CN111072831A - 多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和用途 - Google Patents

多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型多功能极性聚烯烃材料、其金属配合物材料、制备方法和用途。所述多功能极性聚烯烃材料是由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH‑(CH2)m‑CH3表示的α‑烯烃共聚单体和式

Description

多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和 用途
技术领域
本发明属于功能性高分子聚烯烃材料领域，具体涉及多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和用途。
背景技术
上世纪以来，高分子材料已渗透到人类生活的方方面面，这在一定程度上是由于它们具有优良的热、机械、流变性甚至光学特性，这些特性可以通过调整聚合物的组成、结构或者改变极性官能团的种类进行微调。聚烯烃来源于现成的低成本烯烃原料，如乙烯、丙烯和其他α-烯烃，已成为世界上最广泛生产的聚合物。因其廉价、轻便和耐用等特点已作为木材、金属和玻璃等传统材料的替代品，广泛应用于管材、薄膜、包装、汽车、电子、电缆、农业、军事医疗等领域.
基于非极性的聚烯烃材料的优良性能及其低反应性(链结构本身只含有低反应性的饱和C-C和C-H键)，少量极性单体的引入，可对聚烯烃材料的表面性能产生巨大的影响，可改善材料的印染性、粘附性、流变性及与其他高分子材料的相容性和共混性，从而开发出全新的应用领域。
近年来，以生物可再生单体为原料合成高分子材料引起了人们的广泛关注。例如，乙烯与丙烯酸共聚物具有许多优异的性能和广泛的应用。目前，在工业上，这类共聚反应只能通过自由基聚合在高温高压的苛刻条件下进行，而且由于自由基聚合的特点，适用单体较少。因此，利用过渡金属催化乙烯与极性单体的配位共聚合成为研究者的目标，主要从催化剂的设计及单体筛选两方面入手。后过渡金属因其亲氧性弱，可有效避免极性官能团与金属中心配位或螯合作用所导致的催化剂失活及链转移或链终止等问题，因此在共聚领域得到了广泛的关注和研究。目前对于乙烯与极性单体共聚效果较好的有四大后过渡金属催化体系如下：1、1996年Brookhart发现的二亚胺骨架催化剂(支化功能化聚乙烯)；2、2000年Grubbs发现的水杨醛亚胺骨架催化剂(乙烯与极性降冰片烯共聚)；3、2002年Drent发现的邻磺酸骨架催化剂(线性功能化聚烯烃材料，适用于绝大部分极性单体)；4、2017年三菱化学集团发现的磷酚骨架催化剂(线性功能化聚烯烃材料)。对于这些体系所得到的功能化聚烯烃材料的表面性能、力学性能、加工性能等关乎应用的指标，均少有人报道，大体侧重于对催化剂的表征与评价。那么以合成某种功能化聚烯烃材料为目标，根据材料性能需求，来筛选催化剂及聚合条件，显得更加实用。
丁香酚是一种价格低廉的生物质可再生单体，具有抗菌性。2017年，研究者用经典的邻磺酸钯催化乙烯与丁香酚共聚，得到的共聚物分子量较低(Mn＜1.0×104)，很大程度地影响材料的力学性能，因此，研究者仅针对其抗菌性做了实验加以证实(Parisi，L.R.；Scheibel，D.M.；Lin，S.；Bennett，E.M.；Lodge，J.M.；Miri，M.J.；Eugenol as renewablecomonomer compared to 4-penten-1-ol in ethylene copolymerization using apalladium aryl sulfonate catalyst.Polymer，2017；Vol.114，pp 319-328.)。此外，还没有关于乙烯、丁香酚与另一种α-烯烃的三元共聚的报道，也没有乙烯与丁香酚类共聚单体和α-烯烃共聚单体三元共聚合的报道，更没有含有丁香酚类共聚单体的较高分子量的聚烯烃材料及其性能方面的报道。
因此，本领域需要开发新的多功能极性聚烯烃材料，其可以以简单有效的方法制备。此外，通过对这样的多功能极性聚烯烃材料进行金属改性，能够得到具有更多功能极性的新型共聚物材料。
发明内容
鉴于前述，本发明的目的是提供新型的多功能极性聚烯烃材料及其金属配合物材料、制备方法和用途。
为此，在一个方面，本发明提供了一种多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃材料是由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式
Figure BDA0002340690970000021
表示的丁香酚类共聚单体共聚形成的无规共聚物，其中m为0～10的整数，并且X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或C1-6烷基硅烷基。
在优选实施方案中，m为3～7的整数。
在优选实施方案中，X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或三乙基硅烷基。
在优选实施方案中，当X和Y中的至少一个不是氢时，所述多功能极性聚烯烃材料经过酸或碱处理以获得具有双酚羟基的多功能极性聚烯烃材料。
在另一个方面，本发明提供了一种多功能极性聚烯烃金属配合物材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料是由上述的多功能极性聚烯烃材料和选自元素周期表中第IB族至第VIIIB族的过渡金属元素的金属离子形成的配合物，其中所述多功能极性聚烯烃材料任选地经过酸或碱处理以具有双酚羟基，并且所述金属离子与所述双酚羟基形成的配位键而键接在一起。
在优选实施方案中，所述过渡金属元素选自Fe、Ti、Mn、Cu、Zn、V或其组合。
在优选实施方案中，相比于上述的多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料的拉伸强度提高3～20倍、断裂伸长率提高15～60倍并且韧性提高80～500倍；并且所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料还具有自修复功能。
在另一个方面，本发明提供了一种制备上述的多功能极性聚烯烃材料的方法，所述方法包括在式
Figure BDA0002340690970000031
的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在50～100℃的温度下，使由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式
Figure BDA0002340690970000041
表示的丁香酚类共聚单体发生共聚合反应以获得无规共聚物，其中m、X和Y如上所定义；任选地，将所获得的无规共聚物用酸或碱溶液处理以获得具有双酚羟基的聚烯烃材料。
在另一个方面，本发明提供了上述多功能极性聚烯烃材料的用途，其用作用于非极性烯烃聚合物与极性烯烃聚合物共混的相兼容剂。
在另一个方面，本发明提供了上述多功能极性聚烯烃材料的用途，其用作表面粘接的粘附剂。
本发明利用中性后过渡金属催化剂在温和条件下催化式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式
Figure BDA0002340690970000042
表示的丁香酚类共聚单体共聚，能够简单有效地制备多功能极性聚烯烃材料。而且，本发明的多功能极性聚烯烃材料对于不同表面具有粘附性。尤其是，在上述X和Y中的一个或两个不是氢的情况下，在将所述多功能极性聚烯烃材料进行酸(例如无机酸，如盐酸HCl)或碱(例如无机碱，如氢氧化钠NaOH)处理后，得到带有一个优选两个酚羟基(即双酚羟基)的多功能极性聚烯烃材料，其对不同基底表面的粘附强度会显著增强(相比于酸或碱处理前)，其粘附强度可达到1～10MPa。
此外，本发明的多功能极性聚烯烃材料还可用作用于非极性聚烯烃材料与极性聚烯烃材料共混的相兼容剂，即促使本身不相容的两种聚合物(非极性聚烯烃材料与极性聚烯烃材料)结合在一体，进而得到稳定的共混物。
此外，通过利用所述多功能极性聚烯烃材料(根据需要，可以经过酸或碱处理以具有一个酚羟基，优选两个酚羟基)的酚羟基可以与不同金属离子形成配位键的特性，将该多功能极性聚烯烃材料用合适的过渡金属进行改性以形成多功能极性聚烯烃金属配合物，由此提高其力学性能，例如相比于金属改性前的聚烯烃材料，改性后获得多功能极性聚烯烃金属配合物材料的拉伸强度可提高3～20倍，断裂伸长率可提高15～60倍，并且韧性可提高80～500倍。
此外，本发明的多功能极性聚烯烃金属配合物材料具有自修复功能。更具体地，本发明的多功能极性聚烯烃金属配合物材料在受热情况下，表面划痕可在大约10分钟左右快速修复；而且，即使在断裂的情况下，该材料在受热约10小时后也可修复，即恢复断裂前的力学性能。
附图说明
图1示出了根据本申请实施例1获得的多功能极性聚烯烃材料对不同基底(不锈钢、玻璃和亚克力(PMMA)板)的粘附强度的图示。
图2示出了根据本申请实施例2获得的多功能极性聚烯烃材料对不同基底(不锈钢、玻璃和亚克力(PMMA)板)的粘附强度的图示。
图3示出了根据本申请实施例4获得的多功能极性聚烯烃材料对不同基底(不锈钢、玻璃和亚克力(PMMA)板)的粘附强度的图示。
图4示出了根据本申请实施例11获得的多功能极性聚烯烃材料对不同基底(不锈钢、玻璃和亚克力(PMMA)板)的粘附强度的图示。
图5示出了在添加根据本申请实施例11获得的聚烯烃材料前的LLDPE/PLA共混物的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图6示出了在添加根据本申请实施例11获得的聚烯烃材料后的LLDPE/PLA共混物的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图7示出了根据本申请实施例11获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性前后的拉伸强度的图示。
图8示出了根据本申请实施例11获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性前后的拉伸韧性的图示。
图9示出了根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性前后的拉伸强度的图示。
图10示出了根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性前后的拉伸韧性的图示。
图11示出了根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性后的划痕修复性能的图示。
图12示出了根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Ti改性后的断裂修复性能的图示。
图13示出了根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Ti改性后经过断裂修复后的力学性能的图示。
具体实施方式
本发明旨在提供新型多功能性极性聚烯烃材料，该材料能够在过渡金属催化剂存在下在温和条件下经由乙烯单体、另一种α-烯烃与特定的丁香酚类极性单体共聚而制得，其可以进一步经过酸或碱处理以具有至少一个，优选两个酚羟基的极性聚烯烃材料，并且还可以进一步经过过渡金属离子进行改性而得到极性金属配合物材料。相比于乙烯的非极性均聚物或共聚物，本发明获得的极性材料具有显著更好的性能，例如可用作粘附剂、相兼容剂、自修复材料等。
更具体地，本发明提供了一种多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃材料是由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式
Figure BDA0002340690970000061
表示的丁香酚类共聚单体共聚形成的无规共聚物，其中m为0～10，优选3～6的整数，并且X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或C1-6烷基硅烷基；优选地，X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或三乙基硅烷基。
在本发明中，式
Figure BDA0002340690970000062
表示的丁香酚类共聚单体也可以称为丁香酚(即X为H且Y为甲基的情形)或丁香酚衍生物(即不同于X为H且Y为甲基时的情形)单体。在本发明中，式
Figure BDA0002340690970000071
表示的丁香酚类共聚单体所具有的OX和/或OY基团，即相邻的双酚羟基基团或者该酚羟基的氢原子被C1-6烷基或C1-6烷基硅烷基取代的衍生基团有时也可以称为“邻苯二酚类极性官能团”。
在本发明中，术语“无规共聚物”意指所述三种单体通过无规共聚反应形成的共聚物。在本发明中，这样的无规共聚物可以用下式(I)表示：
Figure BDA0002340690970000072
在该式(I)中，m、X和Y是如上所定义的，并且n为聚合度。要说明的是，上述式(I)仅表示本发明的无规共聚物由所述三种单体(在式(I)中通过符号“/”间隔开)共聚而成或具有三种重复单元，但不表示这本发明的无规共聚物是所述三种单体以等摩尔比例如1∶1∶1的摩尔比聚合而成的。事实上，由于诸如制备过程中所使用的过渡金属配合物催化剂对于三种单体进行催化聚合的活性不同，所以所获得的无规共聚物中各个单体的摩尔含量相差很大。通常，本发明所获得的无规共聚物的聚合度n在150～2000的范围内。
在本发明中，C1-6烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基及其异构形式。
在本发明中，C1-6烷基硅烷基是指式C1-6烷基-SiH2-、二(C1-6烷基)-SiH-或三(C1-6烷基)-Si-的基团，优选是三乙基硅烷基((CH3CH2)3-Si-)或叔丁基二甲基硅烷基(tBu(CH3)2-Si-)。
本发明的多功能极性聚烯烃材料可以如下制备：在式
Figure BDA0002340690970000081
的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在50～100℃例如80℃的温度下，由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式
Figure BDA0002340690970000082
表示的丁香酚类共聚单体发生共聚合反应，其中m、X和Y如上所定义。
更具体地，将共聚单体、溶剂如甲苯与所选的金属催化剂加入到聚合反应釜中，通入少量乙烯，快速升温至指定温度，再调整乙烯压力至指定压力，聚合一定时间后，加入大量甲醇淬灭，过滤得白色聚合物，可以用索氏提取器进一步进行抽提以除去残留的单体。本发明利用特定的大位阻膦-磺酸钯催化剂PO-Pd，提供了可得自生物质来源的具有特定结构的丁香酚类共聚单体与乙烯单体和α-烯烃共聚单体在温和条件下直接进行共聚合的新方法。
在本发明中，使用的催化剂是具有以下所示结构的膦磺酸钯催化剂PO-Pd，
Figure BDA0002340690970000083
在该PO-Pd结构式中，Me表示甲基，O表示氧原子，MeO表示甲氧基，P表示磷原子，Pd表示金属钯原子，S表示硫原子，DMSO表示二甲亚砜。本发明使用的PO-Pd催化剂可按照文献中报道的程序合成(例如参见Polym.Chem.2017，8，2405-2409)。
在本发明的制备方法中，聚合温度优选为50～100℃，例如为80℃；乙烯压力优选为1～15个大气压(atm)，更优选3～9atm；α-烯烃共聚单体在为气体的情况下的压力可以为1～15atm，而在为液体情况下，其在反应溶剂中的浓度可以为0.05～10mol/L，更优选为0.1～4mol/L；丁香酚类共聚单体浓度在反应溶剂中的浓度优选为0.05～10mol/L，更优选为0.1～2mol/L；聚合时间：0.5～12h，优选1～12h，例如约2h。
在本发明中，共聚合反应可以在额外添加的有机溶剂存在的情况下进行，即该共聚合反应是在溶液中进行，可以称为溶液聚合。优选地，本发明中可以使用的有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、甲基环己烷、或其混合物。本发明对于溶剂的使用量没有特别限制，并且可以根据需要适当地调整。
在本发明中，优选地，在溶液聚合过程中，使用的催化剂的量可以为20μmol，并且此催化剂量的情况下，共聚单体的量可以为约90mmol。
在本发明中，对于用于实现共聚合反应的反应器没有特别的限制，只要能够实现所需的共聚合反应即可。优选地，本发明的共聚合反应可以在高压釜中进行。更优选地，该反应器处于惰性气氛如氮气氛中。典型地，反应器的反应温度可以通过水浴加热或油浴加热系统来提供。
在本发明中，优选地，在上述丁香酚类共聚单体中的X和Y中的一个或两个不是氢的情况下，将所获得的多功能极性聚烯烃材料用酸(例如无机酸，如盐酸HCl)或碱(例如无机碱，如氢氧化钠NaOH)处理，以得到带有至少一个(优选两个)酚羟基的多功能极性聚烯烃材料，其对不同基底表面的粘附强度会显著增强(相比于酸或碱处理前)。本发明的发明人已发现，当直接使用X和Y都为H的式
Figure BDA0002340690970000091
表示的丁香酚类单体(此时，该单体本身就已含有两个酚羟基)进行上述共聚反应时，由于所使用的膦磺酸钯催化剂PO-Pd对于催化聚合这样的双酚羟基单体的活性较低且易于发生催化剂中毒，因此不能获得高分子量的无规共聚物(其数均分子量Mn通常在2000～10000范围内)，并且所获得的无规共聚物本身的力学性能如拉伸强度和断裂伸长率都较低。与此同时，本发明的发明人还发现，在使用X和Y不同时为H的上述丁香酚类单体进行上述共聚反应时，可以获得更高分子量且力学性能更好的无规共聚物；而且，这样的无规共聚物通过用用酸(例如无机酸，如盐酸HCl)或碱(例如无机碱，如氢氧化钠NaOH)处理后，不仅能够获得具有一个并且通常两个酚羟基的多功能极性聚烯烃材料，而且经过酸或碱处理后所得到的双酚基无规共聚物对不同基底表面的粘附强度及其力学性能都会显著增强(相比于酸或碱处理前)。
本发明所获得的多功能极性聚烯烃材料可以用作用于非极性烯烃聚合物与极性烯烃聚合物共混的相兼容剂，即作为改善非极性烯烃聚合物与极性烯烃聚合物二者的多相共混状态，以得到稳定的共混物。
本发明利用中性后过渡金属催化剂在温和条件下催化式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式
Figure BDA0002340690970000101
表示的丁香酚类共聚单体共聚，能够简单有效地制备多功能极性聚烯烃材料。而且，本发明的多功能极性聚烯烃材料对于不同表面具有粘附性。尤其是，在上述X和Y中的一个或两个不是氢的情况下，在将所述多功能极性聚烯烃材料进行酸(例如无机酸，如盐酸HCl)或碱(例如无机碱，如氢氧化钠NaOH)处理后，得到带有酚羟基的多功能极性聚烯烃材料，其对不同基底表面的粘附强度会显著增强(相比于酸或碱处理前)，其粘附强度可达到1～10MPa。
此外，本发明的多功能极性聚烯烃材料还可用作用于非极性聚烯烃材料与极性聚烯烃材料共混的相兼容剂，即促使本身不相容的两种聚合物(非极性聚烯烃材料与极性聚烯烃材料)结合在一体，进而得到稳定的共混物。
此外，本发明的发明人已发现，以上所获得的多功能极性聚烯烃材料中的邻苯二酚类基团(如硅醚类基团)，根据C1-6烷基硅烷基中烷基的不同，用或酸或碱或四烷基氟化铵，经过简单处理，便可脱去相应的硅烷，例如本发明聚合物材料结构式中X或Y为三乙基硅烷基时，通过用酸如盐酸(HCl)处理后，便可转化为邻苯二酚羟基，从而可与不同的过渡金属离子形成配位键，甚至发生交联而得到多功能极性金属配合物聚烯烃材料，这样的配合物材料的强度显著提高。例如，相比于结合金属离子之前的上述多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料的拉伸强度提高3～20倍、断裂伸长率提高15～60倍并且韧性提高80～500倍。而且，申请人发现，这种配位作用在不同pH时的强度不同，因而又具有一定的可逆性。同时，邻苯二酚类基团还可通过氢键、苯环的π-π及与金属的配位键等多种方式与不同的基体作用，从而实现在不同基体表面的粘附性，相应地这样的材料可用作粘接基底表面的粘附剂。
由此，本发明还提供了一种多功能极性聚烯烃金属配合物材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料是由上述的多功能极性聚烯烃材料和元素周期表中第IB族至第VIIIB族的过渡金属元素的金属离子形成的配合物，其中所述多功能极性聚烯烃材料任选地经过酸或碱处理以具有双酚羟基，并且所述金属离子与所述双酚羟基形成的配位键而键接在一起。
不受限于某种理论，本发明的多功能极性聚合物材料，与不同金属离子(Mn+，其中n表示金属M的化合价)在均相条件下混合，调节体系pH至弱碱性，聚合物即刻析出，因为邻苯二酚基团在弱碱性条件下可以与不同金属离子形成配位键，正是因为配位键的形成，导致聚合物交联，金属离子即是物理交联点，配位方式如下：
Figure BDA0002340690970000111
在本发明中，优选地，使用的过渡金属元素(M)可以选自Fe、Ti、Mn、Cu、Zn、V或其组合。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的多功能极性聚烯烃材料和多功能极性聚烯烃金属配合物材料的制备及应用进行详细描述。但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明以帮助理解本发明的构思的目的，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明本发明以帮助理解的本发明的公开内容，而不是对本发明范围的限制，并且本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例中给出的数据包括烯烃单体共聚合的具体过程和参数，该聚合过程都是在无水无氧的惰性气氛或环境下进行的，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱或冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水；没有特别说明，所有的其他原料购买得到后直接使用。
测试设备和方法为如下：
在以下实施例中，核磁数据用Bruker 400MHz核磁仪记录；聚合物数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)通过高温GPC测定(在150℃下，用PL-GPC220，含红外探头(658nm)，1，2，4-三氯苯作为流动相，流速为1.0mL/min)；熔点通过差示扫描量热仪(DSC Q20，扫描温度范围为40-150℃，升温速率为20℃/min)上测得。
在以下实施例中，聚合物材料样品的力学性能在室温下通过通用测试机(UTM2502)测得，样品通过熔融法压制(加工温度高于聚合物熔点30至35℃)，模制为0.4mm厚度的聚合物薄膜，再通过裁刀裁出测试样条，样条的尺寸为长度25mm*宽度2mm*厚度0.4mm。每个共聚物材料至少测试两个样品的应力/应变试验。
在以下实施例中，聚合物材料样品的粘度通过搭接剪切法进行测试分析。所用的玻璃片(长80mm*宽6.35mm*厚3mm)通过piranha溶液(即过氧化氢水溶液(30％，分析纯)与浓硫酸以体积比3∶7的混合液)进行处理；不锈钢板(长80mm*宽20mm*厚1mm)抛光后，依次用乙醇、丙酮、己烷进行清洗；亚克力(PMMA)板(长80mm*宽20mm*厚1mm)依次用洗洁精、去离子水进行清洗后风干一夜。将0.1mm的样品膜(熔融法压制)放在两块用于粘合的基底之间，将样品加热至140℃(PMMA，125℃)15分钟，形成搭接。冷却至室温后，将试样夹在万能测试机(UTM2502)的夹具上。在室温下，以5.0mm/min的拉伸速度测量搭接剪切应力。对至少3个样本重复测量，并根据测量数据取平均值。
实施例1-12：多功能极性聚烯烃材料的制备及性能测试
(1)实施列1-10的制备：
在手套箱中，在氮气氛围下，向50mL的高压釜中分别加入在甲苯溶剂中的如下表1中所示浓度的共聚单体(即α-烯烃共聚单体(Hex)和丁香酚类单体(Eug、Eug-Si或Eug-OH)各自的摩尔浓度，分别在相应共聚单体后的括号中标示。例如，在总反应物体积为20mL的情况下，对于实施例4所得的无规共聚物E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)来说，Eug-Si共聚单体的摩尔数2mmol，而Hex共聚单体的摩尔数为80mmol)，并向反应釜中加入溶解在1mL二氯甲烷中的20μmol的催化剂PO-Pd。然后，接通乙烯气源管道以将乙烯(单体E)气体通入反应釜中，并调节乙烯压力为8atm或3atm后，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热到80℃并在磁力搅拌下反应如下表1中所示的时间。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，向所得反应溶液中加入30mL乙醇进行猝灭，最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到所需的多功能极性共聚物，为白色固体，并计算产物收率(即在聚合时间内所得共聚物的质量g)和反应活性(单位为g·mol-1.h-1，即每摩尔催化剂在每一小时内聚合所产生的共聚物的质量)，结果如下表1所示。
反应方案：
Figure BDA0002340690970000131
在该反应方案中，1-Hex表示1-己烯共聚单体；Eug表示X为H且Y为甲基(Me)时的丁香酚共聚单体；Eug-OH表示X为H且Y为H的丁香酚衍生物共聚单体；Eug-Si表示X和Y均为三乙基硅烷基(-SiEt3)的丁香酚衍生物共聚单体；n为聚合度，例如可以在150～2000的范围内。
(2)实施列11-12的制备：
在氮气氛围下，在200mL带支管的反应瓶中，分别将5g的以上实施例4或10中制备的多功能极性聚烯烃材料(表示为E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)，即乙烯单体(E)与丁香酚类共聚单体(Eug-Si)和己烯共聚单体(Hex)在不同乙烯压力及聚合时间下的三元共聚物)溶解在通过水浴加热至40℃的80mL四氢呋喃中，然后加入10mL盐酸，并通过磁力搅拌混合均匀。在该温度下反应3小时后，加入50mL甲醇析出，减压过滤得到固体沉淀物，用60ml甲醇洗涤三次后，在真空干燥箱中在50℃下烘干，由此得到所需的酸处理后的双酚羟基无规共聚物(将其表示为Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCl，其中的后缀“-HCl”表示Eug-Si(0.1)/Hex(4)用盐酸HCl处理之后的共聚物，这也适用于本文其他段落)。
反应方案：
Figure BDA0002340690970000141
单体插入比(即丁香酚类极性共聚单体在所得共聚物高分子链中所占的百分比，并且插入比越高表示该极性共聚单体在共聚物高分子链所占的比例就越高)通过1H NMR或13C NMR光谱在氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)中在120℃下测得。
对于所获得的极性共聚物产物，通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测量其数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)，同时通过差示扫描量热仪(DSC，扫描温度范围为40-150℃，升温速率为20℃/min)测量该产物的熔点Tm的结果如下表1所示。
根据上述搭接剪切法测得的断裂伸长率(εB)和拉伸强度(σM)的结果如下表1所示。
表1.PO-Pd-催化共聚a
Figure BDA0002340690970000151
a聚合条件：V总＝20mL，T＝80℃，乙烯压力＝8atm；
b单位为g mol-1h-1；
c单体插入比；
d数均分子量Mn和多分散性指数PDI通过GPC测得；
e熔点Tm通过DSC测得；
f断裂伸长率εB为至少两个样条的平均值；
g拉伸强度σM为至少两个样条的平均值；
h乙烯压力＝3atm。
i为实施列4中制备的聚烯烃材料经盐酸(HCl)处理后所得的材料；
k为实施列10中制备的聚烯烃材料经盐酸(HCl)处理后所得的材料。
(3)粘附性能测试
将以上实施例1中制备的多功能极性聚烯烃材料(E/Eug(0.5)/Hex(4)，即乙烯单体(E)与共聚单体丁香酚共聚单体(Eug-Si)和己烯(Hex)的三元共聚物)在不同基底表面上进行粘附性测试。图1示出了根据本申请实施例1获得的多功能极性聚烯烃材料对不同基底(不锈钢、玻璃和PMMA板)的粘附强度的图示，同时示出了作为对比的非极性PE均聚物的粘附强度的图示，其中各个柱状图上方的短线段代表误差棒，其他附图中类似)。从图1可以看出，相比于PE均聚物材料，本发明获得的多功能极性聚烯烃材料对所有的基底表面的粘附力都显著增大，即具有显著更优的粘附性能。
类似地，分别将以上实施例2、4和11中制备的多功能极性聚烯烃材料(分别为E/Eug(0.1)/Hex(4)、E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)、E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCl；它们是分子量相近，但含有不同种类和不同比列的OX和OY极性基团的聚烯烃材料)在不同基底表面上进行粘附性测试。图2-4分别示出了根据本申请实施例2、4和11获得的多功能极性聚烯烃材料对不同基底(不锈钢、玻璃和PMMA板)的粘附强度的图示，同时示出了作为对比的非极性PE均聚物的粘附强度的图示。从图1可以看出，相比于PE均聚物材料，本发明获得的多功能极性聚烯烃材料对所有的基底表面的粘附力都显著增大，即具有显著更优的粘附性能，且粘附强度与带有上述极性官能团的共聚单体的插入比及种类都相关。
(4)作为相兼容剂的性能测试：
将以上实施例3中制备的多功能极性聚烯烃材料(E/Eug-Si(0.5)/Hex(4)，即乙烯单体(E)与丁香酚类共聚单体(Eug-Si)和己烯共聚单体(Hex)的三元共聚物)同实施例11-12方法经盐酸处理后的产物(表示为“实施例3-HCl”)用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚乳酸(PLA)共混的相兼容剂。
在密炼机中，按照LLDPE/PLA重量比为80/20加料，并基于该混合物的总重量加入5重量％的E/Eug-Si(0.5)/Hex(4)-HCl，在180℃并且在80rpm的条件下，共混10分钟，得到共混样品。在添加本发明的聚烯烃材料前后的LLDPE/PLA共混物的扫描电子显微镜照片(SEM)在图5和图6中分别示出。从图5和图6可以看出，在添加本发明的聚烯烃材料(即实施例3-HCl)后的共混物更均质，即LLDPE和PLA的兼容性得到良好改善。
实施例13-14：多功能极性聚烯烃金属Fe配合物材料的制备及其力学性能和划痕修复性能的测试
(1)制备：
在氮气氛围下，在100mL带支管的反应瓶中，将3g的以上实施列11或12中制备的多功能聚烯烃材料溶解在通过水浴加热至40℃的60mL四氢呋喃中，然后加入1mL浓度为1mol/L的九水硝酸铁(FeNO3·9H2O)的水溶液(去离子水)通过磁力搅拌混合均匀后，滴加2.25mol/L的氢氧化钠水溶液至pH值约为8。然后减压过滤得到固体沉淀物，用15ml甲醇洗涤三次后，在真空干燥箱中在50℃下烘干，制得所需的Fe配合物材料(表示为E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCL-Fe)。
(2)力学性能测试：
将所得到的多功能极性聚烯烃金属配合物材料制成哑铃型样条(长度25mm*宽度2mm*厚度0.4mm)，通过通用测试机(UTM2502)进行力学性能的测试，结果如图7～10所示。材料的拉伸韧性常用断裂前材料吸收的能量或外界对材料所作的功表示，即可用材料的应力-应变曲线与X轴面积表示。图7示出了根据本申请实施例4和11获得的多功能极性聚烯烃材料(即(a)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)和(b)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCl)以及根据本申请实施例11获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe离子改性后的Fe配合物材料(即(c)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCL-Fe)的拉伸强度的图示；图8示出了根据本申请实施例4和11获得的多功能极性聚烯烃材料(即(a)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)和(b)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCl)及根据本申请实施例11获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性后的Fe配合物材料(即(c)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCL-Fe)的拉伸韧性的图示，各个柱状图上方所标的数值即为相应聚合物材料的拉伸韧性的具体值；图9示出了根据本申请实施例10和12获得的多功能极性聚烯烃材料(即(a)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)和(b)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCl)及根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性后的拉伸强度的图示；并且图10示出了根据本申请实施例10和12获得的多功能极性聚烯烃材料及根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性后的Fe配合物材料(即(c)E/Eug-Si(0.1)/Hex(4)-HCL-Fe)的拉伸韧性的图示，各个柱状图上方所标的数值即为相应聚合物材料的拉伸韧性的具体值。
如从图7-10中可看到的，根据本申请实施例4或10获得的多功能聚烯烃材料，在经过简单的后处理(如HCl)后，即为实施例11或12获得的多功能聚烯烃材料，从上述表1所列数据可见，本发明的多能能聚烯烃材料在经HCl处理后，极性单体插入比及分子量基本没有变化。然而，出乎意料地，本申请实施例11或12获得的多功能聚合物材料的拉伸强度较本申请实施例4或10获得的聚烯烃材料提高约1倍。特别地，本申请实施例13获得的多功能聚烯烃金属铁配合物材料(即本申请实施例4获得的聚烯烃材料经盐酸处理后与Fe3+作用后获得的)的拉伸强度较本申请实施例4获得的聚烯烃材料提高约3.5倍，拉伸韧性较本申请实施例4获得的聚烯烃材料提高约2.4倍。本申请实施例14获得的多功能聚烯烃金属铁配合物材料(即本申请实施例10获得的聚烯烃材料经盐酸处理后与Fe3+作用后获得的)的拉伸强度较本申请实施例10获得的聚烯烃材料提高约7倍，断裂伸长率提高约28倍，拉伸韧性较本申请实施例4获得的聚烯烃材料提高约228倍。
(3)划痕修复性能测试：
在室温条件下，将所得到的多功能极性聚烯烃金属配合物材料(实施例12-Fe)制成用于尺寸为长度25mm*宽度2mm*厚度0.4mm的薄膜，接着用1mm厚的钢板在该薄膜上形成“USTC”字样的划痕。然后在80℃下对该薄膜进行加热，并在不同加热时间(6分钟和12分钟)下室温拍摄(利用佳能Cyber-shot 760D相机在微距模式下)，结果示于图11。图11示出了根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Fe改性后的划痕修复性能的图示，由图11可以看出，在加热12分钟后划痕完全消失，即该多功能极性聚烯烃金属配合物材料具有良好的划痕修复功能。
实施例15：多功能极性聚烯烃金属Ti配合物材料的制备及其断裂修复性能的测试
(1)制备：
在氮气氛围下，在100mL带支管的反应瓶烧杯中，将3g所获得的经盐酸处理过的烘干固体产物的以上实施列12中制备的多功能聚烯烃材料溶解在通过水浴加热至40℃的60mL四氢呋喃中，然后加入约30μL四氯化钛(TiCl4)，通过磁力搅拌混合均匀后，滴加2.25mol/L的氢氧化钠水溶液至pH值约为8。然后减压过滤得到固体沉淀物，用15ml甲醇洗涤三次后，在真空干燥箱中在50℃下烘干，制得所需的Ti配合物材料。
(2)断裂修复性能测试：
在室温条件下，将所得到的多功能极性聚烯烃金属Ti配合物材料制成用于尺寸为长度25mm*宽度2mm*厚度0.4mm的薄膜，接着用剪刀将该薄膜从中间剪断。然后将剪断后的两个薄膜部分按剪断边缘拼接在一起，接着在120℃下对该薄膜进行加热，并记录该薄膜完成断裂修复的时间，并且在不同时间从修复样品中制备上述力学测试样条来测试其力学性能，结果分别示于图12和图13。图12示出了根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Ti改性后的断裂修复性能的图示，并且图13示出了根据本申请实施例12获得的多功能极性聚烯烃材料在金属Ti改性后经过断裂修复后的力学性能的图示。从图12和图13可以看出，本发明获得的多功能极性聚烯烃金属Ti配合物材料在加热大约6小时后能够基本上完成断裂修复。
应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明的公开内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃材料是由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式
Figure FDA0002340690960000011
表示的丁香酚类共聚单体共聚形成的无规共聚物，其中m为0～10的整数，并且X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或C1-6烷基硅烷基。
2.根据权利要求1所述的多功能极性聚烯烃材料，其特征在于，m为3～7的整数。
3.根据权利要求1所述的多功能极性聚烯烃材料，其特征在于，X和Y各自独立地选自氢、C1-6烷基或三乙基硅烷基。
4.根据权利要求1所述的多功能极性聚烯烃材料，其特征在于，当X和Y中的至少一个不是氢时，所述多功能极性聚烯烃材料经过酸或碱处理以获得具有双酚羟基的多功能极性聚烯烃材料。
5.一种多功能极性聚烯烃金属配合物材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料是由根据权利要求1至4中任一项所述的多功能极性聚烯烃材料与选自元素周期表中第IB族至第VIIIB族的过渡金属元素的金属离子形成的配合物，其中所述多功能极性聚烯烃材料任选地经过酸或碱处理以具有双酚羟基，并且所述金属离子与所述双酚羟基形成的配位键而键接在一起。
6.根据权利要求5所述的多功能极性聚烯烃金属配合物材料，其特征在于，所述过渡金属元素选自Fe、Ti、Mn、Cu、Zn、V或其组合。
7.根据权利要求5所述的多功能极性聚烯烃金属配合物材料，其特征在于，相比于根据权利要求1至4中任一项所述的多功能极性聚烯烃材料，所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料的拉伸强度提高3～20倍、断裂伸长率提高15～60倍并且韧性提高80～500倍；并且所述多功能极性聚烯烃金属配合物材料还具有自修复功能。
8.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的多功能极性聚烯烃材料的方法，所述方法包括在式
Figure FDA0002340690960000021
的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在50～100℃的温度下使由式CH2＝CH2表示的乙烯单体、式CH2＝CH-(CH2)m-CH3表示的α-烯烃共聚单体和式
Figure FDA0002340690960000022
表示的丁香酚类共聚单体发生共聚合反应以获得无规共聚物，其中m、X和Y如权利要求1所定义；
任选地，将所获得的无规共聚物用酸或碱溶液处理以获得具有双酚羟基的多功能极性聚烯烃材料。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的多功能极性聚烯烃材料的用途，其用作用于非极性烯烃聚合物与极性烯烃聚合物共混的相兼容剂。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的多功能极性聚烯烃材料的用途，其用作表面粘接的粘附剂。
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GR01 Patent grant
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