CN1697838A

CN1697838A - 获取聚硫单有机基氧基硅烷的方法

Info

Publication number: CN1697838A
Application number: CN 02827091
Authority: CN
Inventors: N·盖奴尼; V·佩维雷; B·沃然
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: FR2833264A1; CN100506828C; FR2833264B1

Abstract

制备通式(I)的含硫有机硅化合物的方法，其中，例如：R¹＝C₁－C₁₅烷基；R²和R³＝C₁－C₆烷基；x是1.5±0.1到5±0.1的整数或分数。所述制备通过连续进行以下步骤(a)、(b)和(c)来进行：(a)以下类型的氢化硅烷化：R²R³HSi－Hal+CH₂＝CH－CH₂－Hal→Hal－R²R³Si－(CH₂)₃Hal；(b)以下类型的醇解：Hal－R²R³Si－(CH₂)₃Hal+R¹－OH→R¹O－R²R³Si－(CH₂)₃Hal;(c)以下类型的硫化：R¹O－R²R³Si－(CH₂)₃Hal+M₂S_x→通式(I)的化合物；其中Hal＝卤素原子和M＝碱金属。

Description

获取聚硫单有机基氧基硅烷的方法

本发明涉及合成聚硫单有机基氧基硅烷的新途径，该途径由属于可以工业规模获得的产物的起始原料来进行，没有形成有害的次级产物和该新型合成途径的各组成阶段有基本定量收率。

更具体地说，本发明是制备对应于以下通式的含硫有机硅化合物的方法：

其中：

·符号R¹是相同或不同的，各自表示选自具有1-15个碳原子的线性或支化烷基和具有2-8个碳原子的线性或支化烷氧基烷基中的单价烃基；

·符号R²和R³是相同或不同的，各自表示选自具有1-6个碳原子的线性或支化烷基和苯基中的单价烃基；和

·x是1.5±0.1到5±0.1的整数或分数。

在前述通式(I)中，优选的R¹基团选自以下基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，CH₃OCH₂-，CH₃OCH₂CH₂-，和CH₃OCH(CH₃)CH₂-；更优选，基团R¹选自以下基团：甲基，乙基，正丙基和异丙基。

优选的基团R²和R³选自以下基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，正己基和苯基；更优选，基团R²和R³是甲基。

整数或分数x优选是3±0.1到5±0.1和更优选3.5±0.1到4.5±0.1。

尤其作为本发明的目标的对应于通式(I)的聚硫单有机基氧基硅烷是下式的那些：

其中符号x是1.5±0.1到5±0.1，优选3±0.1到5±0.1和更优选3.5±0.1到4.5±0.1的整数或分数。

在本报告中，规定通式(I)、(II)、(III)和(IV)中的符号x是存在于通式(I)、(II)、(III)和(IV)的分子中的硫原子的数目的整数或分数。

实际上，该数目是每分子所述化合物的硫原子数的平均值，使得选择合成路线获得了各自具有不同数目的硫原子的多硫化物产物的混合物。所合成的聚硫单有机基氧基硅烷事实上由从一硫化物到更重的多硫化物(如S≥5)的一定分布的多硫化物组成，以位于上述一般范围(x为1.5±0.1到5±0.1)，优选范围(x为3±0.1到5±0.1)和更优选范围(x为3.5±0.1到4.5±0.1)的平均值(按摩尔计，符号x的值)为中值。

已知的是，可以通过四种一般多硫化方法由相应的三烷氧基甲硅烷基烷基卤化物制备双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物：

-第一种方法包括三烷氧基甲硅烷基烷基卤化物与氨NH₃或伯胺或仲胺与H₂S和元素硫的反应产物反应，该反应在自生压力和0-175℃的温度下进行，任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下(尤其参看US-A-4 125 552)；

-第二种方法包括以元素硫和三烷氧基甲硅烷基烷基卤化物为基础的混合物与H₂S和金属醇盐的溶液的反应产物的反应，该反应在25℃到反应介质的回流温度的温度下进行(尤其参看US-A-5 489 701)；

-第三种方法包括三烷氧基甲硅烷基烷基卤化物与无水碱金属多硫化物的反应，该反应在40℃到该混合物的沸点的温度下，任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下进行(尤其参照US-A-5-859 275)；

-第四种方法包括三烷氧基甲硅烷基烷基卤化物与元素硫和碱金属的反应，该反应在60℃到100℃的温度下，任选在非质子有机溶剂的存在下进行(例如尤其参照US-A-6 066 752)。

对于这些方法来说，三烷氧基甲硅烷基烷基卤化物通过醇解以通常方式由相应的三卤代甲硅烷基烷基卤化物获得。

应该指出的是，在上述现有技术文件中，没有发现有关制备双(单烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具体信息。还应该指出的是，上述文件一般没有给出有关制备卤代甲硅烷基烷基卤化物的信息，它们是进行上述醇解反应的前体化合物。事实上，这些起始原料(卤代甲硅烷基烷基卤化物)的生产是决定最终制备双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和尤其制备作为本发明目标的通式(I)的双(单有机基氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的整个合成路线的经济优点的这种性质的重要阶段。

本发明的主要目的之一是提供获得双(单有机基氧基甲硅烷基烷基多硫化物)的新型高效合成路线：

-因为它使用具有工业易获得性和就工业获利性而言高度有利的价格的前体单卤代甲硅烷基烷基卤化物，

-因为它包括基本上定量进行的系列步骤，多硫化步骤的情况尤其如此，不用依赖反应剂和/或没有形成属于有毒化合物或污染环境的次级产物(如H₂S和碱金属，在多硫化步骤的情况下)。

对于制备通式(I)的聚硫单有机基氧基硅烷[或双(单有机基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物]，根据本发明的方法特征在于它包括将以下步骤(a)、(b)和(c)联系在一起：

·步骤(a)它根据以下反应式进行：

其中：

-Hal符号表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，氯原子是优选的，

-符号R²和R³如以上所定义，

-A表示选自下列之中的可去除基团：属于氯、溴和碘原子的卤素原子Hal，氯原子是优选的；或对-R⁰-C₆H₄-SO₂-O-基团，其中R⁰是线性或支化C₁-C₄烷基，甲苯磺酸基，对-CH₃-C₆H₄-SO₂-O-是优选的；或R⁰-SO₂-O-基团，其中R⁰如以上所定义，甲磺酸基团CH₃-SO₂-O-是优选的；或R⁰-CO-O-基团，其中R⁰如以上所定义，乙酸基CH₃-CO-O-是优选的，

-反应如下进行：

·在-10℃到200℃的温度下，让1mol的通式(V)的二有机基卤代硅烷与化学计量摩尔量或不同于化学计量的摩尔量的通式(VI)的烯丙基衍生物反应，该反应在均相或多相介质中在由以下活化剂组成的引发剂的存在下进行：

-催化活化剂，由(i)含有选自Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的至少一种过渡金属或所述金属的一种衍生物的至少一种催化剂；和任选的(2i)至少一种氢化硅烷化反应促进剂组成，

-或光化学活化剂，尤其包括适当的紫外线照射或适当的电离辐射，

·和任选分离所形成的通式(VII)的二有机基卤代甲硅烷基丙基衍生物；

·步骤(b)，根据以下反应式进行：

其中：

-R¹、R²、R³、Hal和A符号如以上所定义，

-该反应如下进行：

·在-20℃到200℃的温度下，让在步骤(a)结束时获得的反应介质或从所述介质中分离出的通式(VII)的二有机基卤代甲硅烷基丙基衍生物与通式(VIII)的醇反应，使用至少1mol的通式(VIII)的醇/mol的通式(VII)的反应剂，该反应任选在碱和/或有机溶剂的存在下进行，

·任选分离所形成的通式(IX)的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物；

·步骤(c)，它根据以下反应式进行：

其中：

-R¹、R²、R³、Hal，A和x符号如以上所定义，

-符号M表示碱金属，

-该反应如下进行：

·使用0.5±25mol％和优选0.5±15mol％的通式(X)的金属多硫化物/mol的通式(IX)的反应剂，在20℃到120℃的温度下，让在步骤(b)结束时获得的反应介质或从所述介质中分离出的通式(IX)的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物与通式(X)的金属多硫化物在无水状态下反应，该反应任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下进行，

·分离所形成的通式(I)的双(单有机基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

根据本发明的方法使得可以在工业上由通式(V)的二有机基卤代硅烷，尤其(CH₃)₂HSiCl起始制备通式(I)的双(单有机基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。通式(V)的这些二有机基卤代硅烷能够有利地通过尤其如在WO-A-99/31111中公开的方法以工业规模制备。

在本发明的范围内的是，用以下步骤(a’)和(b’)代替步骤(a)和(b)：

·步骤(a’)，它根据以下反应式进行：

其中：

-符号Hal，R²，R³和R¹如以上所定义，

-该反应如下进行：

·在-20到200℃的温度下，让1mol的通式(V)的二有机基卤代硅烷与至少1mol的通式(VIII)的醇反应，该反应任选在碱和/或有机溶剂的存在下进行，

·任选分离所形成的通式(XI)的单有机基氧基二有机基硅烷；

·步骤(b’)，它根据以下反应式进行：

其中：

-R¹、R²、R³、Hal和A符号如以上所定义，

-该反应如下进行：

·使用1mol的通式(XI)的硅烷，让在步骤(a’)结束时获得的反应介质或从所述介质中分离出的通式(XI)的单有机基氧基二有机基硅烷与化学计算摩尔量或不同于化学计量的摩尔量的通式(VI)的烯丙基衍生物反应，该反应在均相或多相介质中在由以下活化剂组成的引发剂的存在下进行：

-催化活化剂，由下述组成：(i)含有选自由Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的至少一种过渡金属或所述金属的一种衍生物的至少一种催化剂；和任选的(2i)至少一种氢化硅烷化反应促进剂，

·和任选分离所形成的通式(XI)的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物。

应该理解的是，除了在步骤(b)结束时获得的反应介质以外，根据本发明的方法的步骤(c)能够如上所述由在上述步骤(b’)结束时获得的反应介质起始来进行。

根据本发明的一个特别适合的实施方案，刚才描述的方法包括将步骤(a)，(b)和(c)或步骤(a’)，(b’)和(c)联系在一起，在其定义中，可去除基团A对应于代表选自氯、溴和碘原子和优选氯原子中的卤素原子的符号Hal。

步骤(a)包括在所选择的引发剂的存在下让通式(V)的二有机基卤代硅烷与通式(VI)的烯丙基衍生物反应。步骤(b’)则包括让通式(XI)的单有机基氧基二有机基硅烷与通式(VI)的烯丙基衍生物也在所选择的引发剂的存在下反应。

所使用的引发剂包括对应于上述类型的所有引发剂，它可有效活化在≡SiH官能团和烯属不饱和键之间的反应。

根据关于引发剂的优选规定，其选自催化活化剂。这些催化活化剂包括：

-作为催化剂(i)：(i-1)至少一种细粒元素过渡金属；和/或(i-2)至少一种过渡金属的胶体；和/或(i-3)至少一种过渡金属的氧化物；和/或(i-4)由至少一种过渡金属和无机酸或羧酸衍生的盐；和/或(i-5)带有能够含一个或多个杂原子的卤化和/或有机配体和/或有机硅配体的至少一种过渡金属的配合物；和/或(i-6)如以上定义的盐，其中金属部分还具有如以上定义的配体；和/或(i-7)选自上述实体(元素过渡金属，氧化物，盐，配合物，络合盐)中的金属实体，其中过渡金属与选自如在“Handbook of Chemistry and Physics，65^th edtion，1984-1985，CRC Press Inc.”中公开的周期表的Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII(不包括Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt)族的元素族中的至少一种其它金属结合，所述其它金属采取其元素形式或分子形式，所述结合可以获得双金属或多金属实体；和/或(i-8)选自担载于惰性固体载体(对于所进行的反应来说是惰性的)，例如氧化铝，二氧化硅，炭黑，粘土，二氧化钛，铝硅酸盐，铝氧化物和锆氧化物的混合物，或聚合树脂上的上述实体(元素过渡金属和过渡金属-其它金属结合物；氧化物，盐，配合物和以过渡金属碱为基础或以过渡金属-其它金属结合物为基础的络合盐)中的金属实体；和/或(i-9)对应于以上在部分(i-8)中给出的定义的担载金属实体，在其结构中，惰性固体载体本身携带至少一个卤化和/或能够包括一个或多个杂原子的有机配体；

-作为任选的促进剂(2i)：例如能够具有配体或离子化合物的形式的化合物，尤其选自以下化合物：有机过氧化物；羧酸；羧酸盐；叔膦；亚磷酸酯，例如任选混合的亚磷酸烷基酯和/或芳基酯；胺；酰胺；线性或环状酮；三烷基氢化硅烷；苯并三唑；酚噻嗪；三价金属-(C₆H₅)₃类化合物，其中金属＝As，Sb或P；胺或环己酮与含有一个或多个≡Si-H基团的有机硅化合物的混合物；化合物CH₂＝CH-CH₂-OH或CH₂＝CH-CH₂-OCOCH₃；内酯；环己酮与三苯基膦的混合物；或离子化合物，例如硝酸或硼酸的碱金属盐或咪唑鎓盐，卤化鏻，卤化季铵盐或卤化锡(II)。

当使用一种(或多种)任选的促进剂(2i)时，它们一般在反应的开始，要么以其正常存在的状态引入，要么以：促进剂+催化剂(i)；或促进剂+全部或部分的通式(V)的二有机基卤代硅烷；或促进剂+全部或部分的通式(VI)的烯丙基衍生物为基础的预混物的形式引入。

根据有关引发剂的一个更优选的规定，它选自包括作为催化剂(i)的其中过渡金属属于以下亚组：Ir和Pt的金属实体(i-1)-(i-9)的一种或多种(one and/or other)的上述优选催化活化剂。

根据关于引发剂的一个还更优选的规定，它选自包括作为催化剂(i)的其中过渡金属是Ir的金属实体(i-1)-(i-9)的一种或多种(oneand/or other)的上述优选催化活化剂。在该还更优选的规定的意义上，适合的以Ir为基础的催化剂尤其是：

[IrCl(CO)(PPh₃)₂]

[Ir(CO)H(PPh₃)₃]

[Ir(C₈H₁₂)(C₅H₅N)P(C₆H₁₁)₃]PF₆

[IrCl₃]·nH₂O

H₂[IrCl₆]·nH₂O

(NH₄)₂IrCl₆

Na₂IrCl₆

K₂IrCl₆

KIr(NO)Cl₅

[Ir(C₈H₁₂)₂]⁺BF₄ ^-

[IrCl(CO)₃]_n

H₂IrCl₆

Ir₄(CO)₁₂

Ir(CO)₂(CH₃COCHCOCH₃)

Ir(CH₃COCHCOCH₃)

IrBr₃

IrCl₃

IrCl₄

IrO₂

(C₆H₇)(C₈H₁₂)Ir。

在上述还更优选的规定的意义上，还更适合的以Ir为基础的其它催化剂选自以下通式的铱配合物的组：

[Ir(R⁴)Hal]₂ (XII)

其中：

-其中符号R⁴表示含有至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的不饱和烃配体；这些不饱和键还可以是共轭或非共轭的，所述配体是线性或环状(单环或多环)，具有4-30个碳原子，具有1-8个烯属和/或炔属不饱和键和任选含有一个或多个杂原子，例如氧原子和/或硅原子；

-符号Hal如以上所定义。

作为还更适合的通式(XII)的铱配合物的实例，可以提及在通式中各符号定义如下的那些：

·符号R⁴选自1，3-丁二烯，1，3-己二烯，1，3-环己二烯，1，3-环辛二烯，1，5-环辛二烯，1，5，9-环十二碳三烯和降冰片二烯，以及以下各式的化合物：

线性或环状结构单元

j：3-7的整数或分数

·符号Hal表示氯原子。

作为还更适合的铱配合物的特定实例，可以提及以下催化剂：

二-μ-氯-双(二乙烯基四甲基二硅氧烷)二铱，

二-μ-氯-双(η-1，5-己二烯)二铱，

二-μ-溴-双(η-1，5-己二烯)二铱，

二-μ-碘-双(η-1，5-己二烯)二铱，

二-μ-氯-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，

二-μ-溴-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，

二-μ-碘-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，

二-μ-氯-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，

二-μ-溴-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，

二-μ-碘-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱。

该催化剂能够如在JP-B-2938731中所公开的那样在均相介质中使用，这是另一优选的规定。在该方面，反应能够连续或半连续或间歇进行。在操作结束时，通过反应介质的蒸馏来分离和收集反应产物，以及可以通过将新鲜反应剂加料加入到含有由来自前面操作的产物的蒸馏步骤获得的催化剂的蒸馏残余物中来再循环该催化剂，并任选补充添加新鲜催化剂。在使用配合物的情况下，催化剂的再循环还能够通过添加少量的配体来改进。

该催化剂还能够用于多相介质。该工序尤其包括使用担载于以上规定的那些类型的惰性固体载体的催化剂。该工序使得可以在连续、半连续或间歇操作的固定床反应器中进行反应，并且可以进行再循环。还可以在连续、半连续或间歇操作的标准搅拌反应器中进行反应。

返回到其中催化剂在均相介质中使用的优选情况，如以上所规定，在这方面可以从存在于所得液体蒸馏残余物中的催化剂中回收金属，以便再循环。

在该操作结束时，如此通过蒸馏反应介质来分离和收集反应产物，以及可以回收存在于液体蒸馏残余物中的催化金属，所述金属以其催化剂的初始形式或以转化形式存在。根据高度适合的方法，让液体蒸馏残余物与有效吸附量的固体吸附剂接触。该固体吸附剂一般以粉料，或挤出物，或颗粒的形式提供，或接枝于载体，如纤维素上。

作为固体吸附剂，更尤其推荐使用炭黑；活性炭；分子筛，它们一般是金属铝硅酸盐，硅酸盐或合成沸石；二氧化硅；活性氧化铝；以硅藻土和珍珠岩为基础的吸附剂填料；以膨润土和绿坡缕石为基础的活性和漂白(milled)粘土；离子交换树脂；或者Amberlite或Amberlyst类树脂。

吸附能够用粉末类的化合物间歇进行，或通过塔或通过固定床连续进行。接触时间在间歇条件下能够是5分钟到10小时，优选30分钟到7小时。温度能够为5-150℃，优选10-30℃。

对于活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝和无机助剂，吸附剂的用量首先与可以在本发明中使用的各吸附剂有关的特定吸附能力密切相关，其次与操作参数，如温度和溶剂的有或无相关。

吸附能力(q)表示为所使用的每千克吸附剂所吸附的金属摩尔数。该量q一般是0.1-30，优选0.5-20。在其中吸附剂是离子交换树脂的情况下，该树脂特征在于各等级树脂所特有并与该树脂所携带的官能团相关的交换能力值。该交换能力对于干燥产物一般以meq/g来表示或对于湿产物以meq/ml来表示。这些树脂优选以使得该树脂携带的官能团与存在于所要处理的溶液中的金属的摩尔比为1-30，优选1-15和更尤其1-5的摩尔比的方式使用。

该吸附阶段能够在大气压或减压下和任选在对以痕量存在于介质中的卤化氢H-Hal呈惰性的溶剂的存在下进行。推荐使用链烷烃(优选C₆和C₇链烷烃)和芳族溶剂(甲苯，二甲苯或氯苯)。

通过任何适合的液/固分离方式，如过滤，离心或沉降，从蒸馏残余物中分离出表面吸附了催化金属的固体吸附剂。该金属随后通过与所述吸附剂相适应的任何物理化学方式与吸附剂分离。

根据更尤其适合的一个可供选择的形式，在蒸馏反应介质，以从包括副产物和催化金属或其衍生物的液体蒸馏残余物中分离所形成的产物的步骤(1)之后，回收方法另外包括步骤(2)，其中让液体残余物与水，任选在对所形成的H-Hal呈惰性的有机溶剂的存在下接触，以便获得水相和有机相以及水解所述残留物。为了易于实施和提高处理效率以及为了改进回收方法的安全性，推荐用预水解蒸馏残余物操作和随后进行吸附步骤(3)。

水解能够在酸性或碱性介质中进行。如果反应在酸性介质中进行，用作反应剂的水溶液能够预酸化(例如用H-Hal)，或可以单独由软化水组成。该溶液的pH然后在反应过程中朝低于7的值的方向改变。在这种情况下，可以通过添加碱在水解结束时中和水相。水解优选在碱性介质中进行，使得所有H-Hal被脱除。推荐将残余物倒入水溶液尾料中。水解可以在-15到80℃的温度下进行。当反应是放热反应时，优选在-10到30℃的适中温度下倒入残留物。控制温度证明是必要的。用于水解的水可以以冰或冰/盐混合物的形式引入。在倒入完残留物之后，所得介质是由有机相和水相组成的双相介质。

优选地，水以足够使所形成的H-Hal在水相中不处于饱和的量添加。

至于适于根据本发明的方法的步骤(a)和(b’)的其它反应条件，该反应优选是在-10℃到100℃的宽温度范围内在大气压或在能够达到或甚至超过20×10⁵Pa的高于大气压的压力下进行。

通式(VI)的烯丙基衍生物的用量优选是1-2mol/1mol有机硅化合物。对于催化剂(i)的量(按选自由Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的过渡金属的重量计)，它是在1-10 000ppm，优选10-2000ppm和更优选30-1000ppm的范围内，基于通式(V)或(XI)的有机硅化合物的重量。当使用一种或多种促进剂(2i)时，其量(按促进剂的摩尔数/克原子的选自由Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的过渡金属计)是在0.1-1000，优选0.5-500和更优选1-300的范围内。以至少等于80％(基于通式(V)或(XI)的起始有机硅化合物)的摩尔收率获得了通式(VII)的二有机基卤代甲硅烷基丙基衍生物或通式(1X)的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物。

步骤(b)包括让通式(VII)的二有机基卤代甲硅烷基丙基衍生物与通式(VIII)的醇反应。步骤(a’)包括让通式(V)的氢化硅烷与通式(VIII)的醇反应。

实际上，这些烷氧基化步骤各自以本身已知的方式根据例如在J.Amer.Chem.Soc.，3601(1960)中公开的醇解方法进行。

该反应能够在碱的存在下进行，以便中和所形成的卤酸，这是第一个工艺方案。能够使用各种类型的非水碱或有机碱，尤其叔胺，例如三烷基胺；这类适宜的碱例如是三乙胺，三丁基胺或二异丙基乙基胺。碱能够以化学计算量使用，或以过量使用(当随后其脱除容易进行时)，或以低于化学计算量的量使用。在该最后一种情况下，所用碱有利地使得可以中和存在于反应介质中和没有能够通过下述方法去除的残留量的所形成的卤酸；在该特定情况下，除了叔胺以外，可以使用由碱金属(如钠)和低级C₁-C₄脂族醇(例如甲醇或乙醇)获得的金属醇盐。该反应还能够在有机溶剂，例如能够是低级C₁-C₄脂族醇和尤其在进行醇解反应中使用的通式(VIII)的醇的存在下进行。

该反应还能够在没有碱的存在下进行，这是第二个工艺方案。该第二个工艺方案是优选的。在这种情况下，通过适当的方法促进从反应介质中脱除所形成的卤酸，这些方法包括：

-1k：通过在其沸点下加热反应介质使卤酸脱气，

-2k：使用干燥惰性气体，例如氮气汽提卤酸，

-3k：通过使用适当的部分真空来脱气，

-4k：通过使用有机溶剂夹带来脱除所形成的卤酸，该溶剂有利地可以是在进行反应中过量使用的通式(VIII)的醇。

该反应能够任选在非质子和非强极性类的惰性有机溶剂，如脂族和/或芳族烃类中进行，适合的这类溶剂是线性或环状链烷烃类，例如戊烷，己烷或环己烷，和芳族烃类，例如甲苯或二甲苯。

至于其它反应条件，该反应在优选0-160℃的宽温度范围内进行。通式(VIII)的醇与通式(VII)的硅化合物或通式(V)的硅烷的摩尔比优选为：

-当反应在碱的存在下进行时：1-30和优选1-15，

-当反应在没有碱的情况下进行时：1-30和优选-25。

如上所述，优选的工艺方案包括在没有碱的情况下进行反应。在该优选的方面，完全有利地通过使用也如上所述的方法4k促进所形成的卤酸的脱除。

当反应优选在没有碱的情况下进行时，该反应温度有利地是在60-160℃的温度范围内和通式(VIII)的醇与通式(VII)的硅化合物或通式(V)的硅烷的摩尔比有利地在3-23的范围内。

表述“反应温度”理解为定义反应介质的沸点。该温度取决于介质的组成和以本身已知的方式通过供给介质的加热功率和进入反应介质的通式(VIII)的醇的流速来调节。

包括除了通式(VIII)的醇以外的所有成分的起始反应介质能够预热到60-160℃的温度或更高温度。当引入通式(VIII)的醇时，介质的组成改变和调节加热功率，使得温度在上述温度区域的值下处于平衡，一方面，这可以使醇沸腾，另一方面，在从介质中脱除该醇时，带走所形成的卤酸。调节用于引入通式(VIII)的醇的流速和时间，使得可以从介质中逐渐脱除卤酸，如此使反应进行所必需的时间。例如，对于100-600g/h的流速，引入通式(VIII)的醇所需的时间为30分钟到10小时。

根据更优选的第三个工艺方案，使用无水状态的通式(VIII)的醇，即水含量低于1000ppm和优选10-600ppm的醇。

根据更尤其适合的第四个工艺方案，该反应在没有碱的情况下，在60-160℃的温度下进行，使用包括低于1000ppm的水的无水醇和通过应用方法4k脱除卤酸，通式(VIII)的醇与通式(VII)的硅化合物或通式(V)的硅烷的摩尔比为3-23。

在间歇进行的后续操作中可以再使用全部或部分以通式(VIII)的醇和卤酸为基础的蒸馏混合物，这构成了第五个非常有利的工艺方案。换句话说，步骤(b)或(a’)能够没有任何缺陷地使用全部或部分由以来源于间歇实施的在先操作的通式(VIII)的醇和卤酸为基础的蒸馏混合物组成的醇反应剂作为通式(VIII)的起始醇来进行，任选补充添加新鲜的通式(VIII)的醇。

还可以在连续、半连续或间歇操作的反应器中进行反应。以至少等于60％的摩尔收率获得了通式(IX)的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物或通式(XI)的单有机基氧基二有机基硅烷，基于通式(VII)的起始反应剂或通式(V)的起始卤代硅烷。

步骤(c)包括直接让通式(IX)的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物与通式(X)的金属多硫化物反应。

根据一个优选的方案，通式(X)的无水金属多硫化物通过通式MS₂(XIII)(其中符号M具有以上给出的含义(碱金属))的碱金属硫化物(任选包括结晶水)与元素硫反应来制备，该反应在60-300℃的温度，任选在压力下和还任选在无水有机溶剂的存在下进行。

有利的是，所用的碱金属硫化物M₂S是通常为硫化物水合物形式的工业上可获得的化合物；高度适合的这类碱金属硫化物是可以商购的硫化物Na₂S，它是含有55-65wt％Na₂S的硫化物水合物。

根据用于进行步骤(c)的一个更优选的方案，通式(X)的无水金属多硫化物根据包括连在一起的以下操作步骤(1)和(2)的方法预先由硫化物水合物形式的碱金属硫化物M₂S制备：

·步骤(1)，其中通过应用可以脱除结晶水、同时在脱水步骤的整个期间保持碱金属硫化物为固态的适当方法来将碱金属硫化物水合物脱水；

·步骤(2)，其中随后让1mol的所得脱水碱金属硫化物与n(x-1)mol的元素硫接触，该反应在20℃-120℃的温度和任选在压力下和还任选在无水有机溶剂的存在下进行，上述系数n为0.8-1.2和符号x如以上所定义。

对于步骤(1)，作为非常适合的脱水程序，尤其可以提及干燥碱金属硫化物水合物，该操作在1.33×10²Pa到40×10²Pa的部分真空下进行和所要干燥的化合物在干燥的开始上升到70-85℃的温度，然后在干燥过程中温度从70-85℃逐渐升高，直至达到125-135℃为止，随后是提供了在1-6小时的第一段时间之后的+10℃到+15℃的第一次温度升高和在1-4小时的第二段时间之后的+20℃到+50℃的第二次温度升高的程序。

对于步骤(2)，作为非常适合的硫化程序，可以提及在无水有机溶剂的存在下进行该反应；适合的溶剂尤其是无水低级C₁-C₄脂族醇，例如无水甲醇或乙醇。在金属多硫化物M₂S_x中的元素硫原子S_x的数目取决于S与M₂S的摩尔比；例如，使用3mol的S(n＝1和x-1＝3)/mol的M₂S获得了通式(X)的碱金属四硫化物，其中x＝4。

回到步骤(c)的实施上，后者在优选50-90℃的宽温度范围内进行，该反应还优选在有机溶剂的存在下进行；在这方面，有利地使用以上对于步骤(2)的实施所提到的醇。

在该步骤结束时，一般除去在反应过程中形成的产物M-A，尤其卤化物M-Hal，例如通过过滤。

以至少等于80％的摩尔收率获得了所形成的通式(I)的双(单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基)多硫化物，基于通式(IX)的起始单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物。

以下实施例举例说明本发明。

实施例1

本实施例描述了其中数值x的中值为4的通式(III)的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物的制备方法。

本实施例所涉及的反应路线如下所示：

步骤(a)：

步骤(b)：

步骤(c)：

其中反应剂6根据以下反应式获得：

1) 步骤(a)：3的合成：

将165g的具有97.5wt％的纯度的烯丙基氯2(2.10mol)和0.229g的催化剂[Ir(COD)Cl]₂(其中COD＝1，5-环辛二烯)加入到装有夹套和搅拌器及顶上装有蒸馏塔的1L搅拌式玻璃反应器中，再搅拌混合物，以便完全溶解催化剂。使用在夹套内循环的热交换流体将混合物的温度调至20℃。

使用泵经由浸渍管将具有99wt％的纯度的二甲基氢氯硅烷 1引入到反应介质中；经2小时35分钟引入196.5g(2.06mol)。考虑到反应的高放热性，调节引入的流速，以便保持反应介质的温度在20-25℃。反应介质在二甲基氢氯硅烷 1引入结束之后保持搅拌20分钟。

在反应介质保持搅拌的时间结束之后，取样品进行分析。结果如下所示：二甲基氢氯硅烷 1的转化率＝99.8％和对氯丙基二甲基氯硅烷 3的选择性＝92.7％(通过气相色谱法分析)。

反应混合物随后在真空(大约35×10²Pa)和大约40℃下蒸馏，从而获得两种主馏分：①轻产物(残留烯丙基氯 2和痕量的残留二甲基氢氯硅烷 1，主要附带有氯丙基二甲基氯硅烷 3)；②氯丙基二甲基氯硅烷 3，其中摩尔纯度高于98％。由重质产物和催化剂组成的蒸馏残余物这样保留下来。摩尔收率：85％。

2) 步骤(b)：5的合成：

将304g的具有98.5％的摩尔纯度的氯丙基二甲基氯硅烷 3加入到装有夹套和顶上装有可以回流的冷凝器的1L搅拌式玻璃反应器中。温度在大气压下升高到150℃，再于反应器的底部注入28g/h的氮气流。将塔顶部的回流脱线，以便使未反应的醇直接逸出，该醇因此能够被冷凝和在装有底部阀门的烧瓶内收集。残留气流被导入HCl分水器(水+氢氧化钠)。

使用泵以400g/h的速率在反应器的底部注入1812g的无水状态(其水含量少于200ppm)的乙醇 4(乙醇∶硅烷＝22.7∶1(摩尔))。反应混合物的温度自身调节到沸点，这取决于组成，并在注入乙醇的开始变化，快速稳定在大约110℃。注入乙醇所用的时间是大约4小时30分钟。在乙醇注入完毕后，混合物保持1小时，同时用氮气吹洗。然后冷却和分析该混合物。

获得了以下结果：氯丙基二甲基氯硅烷 3的转化率为100％和对氯丙基二甲基乙氧基硅烷 5的选择性超过96％。摩尔收率：96％。

3) 步骤(c)：7的合成：

3.1)无水Na₂S₄ 6的制备：

·步骤1：Na₂S水合物的干燥：

将43.6g的含有大约60.5wt％的Na₂S的工业Na₂S水合物薄片引入到旋转蒸发仪的1L圆底玻璃烧瓶内。该圆底烧瓶置于氩气氛围下，然后处于降低至13.3×10²Pa的压力下。

将该圆底烧瓶浸渍在油浴中，然后将其温度升高到76℃。该温度保持2小时。随后，应用增加油浴的温度的程序，以便避免熔融Na₂S，这发生在大约85-90℃。逐渐增加温度的目的是伴随所要干燥的产物的熔点的变化，当产物脱水时，该熔点升高。所应用的程序如下所示：82℃1小时，85℃2小时，95℃1小时，115℃1小时和最后130℃1小时。应该指出的是，该程序能够根据所要干燥的量，操作压力和对水的脱除速率具有影响的其它参数而改变。通过重量差测定的脱除水量为17.2g，这对应于39.5wt％的水分含量。

·步骤2：Na₂S₄ 6的合成：

将根据上述工序干燥的Na₂S(26g)悬浮在400ml的乙醇中，再通过抽吸转移到装有可以回流的冷凝器的1L搅拌式夹套玻璃反应器中。另外将31.9g的硫和200ml的无水乙醇引入到该反应器中。将混合物的温度升高到大约80℃(乙醇轻微沸腾)和以600转/分钟搅拌该混合物。该混合物在80℃下保持2小时。固体(Na₂S和硫)逐渐消失和混合物逐渐从黄色改变为橙色，然后变为褐色。在反应结束时，混合物在80℃下是均匀的：获得了在600ml乙醇中的大约58g的无水Na₂S₄(0.33mol)。

3.2) 7的制备：

使用泵经浸渍管将摩尔纯度为96.6％的114g氯丙基二甲基乙氧基硅烷 5(即0.6lmol)引入到在制备其的反应器内保持在80℃(乙醇轻微沸腾)并以600转/分钟搅拌的以上制备的在600ml乙醇中的无水Na₂S₄中。出现了氯化钠沉淀物。在氯丙基二甲基乙氧基硅烷 5引入完毕之后，该混合物在80℃下保持2小时。随后，将该混合物冷却到环境温度，排出，然后过滤，以除去悬浮固体，包括氯化钠。滤饼用乙醇洗涤，以便从中萃取尽可能多的有机产物。将滤液再引入到反应器中，以便在减压下(大约20×10²Pa)蒸馏，除去乙醇和可能的轻质产物。回收了114g的残留物，这对应于具有97％(摩尔)的定量测定纯度的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

获得了87％的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物的收率(重量)。

用¹H NMR，²⁹Si NMR和¹³C NMR监控可以证明，所得结构符合在描述部分给出的通式(III)。

每分子通式(III)的S原子平均数等于3.9±0.1(x＝3.9±0.1)。

实施例2

本实施例描述了其中所用通式(VIII)的醇不属于本发明的意义上的无水的步骤(b)。

重复实施例1，部分2)的操作条件，不同的是由具有大约1600ppm的水含量的乙醇起始。获得了以下结果：氯丙基二甲基氯硅烷 3的转化率为100％和对氯丙基二甲基乙氧基硅烷 5的选择性为大约82％。分离产物的摩尔收率：82％。

实施例3

本实施例描述了其中通式(VIII)的醇与通式(VII)的硅化合物的摩尔比降低的步骤(b)。

重复实施例2的操作条件，不同的是乙醇∶硅烷摩尔比＝15∶1(摩尔)。获得了以下结果：氯丙基二甲基氯硅烷 3的转化率为99％和对氯丙基二甲基乙氧基硅烷 5的选择性为大约85％。分离产物的摩尔收率：84％。

实施例4

本实施例描述了其中通式(VIII)的醇与通式(VII)的硅化合物的摩尔比进一步降低的步骤(b)。

重复实施例2的操作条件，不同的是乙醇∶硅烷摩尔比＝10∶1(摩尔)。获得了以下结果：氯丙基二甲基氯硅烷 3的转化率为97％和对氯丙基二甲基乙氧基硅烷 5的选择性为大约85％。

实施例5

本实施例描述了其中未反应的醇的一部分在其它间歇操作中再使用的步骤(b)。

一部分未反应的乙醇在以下试验中再使用。操作条件是实施例2的那些，不同的是乙醇(水含量＝1600ppm)按3份引入。

第一步对应于引入一定量的乙醇，它从前面的间歇操作中再循环而来，直到达到乙醇∶硅烷的比率＝7∶1(摩尔)为止。收集在该步骤过程中未反应的所有乙醇，并丢弃。

在第二步中，继续引入由前一操作再循环而来的乙醇，直到备料被消耗，但未反应的乙醇保留，以便在下一操作过程中再循环。

在第三步中，将新鲜乙醇引入到反应器中，直到所引入的总量对应于乙醇∶硅烷比＝20∶1(摩尔)。收集在该第三步中未反应的乙醇，以便在以下操作中再循环。

这种工序使得可以从体系中去除在间歇操作过程中产生的HCl的量：该HCl存在于在第一步中丢弃的未反应的乙醇中。氯丙基二甲基氯硅烷的转化率是99％，对预定产物的选择性是88％；摩尔收率是87％。

Claims

1、制备以下通式的双(单有机基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的方法：

其中：

·x是1.5±0.1到5±0.1的整数或分数，

特征在于它包括将以下步骤(a)、(b)和(c)联系在一起：

·根据以下反应式进行的步骤(a)：

其中：

-Hal符号表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，

-符号R²和R³如以上所定义，

-A表示选自下列之中的可去除基团：属于氯、溴和碘原子的卤素原子Hal；或对-R⁰-C₆H₄-SO₂-O-基团，其中R⁰是线性或支化C₁-C₄烷基；或R⁰-SO₂-O-基团，其中R⁰如以上所定义；或R⁰-CO-O-基团，其中R⁰如以上所定义，

-反应如下进行：

·在-10℃到200℃的温度下，让1mol的通式(V)的二有机基卤代硅烷与化学计算摩尔量或不同于化学计量的摩尔量的通式(VI)的烯丙基衍生物反应，该反应在均相或多相介质中在由以下活化剂组成的引发剂的存在下进行：

-催化活化剂，由下述组成(i)含有选自Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的至少一种过渡金属或所述金属的一种衍生物的至少一种催化剂；和任选的(2i)至少一种氢化硅烷化反应促进剂，

-或光化学活化剂，尤其由适当的紫外线照射或适当的电离辐射组成，

·根据以下反应式进行的步骤(b)：

其中：

-R¹、R²、R³、Hal和A符号如以上所定义，

-该反应如下进行：

·根据以下反应式进行的步骤(c)：

其中：

-R¹、R²、R³、Hal、A和x符号如以上所定义，

-符号M表示碱金属，

-该反应如下进行：

·使用0.5±25％mol的通式(X)的金属多硫化物/mol的通式(IX)的反应剂，在20℃到120℃的温度下，让在步骤(b)结束时获得的反应介质或从所述介质中分离出的通式(IX)的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物与通式(X)的金属多硫化物在无水状态下反应，该反应任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下进行，

2、如权利要求1所要求的方法，特征在于它通过用以下步骤(a’)和(b’)代替步骤(a)和(b)来进行：

·步骤(a’)，它根据以下反应式进行：

其中：

-符号Hal，R²，R³和R¹如以上所定义，

-该反应如下进行：

·在-20℃到200℃的温度下，让1mol的通式(V)的二有机基卤代硅烷与至少1mol的通式(VIII)的醇反应，该反应任选在碱和/或有机溶剂的存在下进行，

·任选分离所形成的通式(XI)的单有机基氧基二有机基硅烷；

·步骤(b’)，它根据以下反应式进行：

其中：

-R¹、R²、R³、Hal和A符号如以上所定义，

-该反应如下进行：

-催化活化剂，由下述组成(i)含有选自由Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的至少一种过渡金属或所述金属的一种衍生物的至少一种催化剂；和任选的(2i)至少一种氢化硅烷化反应促进剂，

3、如权利要求1或2所要求的方法，特征在于它通过将步骤(a)，(b)和(c)或步骤(a’)，(b’)和(c)联系在一起来进行，在其定义中，可去除基团A对应于代表选自氨、溴和碘原子中的卤素原子的符号Hal。

4、如权利要求1-3的任一项所要求的方法，特征在于步骤(a)或步骤(b’)通过在催化活化剂的存在下操作来进行，该活化剂包括作为催化剂(i)的以下金属实体中的一种或多种：(i-1)至少一种细粒元素过渡金属；和/或(i-2)至少一种过渡金属的胶体；和/或(i-3)至少一种过渡金属的氧化物；和/或(i-4)由至少一种过渡金属和无机酸或羧酸衍生的盐；和/或(i-5)带有能够含一个或多个杂原子的卤化和/或有机配体和/或带有有机硅配体的至少一种过渡金属的配合物；和/或(i-6)如以上定义的盐，其中金属部分还具有如以上定义的配体；和/或(i-7)选自上述实体(元素过渡金属，氧化物，盐，配合物，络合盐)中的金属实体，其中过渡金属与选自周期表(相同的参考物)的Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII(不包括Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt)族的元素族中的至少一种其它金属结合，所述其它金属采取其元素形式或分子形式，所述结合可以获得双金属或多金属实体；和/或(i-8)选自担载于惰性固体载体，例如氧化铝，二氧化硅，炭黑，粘土，二氧化钛，铝硅酸盐，铝氧化物和锆氧化物的混合物，或聚合物树脂上的上述实体(元素过渡金属和过渡金属-其它金属结合物；氧化物，盐，配合物和以过渡金属碱为基础或以过渡金属-其它金属结合物为基础的络合盐)中的金属实体；和/或(i-9)对应于以上在部分(i-8)中给出的定义的担载金属实体，在其结构中，惰性固体载体本身携带至少一个卤化和/或能够包括一个或多个杂原子的有机配体。

5、如权利要求4所要求的方法，特征在于步骤(a)或步骤(b’)通过在包括作为催化剂(i)的其中过渡金属属于由Ir和Pt形成的亚组的金属实体(i-1)-(i-9)中的一种或多种的催化活化剂的存在下操作来进行。

6、如权利要求5所要求的方法，特征在于步骤(a)或步骤(b’)通过在包括作为催化剂(i)的其中过渡金属是Ir的金属实体(i-1)-(i-9)中的一种或多种的催化活化剂的存在下操作来进行。

7、如权利要求6所要求的方法，特征在于步骤(a)或步骤(b’)通过在包括作为催化剂(i)的属于以下通式的铱配合物的(i-5)类的至少一种金属实体的催化活化剂的存在下操作来进行：

[Ir(R⁴)Hal]₂ (XII)

其中：

-其中符号R⁴表示含有至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的不饱和烃配体；这些不饱和键还可以是共轭或非共轭的，所述配体是线性或环状(单环或多环)，具有4-30个碳原子，具有1-8个烯属和/或炔属不饱和键和任选含有一个或多个杂原子；

-符号Hal如以上所定义。

8、如权利要求1-7的任一项所要求的方法，特征在于，在步骤(a)或步骤(b’)结束时，当催化剂在均匀介质中使用时，按以下方式回收催化金属：

-步骤(1)：将反应介质蒸馏，以便从包括副产物和催化剂或其衍生物的金属的液体蒸馏残余物中分离出所形成的产物，

-步骤(2)：任选让该残余物与水，任选在对所形成的H-Hal呈惰性的有机溶剂的存在下接触，以便获得水相和有机相，

-步骤(3)：在(1)中形成的残余物或在(2)中形成的残余物与有效量的吸附催化剂金属的固体物质接触，和

-步骤(4)：将吸附剂与催化金属分离，以便回收所述金属。

9、如权利要求1-8的任一项所要求的方法，特征在于步骤(b)或步骤(a’)在没有非水碱或有机碱的存在下和通过用适当方法促进所形成的卤酸从反应介质中脱除来进行，所述方法为：

-1k：通过在其沸点下加热反应介质使卤酸脱气，

-2k：使用干燥惰性气体来汽提卤酸，

-3k：通过使用适当的部分真空来脱气，或

-4k：通过使用有机溶剂夹带来脱除所形成的卤酸。

10、如权利要求1-9的任一项所要求的方法，特征在于步骤(b)或步骤(a’)使用无水状态的通式(VIII)的醇，即水含量少于1000ppm的醇来进行。

11、如权利要求1-10的任一项所要求的方法，特征在于步骤(b)或步骤(a’)在没有碱的存在下，在60-160℃的温度，使用水含量少于1000ppm的无水醇和通过应用方法4k脱除卤酸来进行，其中通式(VIII)的醇与通式(VII)的硅化合物或通式(V)的硅烷的摩尔比为3-23。

12、如权利要求1-11的任一项所要求的方法，特征在于步骤(b)或步骤(a’)使用全部或部分由以来源于间歇实施的在先操作的通式(VIII)的醇和卤酸为基础的蒸馏混合物组成的醇反应剂作为通式(VIII)的起始醇来进行，任选补充添加新鲜的通式(VIII)的醇。

13、如权利要求1-12的任一项所要求的方法，特征在于步骤(c)使用通式(X)的无水金属多硫化物来进行，该多硫化物根据包括连在一起的以下操作步骤(1)和(2)的方法预先由硫化物水合物形式的碱金属硫化物M₂S制备：

14、如权利要求13所要求的方法，特征在于，对于步骤(1)，作为脱水程序，可以提及干燥碱金属硫化物水合物，该操作在1.33×10²Pa到40×10²Pa的部分真空下进行和所要干燥的化合物在干燥的开始上升到70-85℃的温度，然后在干燥过程中温度从70-85℃逐渐升高，直至达到125-135℃为止，随后是提供了在1-6小时的第一段时间之后的+10℃到+15℃的第一次温度升高和在1-4小时的第二段时间之后的+20℃到+50℃的第二次温度升高的程序。