第1態樣的相分離構造形成用樹脂組成物，形成含有嵌段共聚物的層之步驟；及使前述含有嵌段共聚物的層相分離之步驟。
依據本發明，可提供一種包含相分離構造之構造體之製造方法，不須要新的單體即可更加提高相分離性能；及使用其之相分離構造形成用樹脂組成物。
1‧‧‧支持體
2‧‧‧底劑層
3‧‧‧BCP層
3'‧‧‧構造體
3a‧‧‧相
3b‧‧‧相
圖1為說明包含相分離構造之構造體之製造方法的一實施形態例的概略步驟圖。
圖2為說明任意步驟的一實施形態例的圖。
圖3表示使用各例的樹脂組成物形成的相分離構造的 X光小角散射(SAXS)圖型。
在本說明書及本發明的申請專利範圍中，「脂肪族」是與芳香族相對的概念，定義為意指不具有芳香族性的基團、化合物等。
「烷基」只要沒有特別註明，則為包括直鏈狀、支鏈狀及環狀1價飽和烴基。
「構造單元」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單元(單體單元)。
記載為「可具有取代基」的情況，包括氫原子(-H)經1價基取代的情況、及亞甲基(-CH2-)經2價基取代的情況兩者。
「曝光」是包括所有的放射線照射的概念。
(相分離構造形成用樹脂組成物)
本實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物，含有具有由苯乙烯單元的重覆構造所構成的嵌段(b1)，及由一部分經一般式(h1)所表示的構造單元取代的甲基丙烯酸甲酯單元的重覆構造所構成的嵌段(b2)，且數量平均分子量未達28000的嵌段共聚物(以下亦稱為「(BCP)成分」)。
<嵌段共聚物>
本實施形態中的嵌段共聚物((BCP)成分)具有由苯乙烯單元的重覆構造所構成的嵌段(b1)，及由一部分經一般式(h1)所表示的構造單元取代的甲基丙烯酸甲酯單元的重覆構造所構成的嵌段(b2)，且數量平均分子量未達28000。
(BCP)成分的數量平均分子量(Mn)(利用凝膠滲透層析(GPC)測得並以聚苯乙烯為換算基準)未達28000，宜為25000以下，較佳為5000~25000、更佳為15000~20000。
若(BCP)成分的Mn未達前述的範圍的上限值，則相分離性能提高，例如可形成週期小於24nm的相分離構造。另一方面，只要在前述合適範圍的下限值以上，即可安定地形成相分離構造。
《嵌段(b1)》
嵌段(b1)是由苯乙烯單元的重覆構造所構成。
苯乙烯單元可列舉下述一般式(b1-1)所表示的構造單元。
Figure 106106210-A0202-12-0008-5
 [式中，R為氫原子或甲基。R1為碳數1~5之烷基。p為0~5之整數。]
前述式(b1-1)中，R1為碳數1~5之烷基，宜為碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基。
前述式(b1-1)中，p為0~5之整數，以0~3之整數為佳，0或1為較佳，0為特佳。
《嵌段(b2)》
嵌段(b2)是由一部分經下述一般式(h1)所表示的構造單元取代的甲基丙烯酸甲酯單元的重覆構造所構成。
以下亦將甲基丙烯酸甲酯單元稱為「構造單元(b21)」，一般式(h1)所表示的構造單元稱為「構造單元(b22)」。
Figure 106106210-A0202-12-0008-6
 [式中，Rh0為親水性官能基。]
前述式(h1)中，Rh0為親水性官能基。
Rh0中的親水性官能基只要是與甲基丙烯酸甲酯的親水性相比，較能提高衍生出構造單元(b22)的單體的親水性的官能基即可，尤其宜為來自胺的親水性官能基。
Rh0中的來自胺的親水性官能基，可列舉例如下述的一般式(Rh0-1)所表示之官能基。
Figure 106106210-A0202-12-0009-7
 [式中，R01為至少具有-OH作為取代基的脂肪族烴基。R02為可具有取代基之脂肪族烴基、或氫原子。＊為鍵結於式(h1)中的羰基的碳原子之鍵結鍵。]
前述式(Rh0-1)中，R01為至少具有-OH作為取代基的脂肪族烴基。
R01中的脂肪族烴基可為鏈狀或環狀，宜為鏈狀。另外，R01中的脂肪族烴基可為直鏈狀或支鏈狀，宜為直鏈狀。
R01中的脂肪族烴基(不具有取代基的狀態)係以碳數1~8之烷基為佳，碳數1~5之烷基為較佳，碳數1~3之烷基為更佳。
R01中的取代鍵結於脂肪族烴基的氫原子的取代基， 除了羥基之外，還可列舉烷氧基等。
前述式(Rh0-1)中，R02為可具有取代基之脂肪族烴基、或氫原子。
R02中的脂肪族烴基，可列舉與前述R01中的脂肪族烴基(不具有取代基的狀態)同樣的基團。
R02中的取代鍵結於脂肪族烴基的氫原子的取代基，可列舉羥基、烷氧基等。
以下揭示Rh0(親水性官能基)的具體例子。
Figure 106106210-A0202-12-0010-8
前述(BCP)成分中的構造單元(b22)的比例，相對於構成前述(BCP)成分的全部構造單元(100莫耳%)，宜為1~10莫耳%，較佳為1~5莫耳%，更佳為1~3莫耳%。
若構造單元(b22)的比例在前述合適範圍的下限值以上，則較容易形成較短週期的相分離構造。另一方面，若在前述合適範圍的上限值以下，則嵌段(b2)的親水性不會變得過高，容易安定地形成疏水性嵌段(b1)與親水性嵌段(b2)的相分離構造。
嵌段(b2)中的構造單元(b22)的比例，相對於構成前述嵌段(b2)的全部構造單元(100莫耳 %)，宜為0.5莫耳%以上，較佳為0.5~2.5莫耳%，更佳為0.5~1.5莫耳%。
若構造單元(b22)的比例在前述合適範圍的下限值以上，則較容易形成較短週期的相分離構造。另一方面，若前述合適範圍的上限值以下，則嵌段(b2)的親水性會被抑制在適當的強度。
嵌段(b2)中的構造單元(b22)的比例，可藉由後述步驟(p2)中的嵌段共聚物與具有親水性官能基(Rh0)的化合物的反應時間來控制。
本實施形態中的嵌段共聚物((BCP)成分)，可藉由例如包含以下所示的步驟的製造方法來製造。
步驟(p1)：使苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合，而得到嵌段共聚物(PS-b-PMMA)之步驟
步驟(p2)：使所得到的嵌段共聚物與具有親水性官能基(Rh0)的化合物反應之步驟
步驟(P1)：
苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的聚合，從容易得到嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的觀點看來，以活性聚合為佳。合適的活性聚合的方法，可列舉活性陰離子聚合、活性自由基聚合，從較能夠實現狹分散化的觀點看來，以活性陰離子聚合為特佳。
步驟(P2)：
具有親水性官能基(Rh0)的化合物只要是可在甲基丙烯酸甲酯單元的「-OCH3」部位導入親水性官能基(Rh0)的化合物即可，可列舉例如單乙醇胺、乙二醇等。
步驟(p1)所得到的嵌段共聚物與具有親水性官能基(Rh0)的化合物的反應溫度，宜為50~150℃，較佳為80~120℃。
步驟(p1)所得到的嵌段共聚物與具有親水性官能基(Rh0)的化合物的反應時間，宜為1~18小時，較佳為6~12小時。
依據上述具有步驟(p1)及步驟(p2)的製造方法，能夠簡便地獲得實現狹分散化，而且更加提高嵌段共聚物內的疏水性嵌段部與親水性嵌段部的親疏水差的(BCP)成分。
例如容易得到分子量分散度(Mw/Mn)宜為1.01~1.10，較佳為1.01~1.05，更佳為1.01~1.02的(BCP)成分。此外，Mw表示質量平均分子量。
<有機溶劑成分>
本實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物，可藉由使上述(BCP)成分溶解於有機溶劑成分來調製。
有機溶劑成分只要能夠使所使用的各成分溶解而製成均勻的溶液即可，可由以往以樹脂為主成分的膜組成物的 周知溶劑之中任意選擇來使用。
有機溶劑成分，可列舉例如γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單醋酸酯、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇單醋酸酯、或二丙二醇單醋酸酯等的具有酯鍵的化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵的化合物的單甲醚、單乙醚、單丙基醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵的化合物等的多元醇類之衍生物[該等之中，宜為丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二噁烷般的環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等的芳香族系有機溶劑等。
有機溶劑成分可單獨使用，或製成2種以上的混合溶劑來使用。尤其宜為丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、EL。
另外，將PGMEA與極性溶劑混合而成的混合溶劑亦為適合。其摻合比(質量比)只要考慮PGMEA與極性溶劑的相溶性等而適當地決定即可，宜為定在1：9~9；1，較佳為2：8~8：2的範圍內。
例如在摻合EL作為極性溶劑的情況，PGMEA：EL的質量比宜為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2。另外，在摻合PGME作為極性溶劑的情況，PGMEA：PGME的質量比宜為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。另外，在摻合PGME及環己酮作為極性溶劑的情況，PGMEA：(PGME+環己酮)的質量比宜為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
另外，相分離構造形成用樹脂組成物中的有機溶劑成分，其他還有PGMEA或EL、或前述PGMEA與極性溶劑的混合溶劑；以及γ-丁內酯的混合溶劑亦為適合。此情況下，混合比例宜定為前者與後者的質量比為70：30~95：5。
相分離構造形成用樹脂組成物中所含有的有機溶劑成分並未受到特別限定，以能夠進行塗佈的濃度並且因應塗佈膜厚適當地設定，一般而言，是以固體成分濃度在0.2~70質量%，宜為0.2~50質量%的範圍內的方式來使用。
<任意成分>
在相分離構造形成用樹脂組成物中，除了上述(BCP)成分及有機溶劑成分之外，還可進一步依照需要，適當地含有具有混合性的添加劑，例如用來改良塗層性能的附加樹脂、用來提升塗佈性的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈光劑、染料、增感劑、鹼增 殖劑、鹼性化合物等。
以上說明的本實施形態之相分離構造形成用樹脂組成物，含有具有嵌段(b1)與嵌段(b2)，且數量平均分子量未達28000的嵌段共聚物((BCP)成分)。藉由使嵌段共聚物具有嵌段(b1)與嵌段(b2)，不須要苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯以外的新單體，相分離構造中的疏水性嵌段部(嵌段(b1))與親水性嵌段部(嵌段(b2))的親疏水差，與苯乙烯單元的嵌段與甲基丙烯酸甲酯單元的嵌段的親疏水差相比能夠更加提高。而且，嵌段共聚物的數量平均分子量被壓低在未達28000。藉此，嵌段(b1)與嵌段(b2)的排斥提高，亦即交互作用參數(χ)之值變大，能夠更加提高相分離性能。
另外，實施形態中的(BCP)成分，使用例如藉由活性陰離子聚合等在已經狹分散狀態下合成出的具有苯乙烯單元嵌段與甲基丙烯酸甲酯單元嵌段的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)來取代該PMMA的一部分，可實現高極性化。因此，可使用維持狹分散的狀態，且提高親疏水差的嵌段共聚物。藉此能夠更加提高相分離性能。
相分離構造形成用樹脂組成物的另一個實施形態，可列舉含有具有由苯乙烯單元的重覆構造所構成的嵌段(b1)，及由一部分經上述一般式(h1)所表示的構造單元取代的甲基丙烯酸甲酯單元的重覆構造所構成的嵌段(b2)的嵌段共聚物之樹脂組成物。
該另一個實施形態中的嵌段共聚物的數量平均分子量 (Mn)(利用GPC測得並以聚苯乙烯為換算基準)宜為未達28000，較佳為25000以下，更佳為5000~25000，特佳為15000~20000。
關於嵌段(b1)、嵌段(b2)、嵌段共聚物的製造方法的說明，與上述嵌段(b1)、嵌段(b2)、嵌段共聚物的製造方法同樣。
另一個實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物，可藉由使嵌段共聚物溶解於有機溶劑成分來調製。此有機溶劑成分，可列舉與上述<有機溶劑成分>同樣的溶劑。
另外，在另一個實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物中，除了嵌段共聚物及有機溶劑成分以外，可進一步依照需要適當地含有具有混合性的添加劑，例如用來改良塗層性能的附加樹脂、用來提升塗佈性的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈光劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物等。
該另一個實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物，如以上所述般，可使用維持狹分散的狀態，且提高親疏水差的嵌段共聚物。藉此能夠更加提高相分離性能。只要利用另一個實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物，使用與現有嵌段共聚物相比分子量較低的嵌段共聚物，即可製造出以往23~24nm的週期，甚至更短週期的微細構造體。
(包含相分離構造之構造體之製造方法)
本實施形態的包含相分離構造之構造體之製造方法，具有：在支持體上塗佈上述實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物，形成含有嵌段共聚物的層之步驟(以下稱為「步驟(i)」)：及使前述含有嵌段共聚物的層相分離之步驟(以下稱為「步驟(ii)」)。
以下參考圖1具體地說明該包含相分離構造之構造體之製造方法。但是本發明並不受其限定。
圖1表示包含相分離構造之構造體之製造方法的一個實施形態例。
在圖1所示的實施形態中，首先在支持體1上塗佈底劑，而形成底劑層2(圖1(I))。
接下來，在底劑層2上塗佈上述實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物，形成含有上述(BCP)成分的層(BCP層)3(圖1(II)；以上為步驟(i))。
接下來，加熱而進行退火處理，使BCP層3相分離成相3a與相3b(圖1(III)；步驟(ii))。
依據該實施形態的製造方法，亦即具有步驟(i)及步驟(ii)的製造方法，可在形成底劑層2的支持體1上製造出包含相分離構造之構造體3'。
[步驟(i)]
在步驟(i)中，在支持體1上塗佈相分離構造形成用樹脂組成物，而形成BCP層3。
在圖1所示的實施形態之中，首先在支持體1上塗佈 底劑，而形成底劑層2。
藉由在支持體1上設置底劑層2，可實現支持體1表面與含有嵌段共聚物的層(BCP層)3的親水疏水平衡。
亦即，在底劑層2含有具有構成上述嵌段(b1)的構造單元的樹脂成分的情況，BCP層3之中，由嵌段(b1)所構成的相與支持體1的密著性提高。在底劑層2含有具有構成上述嵌段(b2)的構造單元的樹脂成分的情況，BCP層3之中，由嵌段(b2)所構成的相與支持體1的密著性提高。
隨此，藉由BCP層3的相分離，容易形成往垂直於支持體1表面的方向配向的柱狀構造。
底劑：
底劑可採用樹脂組成物。
底劑用的樹脂組成物，可因應構成(BCP)成分的嵌段種類，由薄膜形成用的以往周知樹脂組成物之中適當地選擇。
底劑用的樹脂組成物，可為例如熱聚合性樹脂組成物、正型阻劑組成物或負型阻劑組成物等的感光性樹脂組成物。其他，還能夠以化合物作為表面處理劑，並以塗佈該化合物所形成的非聚合性膜作為底劑層。例如以苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等作為表面處理劑所形成的矽氧烷系有機單分子膜，亦適合作為底劑層來使用。
這種樹脂組成物，可列舉例如含有具有分別構成嵌段(b1)及嵌段(b2)的構造單元的任一者的樹脂之樹脂組成物、或含有具有與構成(BCP)成分的各嵌段親和性高的構造單元的任一者的樹脂之樹脂組成物等。
底劑用的樹脂組成物，宜使用例如含有具有苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯兩者作為構造單元的樹脂之組成物、或含有芳香環等的與苯乙烯親和性高的部位以及與甲基丙烯酸甲酯親和性高的部位(高極性官能基等)兩者的化合物或組成物。
具有苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯兩者作為構造單元的樹脂，可列舉苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的隨機共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的交互聚合物(各單體交互地共聚合的聚合物)等。
另外，含有與苯乙烯親和性高的部位以及與甲基丙烯酸甲酯親和性高的部位兩者的組成物，可列舉例如含有作為單體至少具有芳香環的單體與具有高極性官能基的單體聚合所得到的樹脂之組成物。具有芳香環的單體，可列舉苯基、聯苯基(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等的由芳香族烴的環除去一個氫原子的芳香基，或具有構成這些基團的環的一部分碳原子經氧原子、硫原子、氮原子等的雜原子取代而成的雜芳香基等的單體。另外，具有高極性官能基的單體，可列舉具有三甲氧基甲矽烷基、三氯甲矽烷基、環氧基、縮水甘油基、羧基、羥基、氰基、烷基的一部分氫原子經羥基 取代而成的羥烷基等的單體。
其他含有與苯乙烯親和性高的部位以及與甲基丙烯酸甲酯親和性高的部位兩者的化合物，還可列舉苯乙基三氯矽烷等的含有芳香基與高極性官能基兩者的化合物、或烷基矽烷化合物等的含有烷基與高極性官能基兩者的化合物等。
底劑用的樹脂組成物可使前述樹脂溶解於溶劑來製造。
該溶劑只要能夠使所使用的各成分溶解而製成均勻的溶液即可，可列舉例如與關於上述實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物的說明之中所例示的有機溶劑成分同樣的溶劑。
支持體1只要能夠在其表面上塗佈樹脂組成物，則其種類不受特別限定。可列舉例如由金屬(矽、銅、鉻、鐵、鋁等)、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等的無機物所構成的基板；由SiO2等氧化物所構成的基板；由SiN等氮化物所構成的基板；由SiON等的氮氧化物所構成的基板；由丙烯酸、聚苯乙烯、纖維素、纖維素醋酸酯、酚樹脂等的有機物所構成的基板。該等之中，適合為金屬的基板，例如在矽基板(Si基板)或銅基板(Cu基板)容易形成柱狀構造的構造體。尤其特別適合為Si基板。
支持體1的大小或形狀並未受到特別限定。支持體1不一定要具有平滑的表面，可適當地選擇各種形狀的基 板。可列舉例如具有曲面的基板、表面為凹凸狀的平板、薄片狀等的形狀的基板。
在支持體1的表面亦可設置無機系及/或有機系膜。
無機系膜可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系膜可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。
無機系膜可藉由例如將矽系材料等的無機系抗反射膜組成物塗佈於支持體上並且燒成等而形成。
有機系膜可藉由例如將構成該膜的樹脂成分等溶解於有機溶劑而成的有機膜形成用材料以旋轉器等塗佈在基板上，在宜為200~300℃下，並且宜為30~300秒鐘，較佳為60~180秒鐘的加熱條件下烘烤處理而形成。此有機膜形成用材料，不一定要如阻劑膜般對於光或電子束敏感性，具有或不具有敏感性的物質皆可。具體而言，可使用在半導體元件或液晶顯示元件之製造之中一般所使用的阻劑或樹脂。
另外，正如藉由使用將BCP層3加工而形成的由嵌段共聚物所構成的圖型來蝕刻有機系膜，使該圖型轉印至有機系膜，可形成有機系的膜圖型般，有機膜形成用材料宜為可形成能夠蝕刻，尤其乾式蝕刻的有機系膜的材料。尤其宜為可形成能夠進行氧氣電漿蝕刻等的蝕刻的有機系膜的材料。這種有機膜形成用材料，可為以往用來形成有機BARC等的有機膜的材料。可列舉例如日產化學工業股份有限公司製的ARC系列、Rohm and Haas公司製的AR 系列、東京應化工業股份有限公司製的SWK系列等。
將底劑塗佈在支持體1上而形成底劑層2的方法並不受特別限定，可藉由以往周知的方法來形成。
例如藉由利用旋轉塗佈或旋轉器等的以往周知的方法將底劑塗佈在支持體1上，形成塗膜，並使其乾燥，可形成底劑層2。
塗膜的乾燥方法只要可使底劑所含的溶劑揮發即可，可列舉例如烘烤的方法等。此時，烘烤溫度係以80~300℃為佳，180~270℃為較佳，220~250℃為更佳。烘烤時間係以30~500秒鐘為佳，60~400秒鐘為較佳。
塗膜乾燥後的底劑層2的厚度係以10~100nm左右為佳，40~90nm左右為較佳。
在支持體1形成底劑層2之前，支持體1的表面可預先洗淨。藉由洗淨支持體1表面，底劑的塗佈性會提升。
洗淨處理方法，可利用以往周知的方法，可列舉例如氧氣電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
形成底劑層2之後，亦可因應必要使用溶劑等的清洗液將底劑層2清洗。藉由該清洗，可除去底劑層2中的未交聯部分等，因此與構成嵌段共聚物的至少一個嵌段的親和性提升，容易形成由往垂直於支持體1表面的方向配向的柱狀構造所構成的相分離構造。
此外，清洗液只要可使未交聯部分溶解即可，可使用 丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)等的溶劑、或市售的稀釋液等。
另外，在該洗淨後，為了使清洗液揮發，亦可進行後烘。此後烘的溫度條件係以80~300℃為佳，100~270℃為較佳，120~250℃為更佳。烘烤時間係以30~500秒鐘為佳，60~240秒鐘為較佳。在該後烘之後的底劑層2厚度係以1~10nm左右為佳，2~7nm左右為較佳。
接下來，在底劑層2上形成含有(BCP)成分的層(BCP層)3。
在底劑層2上形成BCP層3的方法並未受到特別限定，可列舉例如藉由利用旋轉塗佈或旋轉器等的以往周知方法，將上述實施形態之相分離構造形成用樹脂組成物塗佈在底劑層2上，形成塗膜，並使其乾燥的方法。
BCP層3的厚度只要是足夠發生相分離的厚度即可，若考慮支持體1的種類、所形成的相分離構造的構造週期大小或奈米構造體的均勻性等，則以20~100nm為佳，30~80nm為較佳。
例如支持體1為Si基板的情況，BCP層3的厚度宜調整在10~100nm，較佳為30~80nm。
[步驟(ii)]
在步驟(ii)中，使形成於支持體1上的BCP層3相分離。
藉由將步驟(i)後的支持體1加熱，進行退火處理，選擇性地除去嵌段共聚物，而形成支持體1表面至少一部分露出的相分離構造。亦即，在支持體1上製造出包含相3a與相3b相分離而成的相分離構造之構造體3'。
退火處理的溫度條件，宜在所使用的(BCP)成分的玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度來進行，例如在嵌段共聚物為聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物(質量平均分子量5000~100000)的情況，宜為180~270℃。加熱時間宜為30~3600秒鐘。
另外，退火處理宜在氮氣等的反應性低的氣體中進行。
依據以上說明的實施形態之包含相分離構造之構造體之製造方法，使用了上述實施形態的相分離構造形成用樹脂組成物，因此嵌段共聚物的相分離性能提高，與使用泛用的嵌段共聚物之具有苯乙烯嵌段與甲基丙烯酸甲酯嵌段的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的情況相比，較能夠以良好的形狀形成較微細的構造體。
此外，只要依據實施形態的包含相分離構造之構造體之製造方法，即可製造出在支持體表面具備位置及配向性更自由設計的奈米構造體的支持體。例如所形成的構造體，與支持體的密著性高，容易成為由往與支持體表面垂直的方向配向的柱狀構造所構成的相分離構造。
[任意步驟]
包含相分離構造之構造體之製造方法並不受上述實施形態限定，亦可具有步驟(i)及(ii)以外的步驟(任意步驟)。
該任意步驟，可列舉將BCP層3之中，由構成前述(BCP)成分的嵌段(b1)及嵌段(b2)之中的至少一種嵌段所構成的相選擇性地除去之步驟(以下稱為「步驟(iii)」)、導引圖型形成步驟等。
．關於步驟(iii)
在步驟(iii)中，將形成於底劑層2上的BCP層之中，由構成前述(BCP)成分的嵌段(b1)及嵌段(b2)之中的至少一種嵌段所構成的相選擇性地除去。藉此可形成微細的圖型(高分子奈米構造體)。
將由嵌段所構成的相選擇性地除去的方法，可列舉對於BCP層實施氧氣電漿處理的方法、實施氫氣電漿處理的方法等。
例如在使含有前述(BCP)成分的BCP層相分離之後，藉由對於該BCP層實施氧氣電漿處理或氫氣電漿處理等，由嵌段(b1)所構成的相不會被選擇性地除去。由嵌段(b2)所構成的相會被選擇性地除去。
圖2表示步驟(iii)的一個實施形態例。
在圖2所示的實施形態之中，藉由對於步驟(ii)中在支持體1上製造出的構造體3'實施氧氣電漿處理，相3a被選擇性地除去，而形成了由分開的相3b所構成的圖 型(高分子奈米構造體)。此情況下，相3b是由嵌段(b1)所構成的相，相3a是由嵌段(b2)所構成的相。
如上述般藉由使由前述(BCP)成分所構成的BCP層3相分離而形成了圖型的支持體1，可直接使用，亦可藉由進一步加熱來變更支持體1上的圖型(高分子奈米構造體)的形狀。
加熱的溫度條件宜為所使用的嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度。另外，加熱宜在氮氣等的反應性低的氣體中進行。
．關於導引圖型形成步驟
在包含相分離構造之構造體之製造方法之中，在上述步驟(i)與步驟(ii)之間，亦可具有在底劑層上設置導引圖型之步驟(導引圖型形成步驟)。藉此可控制相分離構造的排列構造。
例如在沒有設置導引圖型的情況，即使是形成隨機的指紋狀相分離構造的嵌段共聚物，藉由在底劑層表面設置阻劑膜的溝構造，也能夠得到沿著該溝配向的相分離構造。依照這樣的原理，亦可在底劑層2上設置導引圖型。另外，導引圖型的表面，藉由與構成上述(BCP)成分的任一嵌段具有親和性，容易形成由往垂直於支持體表面的方向配向的柱狀構造所構成的相分離構造。
導引圖型可使用例如阻劑組成物來形成。
形成導引圖型的阻劑組成物，可由一般阻劑圖型的形 成所使用的阻劑組成物或其改變物之中，適當地選擇與構成上述(BCP)成分的任一嵌段具有親和性的物質來使用。該阻劑組成物可為形成阻劑膜曝光部可被溶解除去的正型圖型之正型阻劑組成物、形成阻劑膜未曝光部可被溶解除去的負型圖型之負型阻劑組成物的任一者，宜為負型阻劑組成物。負型阻劑組成物，宜為例如含有酸產生劑、及藉由酸的作用在含有有機溶劑的顯像液中的溶解性藉由酸的作用而減少的基材成分，且該基材成分含有具有藉由酸的作用而分解、極性增加的構造單元的樹脂成分之阻劑組成物。
在形成導引圖型的底劑層上澆注BCP組成物之後，為了使相分離發生，需進行退火處理。因此，形成導引圖型的阻劑組成物，宜為可形成耐溶劑性與耐熱性皆優異的阻劑膜之組成物。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，然而本發明並不受以下的實施例限定。
<嵌段共聚物的合成例(1)>
苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)(Mn=42000、苯乙烯比50質量%)1g(2.38mmol)、乙醇胺0.72mL(11.9mmol)、二甘二甲醚1.5mL、與二甲亞碸1.5mL裝入容量20mL的燒瓶，並加以攪拌，在氮 氣環境下以及在120℃下進行反應6小時。接下來，將溶劑減壓除去之後，將所得到的殘液添加至甲醇中，而得到白色粉末的嵌段共聚物(1)130mg。
Figure 106106210-A0202-12-0028-9
<嵌段共聚物的合成例(2)~(6)>
嵌段共聚物(2)~(6)，可藉由分別變更苯乙烯的摻合量、甲基丙烯酸甲酯的摻合量、聚合時間，此外與嵌段共聚物的合成例(1)同樣地進行聚合而得到。
將所得到的嵌段共聚物(1)~(6)之聚合時間(h)、嵌段共聚物中的一般式(h1)所表示的構造單元的比例(莫耳%)、藉由GPC測定求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn)揭示於表1。
Figure 106106210-A0202-12-0029-10
<樹脂組成物的調製>
將表2所示的各成分混合、溶解，分別調製出樹脂組成物(固體成分濃度0.8質量%)。
Figure 106106210-A0202-12-0029-11
表2中，各簡寫分別具有以下的意思。[]內的數值為摻合量(質量份)。
BCP-1：前述嵌段共聚物(1)。
BCP-2；前述嵌段共聚物(2)。
BCP-3：前述嵌段共聚物(3)。
BCP-4；前述嵌段共聚物(4)。
BCP-5：前述嵌段共聚物(5)。
BCP-6：前述嵌段共聚物(6)。
(S)-1：丙二醇單甲醚醋酸酯。
(測試例1~6) <包含相分離構造之構造體的製造>
使用上述樹脂組成物(1)~(6)，藉由具有以下所示的步驟(i)及步驟(ii)的製造方法，得到包含相分離構造之構造體。
此外，測試例5~6的製造方法為適用本發明的測試例。
步驟(i)：
在製作出有機膜的Si基板上，以使膜厚成為20nm的方式旋轉塗佈各例的樹脂組成物，而形成樹脂組成物層(含有嵌段共聚物的層)。
步驟(ii)：
將形成於Si基板上的樹脂組成物層在240℃下烘烤60秒鐘，形成相分離構造。
步驟(iii)：
對於形成相分離構造的Si基板，使用TCA-3822(東京應化工業股份有限公司製)實施氧氣電漿處理(200mL/分鐘、40Pa、40℃、200W、20秒鐘)，將由PMMA所構成的相選擇性地除去。
[利用X光小角散射(SAXS)法的測定]
利用X光小角散射(SAXS)法進行測定。將其測定結果表示於圖3。
圖3表示使用各例的樹脂組成物形成的相分離構造的X光小角散射(SAXS)圖型。由該SAXS圖型曲線的1次散射峰求得構造體的週期(nm)。將其結果揭示於表3。
測試例1~6的製造方法之中，任一者的結果皆觀察到Lamella的週期構造。
[針對相分離性能的評估]
以掃描式電子顯微鏡SEM(SU8000，日立High Technologies股份有限公司製)來觀察所得到的基板的表面(相分離狀態)。
進行該觀察的結果，將觀察到垂直柱狀圖型的情況定 為A、形成混有垂直柱狀與水平柱狀的圖型的情況定為B、觀察到水平柱狀圖型的情況定為C、無法得到資訊的情況定為-，以此結果作為「相分離性能」揭示於表3。
Figure 106106210-A0202-12-0032-12
由表3所示的結果，可確認使用適用本發明的測試例5~6樹脂組成物的情況，不須要新的單體即可更加提高相分離性能。
Figure 106106210-A0202-11-0003-3

Claims (3)

  1. 一種相分離構造形成用樹脂組成物，其係含有具有由苯乙烯單元的重覆構造所構成的嵌段(b1)，及由一部分經下述一般式(h1)所表示的構造單元取代的甲基丙烯酸甲酯單元的重覆構造所構成的嵌段(b2)，且數量平均分子量為15000~25000的嵌段共聚物，前述嵌段共聚物中之前述一般式(h1)所表示的構造單元的比例，相對於構成前述嵌段共聚物的全部構造單元為1~10莫耳%，
    Figure 106106210-A0305-02-0036-1
     [式中，Rh0為來自胺的親水性官能基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述嵌段共聚物的分子量分散度為1.01~1.10。
  3. 一種包含相分離構造之構造體之製造方法，其係具有：在支持體上塗佈如申請專利範圍第1或2項之相分離構造形成用樹脂組成物，形成含有嵌段共聚物的層之步 驟；及使前述含有嵌段共聚物的層相分離之步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20080008739A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Hossainy Syed F A Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices

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