KR20240076713A - 블록 코폴리머의 제조 방법, 및 블록 코폴리머 - Google Patents

블록 코폴리머의 제조 방법, 및 블록 코폴리머 Download PDF

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KR20240076713A
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 1 블록, 및 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 2 블록을 갖는 디블록체인 블록 코폴리머와, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 3 블록, 및 상기 제 3 블록의 주사슬 말단에 결합한 하이드록시기를 갖는 호모 폴리머를 반응시켜, 트리블록체를 얻는 공정을 갖고, 상기 반응은, 상기 디블록체의 주사슬 말단의 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 호모 폴리머의 에스테르 교환 반응인, 트리블록체인 블록 코폴리머의 제조 방법.

Description

블록 코폴리머의 제조 방법, 및 블록 코폴리머{METHOD OF PRODUCING BLOCK COPOLYMER, AND BLOCK COPOLYMER}
본 발명은, 블록 코폴리머의 제조 방법, 및 블록 코폴리머에 관한 것이다.
본원은, 2022년 11월 22일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2022-186472호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다.
이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리가 결합한 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 기술의 개발이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그 블록 코폴리머는, 서로 비상용성의 블록끼리의 반발에 의해 마이크로한 영역에서 분리 (상분리) 하고, 열처리 등을 실시함으로써, 규칙적인 주기 구조의 구조체를 형성한다. 이 주기 구조로서, 구체적으로는, 실린더 (기둥상), 라멜라 (판상), 스피어 (구상) 등을 들 수 있다.
블록 코폴리머의 상분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를, 특정한 영역에만 형성하고, 또한, 원하는 방향에 배열시키는 것이 필수로 여겨진다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해 상분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대해서는, 1 개의 피치에 대해, 그것에 맞춘 L0 (= Mn) 을 가지는 블록 코폴리머를 준비할 필요가 있다. 따라서, 복수의 피치의 디자인에 대해서는 개개로 블록 코폴리머를 준비할 필요가 있다.
상기의 패턴 형성 방법에 있어서, 복수의 피치에 대해 1 개의 블록 코폴리머로 대응할 수 있으면, 상기의 패턴 형성 방법의 적용 범위는 크게 넓어진다.
따라서, 상기의 패턴 형성 방법에 있어서, 프로세스 마진의 향상이 요구된다.
프로세스 마진을 보다 향상시키는 관점에서, 종래의 디블록 폴리머에 추가로 1 개의 블록을 추가한 트리 블록 폴리머가 개발되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에는, 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록과, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록과, 탄소수 1 ∼ 20 의 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 트리 블록 폴리머가 개시되어 있다. 또, 그 트리 블록 폴리머의 제조 방법으로서, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔, 및 탄소수 1 ∼ 20 의 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 아니온 중합을, 이 순서로 단계적으로 실시하는 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-36491호 국제 공개 제2015/046510호
프로시딩스 오브 에스피아이이(Proceedings of SPIE), 제7637권, 제 76370G-1 (2010년).
그러나, 사용하는 모노머에 따라서는, 특허문헌 2 와 같이 각 모노머를 단계적으로 중합할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어, 리빙 아니온 중합에 의해, 2 개의 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 트리 블록 폴리머 (PS-b-PMMA-b-PS') 를 합성할 수는 없다. 이것은, PS 활성 말단의 구핵성이 높기 때문에 PMMA 의 카르보닐기 등에 대한 부반응이 발생하기 때문에, 일반적으로는 1,1-디페닐에틸렌을 활성 말단에 반응시켜, 구핵성을 떨어뜨려 부반응을 억제하면서 PMMA 의 중합을 실시하지만, 그 후에 고구핵성이 필요한 스티렌은 중합이 진행하지 않기 때문이다.
또, 분산도를 가장 좁게 할 수 있는 리빙 아니온 중합에 의해 트리 블록 폴리머를 제조하는 경우, 일반적으로 양 말단 개시제로는 금속 Na 또는 K 가 사용되고 있기 때문에, 안전성의 관점에서 양산할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 트리블록체인 블록 코폴리머를 양산할 수 있는 블록 코폴리머의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 블록 코폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 1 블록, 및 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 2 블록을 갖는 디블록체인 블록 코폴리머와, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 3 블록, 및 상기 제 3 블록의 주사슬 말단에 결합한 하이드록시기를 갖는 호모 폴리머를 반응시켜, 트리블록체를 얻는 공정을 갖고, 상기 반응은, 상기 디블록체의 주사슬 말단의 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 호모 폴리머의 에스테르 교환 반응인, 트리블록체인 블록 코폴리머의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합하고, 상기 제 1 블록 및 상기 제 3 블록은, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 상기 제 2 블록은, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 상기 제 2 블록의 측사슬에 에스테르 결합을 포함하는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 상기 제 3 블록을 갖는, 블록 코폴리머이다.
본 발명에 의하면, 트리블록체인 블록 코폴리머를 양산할 수 있는 블록 코폴리머의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 블록 코폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서,「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」또는「불소화알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「유도되는 구성 단위」란, 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」란, 특별히 언급이 없는 한, 블록 코폴리머의 측사슬이 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다. 메타크릴산메틸 단위의「α 위치의 탄소 원자」는, 메타크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다. 스티렌 단위의「α 위치의 탄소 원자」는, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다.
「수평균 분자량」 (Mn) 은, 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
「중량 평균 분자량」 (Mw) 은, 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. Mn 또는 Mw 의 값에, 단위 (gmol-) 를 붙인 것은 몰 질량을 나타낸다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 의해서는 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 그것들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서,「구조체의 주기」란, 상분리 구조의 구조체가 형성되었을 때에 관찰되는 상구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합을 말한다. 상분리 구조가 기판 표면에 대해 수직인 실린더 구조를 형성하는 경우, 구조체의 주기 (L0) 는, 인접하는 2 개의 실린더 구조의 중심간 거리 (피치) 가 된다.
구조체의 주기 (L0) 는, 중합도 N, 및 플로리 허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 정해지는 것이 알려져 있다. 즉, χ 와 N 의 곱「χ·N」이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χ·N ＞ 10.5 (이하「강도 분리 한계점」이라고 한다) 시에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류의 블록간의 반발이 커, 상분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 구조체의 주기는 대략 N2/3·χ1/6 이 되어, 하기 식 (cy) 의 관계가 성립된다. 요컨대, 구조체의 주기는, 분자량과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다.
L0 ∝ a·N2/3·χ1/6 … (cy)
[식 중, L0 은, 구조체의 주기를 나타낸다. a 는, 모노머의 크기를 나타내는 파라미터이다. N 은, 중합도를 나타낸다. χ 는, 상호 작용 파라미터이고, 이 값이 클수록, 상분리 성능이 높은 것을 의미한다.]
따라서, 블록 코폴리머의 조성 및 총분자량을 조정함으로써, 구조체의 주기 (L0) 를 조절할 수 있다.
(블록 코폴리머의 제조 방법)
본 실시형태의 블록 코폴리머의 제조 방법은, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 1 블록, 및 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 2 블록을 갖는 디블록체인 블록 코폴리머와, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 3 블록, 및 상기 제 3 블록의 주사슬 말단에 결합한 하이드록시기를 갖는 호모 폴리머를 반응시켜, 트리블록체를 얻는 공정을 갖고, 상기 반응은, 상기 디블록체의 주사슬 말단의 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 호모 폴리머의 에스테르 교환 반응인, 트리블록체인 블록 코폴리머의 제조 방법이다.
＜디블록체인 블록 코폴리머＞
본 실시형태의 블록 코폴리머의 제조 방법에 있어서의 디블록체인 블록 코폴리머는, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 1 블록, 및 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 2 블록을 갖는다.
그 디블록 코폴리머에 있어서의 제 1 블록과 제 2 블록의 질량비 (제 1 블록의 함유량 : 제 2 블록의 함유량) 는, 25 : 75 ∼ 75 : 25 인 것이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하고, 40 : 60 ∼ 60 : 40 인 것이 더욱 바람직하다.
그 디블록 코폴리머에 있어서의 제 1 블록과 제 2 블록의 질량비가 상기의 바람직한 범위 내이면, 프로세스 마진이 보다 향상되고, 또한, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
그 디블록 코폴리머의 수평균 분자량 (Mn) 은, 20000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 30000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하고, 36000 ∼ 80000 인 것이 더욱 바람직하다.
그 디블록 코폴리머에 있어서의 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수평균 분자량 (Mn1) (이하, 간단히「Mn1」이라고 한다) 은, 10000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 15000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하고, 18000 ∼ 40000 인 것이 더욱 바람직하다.
Mn1 이 상기의 바람직한 범위 내이면, 프로세스 마진이 보다 향상되기 쉬워지고, 또, 디펙트 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
그 디블록 코폴리머에 있어서의 제 2 블록을 구성하는 폴리머의 수평균 분자량 (Mn2) (이하, 간단히「Mn2」라고 한다) 은, 10000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 15000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하고, 18000 ∼ 40000 인 것이 더욱 바람직하다.
Mn2 가 상기의 바람직한 범위 내이면, 프로세스 마진이 보다 향상되기 쉬워지고, 또, 디펙트 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
≪방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위≫
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리여도 된다.
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위에 있어서의 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위로는, 상기 중에서도, 스티렌, 스티렌 유도체, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 또는, 비닐피리딘으로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체로서 구체적으로는, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.
≪(α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위≫
본 명세서에 있어서,「(α 치환) 아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르, 및 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 포함하는 것이다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 상기 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 블록 코폴리머의 제조 방법에 있어서의 디블록체인 블록 코폴리머로서 구체적으로는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 그 블록 코폴리머로는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머가 바람직하다.
＜방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 3 블록, 및 상기 제 3 블록의 주사슬 말단에 결합한 하이드록시기를 갖는 호모 폴리머＞
본 실시형태의 블록 코폴리머의 제조 방법에 있어서의 호모 폴리머는, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 3 블록, 및 상기 제 3 블록의 주사슬 말단에 결합한 하이드록시기를 갖는다.
그 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위는, 상기 서술한 제 1 블록에 있어서의 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 서술한 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조여도 되고, 상이한 구조여도 되지만, 동일한 구조인 것이 바람직하고, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조이고, 또한, 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수평균 분자량 (Mn3) 은, 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수평균 분자량 (Mn1) 보다 작은 것이 보다 바람직하다.
그 호모 폴리머로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (h1) 로 나타내는 호모 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ar01 은, 방향족 탄화수소기이다. L01 은, 2 가의 연결기이다.]
상기 일반식 (h1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (h1) 중, Ar01 은, 방향족 탄화수소기이고, 상기 서술한 ≪방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위≫ 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ar01 은, 그 중에서도, 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (h1) 중, L01 은, 2 가의 연결기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기, -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등의 분기 사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 일반식 (e1) 중의 L01 은, 상기 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
호모 폴리머 (제 3 블록을 구성하는 폴리머) 의 수평균 분자량 (Mn3) (이하, 간단히「Mn3」이라고 한다) 은, 1200 ∼ 11500 인 것이 바람직하고, 1500 ∼ 11000 인 것이 보다 바람직하고, 1800 ∼ 10500 인 것이 더욱 바람직하다.
Mn3 이 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 구조체의 주기 (L0) 를 보다 작게 할 수 있어, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
Mn3 이 상기의 바람직한 상한값 이하이면, 열 운동성이 적당히 유지되어 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
본 공정에 있어서, 제 1 블록 및 제 3 블록과, 제 2 블록의 질량비 (제 1 블록 및 제 3 블록의 함유량 : 제 2 블록의 함유량) 가, 바람직하게는 25 : 75 ∼ 75 : 25 가 되도록, 보다 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 되도록, 더욱 바람직하게는 40 : 60 ∼ 60 : 40 이 되도록, 상기 블록 코폴리머 및 상기 호모 폴리머를 반응시키는 것이 바람직하다.
상기의 바람직한 질량비가 되도록 상기 블록 코폴리머 및 상기 호모 폴리머를 반응시킴으로써, 프로세스 마진이 보다 향상되고, 또한, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
제 1 블록 및 제 3 블록과, 제 2 블록의 질량비 (제 1 블록 및 제 3 블록의 함유량 : 제 2 블록의 함유량) 은, 1H-NMR 에 의해 산출할 수 있다.
본 공정에 있어서, Mn1 : Mn3 이, 바람직하게는 1 : 0.05 ∼ 1 : 0.35 가 되도록, 보다 바람직하게는 1 : 0.06 ∼ 1 : 0.35 가 되도록, 더욱 바람직하게는 1 : 0.07 ∼ 1 : 0.35 가 되도록, 상기 블록 코폴리머 및 상기 호모 폴리머를 반응시키는 것이 바람직하다.
상기의 바람직한 질량비가 되도록 상기 블록 코폴리머 및 상기 호모 폴리머를 반응시킴으로써, 프로세스 마진이 보다 향상되고, 또한, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
블록 코폴리머의 Mn1, Mn2 및 Mn3 은, 예를 들어, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
예를 들어, 그 블록 코폴리머가 PS-b-PMMA-b-PS' 이고, PS' 가 PMMA 의 측사슬에 결합하고 있는 경우에는, 가수분해에 의해, PS-b-PMMA 와, PS' 로 나눌 수 있다. 제 3 블록을 구성하는 폴리머 PS' 에 대해 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 Mn3 을 산출할 수 있다. 또, 제 1 블록 및 제 2 블록을 갖는 블록 코폴리머의 수평균 분자량 Mn12 도 산출할 수 있다. 제 1 블록 및 제 2 블록을 갖는 블록 코폴리머에 대해, 1H-NMR 에 의해, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록을 구성하는 폴리머와, 제 2 블록을 구성하는 폴리머의 비율을 산출할 수 있기 때문에, 상기의 Mn12 로부터, Mn1 및 Mn2 를 산출할 수 있다.
또, 블록 코폴리머의 수평균 분자량 (Mn) 과, 1H-NMR 에 의해 각 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위를 알 수 있으면, L0 의 관계로부터 Mn1, Mn2 및 Mn3 을 산출할 수도 있다.
본 공정은 염기 촉매의 존재하에서 실시해도 된다.
그 염기 촉매로서, 구체적으로는, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (TBD) 등을 들 수 있다.
본 공정의 반응 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 이다.
본 공정의 반응 시간은, 10 ∼ 300 시간인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 블록 코폴리머의 제조 방법에 의해, 트리블록체인 블록 코폴리머가 얻어지지만, 본 실시형태의 블록 코폴리머의 제조 방법에 의해 얻어지는 블록 코폴리머 중에는, 3 이상의 블록을 갖는 블록 코폴리머도 포함될 수 있다.
본 실시형태의 블록 코폴리머의 제조 방법에 있어서, 디블록체인 블록 코폴리머의 주사슬 말단의 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 호모 폴리머가 에스테르 교환 반응하지만, 제 2 블록 중의 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 호모 폴리머가 에스테르 교환 반응하는 경우도 있다. 따라서, 트리블록체인 블록 코폴리머 이외에, 복수의 제 3 블록을 갖는 블록 코폴리머도 부생할 수 있다.
(블록 코폴리머)
본 실시형태의 블록 코폴리머는, 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합하고, 상기 제 1 블록 및 상기 제 3 블록은, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 상기 제 2 블록은, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 상기 제 2 블록의 측사슬에 에스테르 결합을 포함하는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 상기 제 3 블록을 갖는, 블록 코폴리머이다.
그 블록 코폴리머로는, 상기 중에서도, 제 1 블록 및 제 3 블록은, 하기 일반식 (u1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 제 2 블록은, 하기 식 (u2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지며, 제 2 블록측의 주사슬 말단이 하기 일반식 (e1) 로 나타내는 말단 구조인 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
또, 제 1 블록 및 제 3 블록은 모두 일반식 (u1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는데, 반복 단위의 수가 상이하고, 제 3 블록 쪽이 반복 단위의 수가 적은 (Mn3 이 Mn1 보다 작은) 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ar01 은, 방향족 탄화수소기이다.]
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ra01 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.]
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ra01 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. Ar01 은, 방향족 탄화수소기이다. L01 은, 2 가의 연결기이다.]
[일반식 (u1) 로 나타내는 구성 단위]
상기 일반식 (u1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (u1) 중, Ar01 은, 방향족 탄화수소기이고, 상기 서술한 ≪방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위≫ 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ar01 은, 그 중에서도, 페닐기인 것이 바람직하다.
[일반식 (u2) 로 나타내는 구성 단위]
상기 일반식 (u2) 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (u2) 중, Ra01 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
[일반식 (e1) 로 나타내는 말단 구조]
상기 일반식 (e1) 중, R1 및 R2 는, 각각 일반식 (u1) 중의 R1 과, 일반식 (u2) 중의 R2 와 동일하다.
상기 일반식 (e1) 중의 Ra01 은, 상기 일반식 (u2) 중의 Ra01 과 동일하다. 상기 일반식 (e1) 중의 Ar01 은, 상기 일반식 (u1) 중의 Ar01 과 동일하다.
상기 일반식 (e1) 중의 L01 은, 2 가의 연결기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기, -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등의 분기 사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 일반식 (e1) 중의 L01 은, 상기 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
(상분리 구조 형성용 수지 조성물)
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 블록 코폴리머와 유기 용제 성분을 함유한다.
＜유기 용제 성분 ＞
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 서술한 블록 코폴리머를 유기 용제 성분에 용해함으로써 조제할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이것들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
유기 용제 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 혹은 EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용제와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 유기 용제 성분은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되며, 일반적으로는 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
＜임의 성분＞
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 서술한 블록 코폴리머 및 유기 용제 성분 이외의 임의 성분을 함유해도 된다.
임의 성분으로는, 다른 수지, 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜블록 코폴리머의 합성예＞
실시예 1 ∼ 7 의 블록 코폴리머의 제조 방법에 의해, 블록 코폴리머 (BCP1 ∼ 7) 를 이하의 방법으로 합성하였다.
각 예의 블록 코폴리머의 제조 방법에서 사용한 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 및 하기 식 (PS-OH) 로 나타내는 화합물의 Mn 및 공중합 조성비 (PS/PMMA) 는, 표 1 에 나타내는 바와 같다.
[화학식 5]
Figure pat00005
그리스리스 밸브 부착 플라스크 (30 mL) 에 교반자, PS-b-PMMA 500 mg, 및 상기 식 (PS-OH) 로 나타내는 화합물을 표 1 에 나타내는 양 첨가하고, 알루미늄 배스에서 100 ℃ 에서 진공화를 실시하고 하룻밤 건조시켰다. 건조 후, 그 플라스크에 톨루엔 5 mL 로 용해시킨 TBD 5 mg (0.0357 mmol) 를 첨가하고, 알루미늄 배스에서 150 ℃ 에서 교반하였다. 교반 후, 실온으로 되돌린 후에 벤조산을 약 5 mg 첨가하였다. 상온 MeOH 로 재침전을 실시하고, 진공 건조를 실시하였다. 샘플 (300 mg 분만) 을 시클로헥산에 분산시켜, 75 ℃ 에서 15 분 교반하고 원심 분리 후에 용매를 제거하였다. 이 공정을 3 회 실시하였다. 원심 분리 후, 재침전, 진공 건조를 실시하고, 각 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA-b-PS') 를 합성하였다.
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
표 2 의 (PS-b-PMMA-b-PS') 의 Mn 은, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
PS' 치환율은, 원료로서 사용한 (PS-b-PMMA) 의 Mn 과, 상기 (PS-b-PMMA-b-PS') 의 Mn 으로부터 산출하였다. 또한, 치환율이 100 ％ 를 초과하고 있는 것은, PS-b-PMMA 의 PMMA 말단뿐만 아니라, PMMA 블록 중의 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위와, PS-OH 가 에스테르 교환되어 있는 것을 의미한다.
표 2 의 (PS-b-PMMA-b-PS') 의 공중합 조성비는, 1H-NMR 에 의해 산출하였다.
Figure pat00008
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 블록 코폴리머의 제조 방법에 의해, 트리블록체인 블록 코폴리머를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 1 블록, 및 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 2 블록을 갖는 디블록체인 블록 코폴리머와,
    방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 제 3 블록, 및 상기 제 3 블록의 주사슬 말단에 결합한 하이드록시기를 갖는 호모 폴리머를 반응시켜, 트리블록체를 얻는 공정을 갖고,
    상기 반응은, 상기 디블록체의 주사슬 말단의 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 호모 폴리머의 에스테르 교환 반응인, 트리블록체인 블록 코폴리머의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 블록 및 제 3 블록과, 상기 제 2 블록의 질량비 (상기 제 1 블록 및 제 3 블록의 함유량 : 상기 제 2 블록의 함유량) 가, 25 : 75 ∼ 75 : 25 가 되도록, 상기 블록 코폴리머 및 상기 호모 폴리머를 반응시키는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 수평균 분자량 (Mn1) 과, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 수평균 분자량 (Mn3) 의 비가, Mn1 : Mn3 = 1 : 0.05 ∼ 1 : 0.35 가 되도록, 상기 블록 코폴리머 및 상기 호모 폴리머를 반응시키는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조인, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  5. 제 1 블록과 제 2 블록과 제 3 블록이 결합하고,
    상기 제 1 블록 및 상기 제 3 블록은, 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고,
    상기 제 2 블록은, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고,
    상기 제 2 블록의 측사슬에 에스테르 결합을 포함하는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 상기 제 3 블록을 갖는, 블록 코폴리머.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위와, 상기 제 3 블록을 구성하는 폴리머의 구성 단위는 동일한 구조인, 블록 코폴리머.
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