CN109651649A - 一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法和应用。本发明提供一种石墨烯基抗氧剂的制备方法，所述制备方法为：先将氧化石墨烯在溶剂和羧基活化剂的作用下得到羧基活化的氧化石墨烯，然后将抗氧剂接枝到所得羧基活化的氧化石墨烯上，最后经过滤、洗涤和干燥处理得石墨烯基抗氧剂。将本发明所得石墨烯基抗氧剂添加到聚烯烃基体中得到的聚烯烃基复合材料具有氧化诱导期长、起始降解温度高、耐溶剂抽提的特点。

Description

一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃材料在加工成型和使用过程中常常会受到光、氧、热的影响，发生老化和降解，影响使用效果和使用寿命。因此，在聚烯烃材料加工生产时常加入稳定化助剂，延缓其老化，增加其热氧、光氧稳定性。稳定化助剂主要分为光稳定剂、热稳定剂和抗氧剂三大类，其中最有效、工业上应用最广的方法是在聚烯烃材料中加入抗氧剂。其中，主抗氧剂可以终止氧化过程中自由基链的传递与增长，辅抗氧剂可以延缓高分子材料氧化降解过程中自由基的产生，二者一般均为小分子助剂。小分子抗氧剂虽然简单有效、种类众多、成本较低，但是也有效果单一、热稳定性低、易迁移、易挥发、不耐溶剂抽提的缺点。

针对小分子抗氧剂存在的这些问题，目前主要有以下几种解决途径：一、增大小分子抗氧剂的分子量：主要是增大抗氧剂本身分子量；二、借助物理吸附或者化学接枝在基体和抗氧剂之间建立强相互作用；

增大分子量只能在一定程度上解决小分子抗氧剂的挥发迁移问题；而现有物理吸附和化学接枝抗氧剂的发明大多只能起到锚定抗氧剂、限制其迁移挥发的单一作用，抗氧剂和固定它的纳米材料之间不具有协同效应；且目前的吸附和接枝方法基本都需要借助桥接物质作媒介将抗氧剂与纳米材料联系起来，步骤繁琐复杂，反应试剂种类多、成本高；或者缺乏系统的对比实验，难以直观比较接枝前后得到的抗氧化效果、接枝后达到的抗迁移、抽提效果。例如文献《Gao,X.,et al.,Polymer Degradation&Stability,2008.93(8):p.1467-1471》利用硅烷偶联剂将改性的抗氧剂接枝到纳米二氧化硅粒子上，提升了聚丙烯(PP)的热氧稳定性，但是纳米二氧化硅粒子本身没有抗老化的性能，接枝效果单一；且该方法需要同时改性纳米二氧化硅和抗氧剂，过程复杂繁琐。又如专利CN105504453A中将抗氧剂用乙二胺进行活化，再接枝到氧化石墨烯上，之后用聚多巴胺包覆得到的接枝产物作为填料保证聚烯烃复合材料的热氧稳定性和绝缘性能，但是发明先后使用乙二胺、二环己基碳二亚胺、4-二甲基氨基吡啶、多巴胺等多种试剂，反应周期漫长、操作要求高、难度大；且没有进行改性填料抗迁移能力的表征。又如专利CN106867031A中采用巯基偶联剂改性氧化石墨烯，再在催化剂作用下与抗氧剂反应进行接枝，缺点是过程中需要用到大量巯基偶联剂进行桥接、还需要调节氧化石墨烯分散液的pH。石墨烯基材料在提升聚合物抗老化方面有突出的优势，如文献《Yang,J.,et al.,Carbon,2015.89(5)：p.340-349.》将PP、抗氧剂AO、热还原氧化石墨烯TrGO通过物理共混的方式制备复合材料，得到了较好的热氧稳定效果；但是缺点在于抗热氧降解能力提升幅度不够大、没有表征抗氧剂的迁移和抽提。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法，利用所得石墨烯基抗氧剂能够制得具有较高的热氧稳定性的复合材料。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种石墨烯基抗氧剂的制备方法，所述制备方法为：先将氧化石墨烯在溶剂和羧基活化剂的作用下得到羧基活化的氧化石墨烯，然后将抗氧剂接枝到所得羧基活化的氧化石墨烯上，最后经过滤、洗涤和干燥处理得石墨烯基抗氧剂。

进一步，上述聚烯烃基复合材料中，氧化石墨烯在溶剂和羧基活化剂的作用下得到羧基活化的氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，然后加入羧基活化剂于50～80℃搅拌反应12～36h，得到羧基酰氯化的氧化石墨烯；其中，氧化石墨与溶剂的固液比(mg/ml)为0.2～6：1，氧化石墨烯与羧基活化剂的固液比(g/ml)为1:50～1:120，所述反应在惰性气体氛围下进行。

进一步，氧化石墨烯在溶剂和羧基活化剂的作用下得到羧基活化的氧化石墨烯的方法中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或三氯甲烷；所述羧基活化剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯或三氯氧磷；

更进一步，氧化石墨烯在溶剂和羧基活化剂的作用下得到羧基活化的氧化石墨烯的方法中，将氧化石墨烯超声分散在溶剂中，超声分散的功率为40～600W，超声分散时间为5～120min。

进一步，氧化石墨烯超声分散在溶剂中采用在冰水浴中探针超声的方式。

进一步，羧基活化的氧化石墨烯与抗氧剂接枝前可采用减压蒸馏等方式去除多余的氯化亚砜。

进一步，石墨烯基抗氧剂的制备方法中，将抗氧剂接枝到所得羧基活化的氧化石墨烯上的方法为：羧基活化的氧化石墨烯和抗氧剂在催化剂和缚酸剂的作用下，于惰性气体氛围下在50～85℃反应36～96h得到抗氧剂接枝的氧化石墨烯；其中，羧基活化的氧化石墨烯和抗氧剂的质量比为1：2～1：14；所述催化剂为吡啶、三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或4-二甲氨基吡啶，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶或N,N-二甲基甲酰胺。

进一步，抗氧剂接枝到所得羧基活化的氧化石墨烯上的方法中，所述羧基活化的氧化石墨烯与催化剂的固液比(mg/ml)或质量比为2～350：1，所述羧基活化的氧化石墨烯与缚酸剂的固液比(mg/ml)或质量比为2～350：1。

进一步，上述石墨烯基抗氧剂的制备方法中，所述石墨烯基抗氧剂中的抗氧剂为多酚类受阻酚抗氧剂；优选的，所述抗氧剂选自4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、1,1'-硫代双(2-萘酚)、2,2'-双(对-羟基苯基)丙烷、2,2'-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-硫代双[4-甲基-6-(α-甲基苄基)苯酚]、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基邻甲苯酚)、4,4'-硫代双-2-甲基-6-叔丁基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,5-二-叔丁基-对苯二酚、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的一种；更优选为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

进一步，石墨烯基抗氧剂的制备方法中，所述过滤、洗涤和干燥处理得石墨烯基抗氧剂的方法为：将抗氧剂接枝的活化氧化石墨烯采用减压抽滤的方式进行过滤，然后将产物通过洗涤(分别用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醇、二乙醚、甲苯或其他可替代溶剂洗涤2～3次)充分去除未反应的抗氧剂；最后对得到的固体产物干燥处理得到石墨烯基抗氧剂，其中，干燥处理温度为室温～45℃，干燥时间为24～48h。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂采用上述制备方法制得。

本发明要解决的第三个技术问题是提供上述石墨烯基抗氧剂在制备高热氧稳定性聚烯烃基复合材料中的应用，在聚烯烃基体中加入石墨烯基抗氧剂即可制得高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料。

进一步，所述聚烯烃基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；优选为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种。

进一步，所述聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂的质量比为：50：1～1000：1。

进一步，在聚烯烃基体中加入石墨烯基抗氧剂制得高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料的方法包括如下步骤：

S1.将聚烯烃基体加入溶剂中溶解，得到溶液A；

S2.将石墨烯基抗氧剂分散在溶剂中，得到分散液B；

S3.将溶液A和分散液B混合、搅拌后，挥发溶剂，所得产物作为母料，与聚烯烃基体熔融共混，得高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料。

进一步，步骤S1和步骤S2中的溶剂为二甲苯或甲苯。

进一步，步骤S1中所述聚烯烃基体与溶剂的固液比(g/ml)为1：15～1：100(优选为1：30)，溶解温度为118℃～130℃。

进一步，步骤S2中石墨烯基抗氧剂与溶剂的固液比(g/ml)为1：400～1:1000。

进一步，步骤S2中石墨烯基抗氧剂超声分散在溶剂中；所述超声分散采用冰水浴探针超声5～60min的方式。

进一步，步骤S3中，所述溶液A和分散液B在118℃～130℃下搅拌混合，搅拌时间为5～10min；所述挥发溶剂具体方法为：先在25～55℃下挥发3～7天，再在25～55℃下真空干燥12～48h。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料，所述复合材料包括聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂为上述方法制得的石墨烯基抗氧剂。

进一步，所述聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂的质量比为：50：1～1000：1。

进一步，所述高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料采用下述方法制得：

S1.将聚烯烃基体加入溶剂中溶解，得到溶液A；

S2.将石墨烯基抗氧剂分散在溶剂中，得到分散液B；

S3.将溶液A和分散液B混合、搅拌后，挥发溶剂，所得产物作为母料，与聚烯烃基体熔融共混，得高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料。

本发明要解决的第五个技术问题是提供一种提高聚烯烃基体热氧稳定性的方法，所述方法为：在聚烯烃基体中加入石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂为采用前述方法制得的石墨烯基抗氧剂。

进一步，所述聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂的质量比为：50：1～1000：1。

进一步，所述提高聚烯烃基体热氧稳定性的方法为：

S1.将聚烯烃基体加入溶剂中溶解，得到溶液A；

S2.将石墨烯基抗氧剂分散在溶剂中，得到分散液B；

S3.将溶液A和分散液B混合、搅拌后，挥发溶剂，所得产物作为母料，与聚烯烃基体熔融共混即可。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法，所述的改性氧化石墨烯是工业用小分子抗氧剂接枝的氧化石墨烯，石墨烯本身具有氧气阻隔效果和自由基清除能力，接枝抗氧剂后可以抑制抗氧剂的迁移和挥发、抽提，同时与抗氧剂产生协同作用，极大地提升聚烯烃材料的热氧稳定性；抗氧剂可以改善氧化石墨烯在聚合物中的分散，增加氧化石墨烯与聚合物的界面作用。将本发明所得石墨烯基抗氧剂添加到聚烯烃基体中得到的聚烯烃基复合材料具有氧化诱导期长、起始降解温度高、耐溶剂抽提的特点。

附图说明

图1为本发明实施例中石墨烯基抗氧剂的制备方法流程图。

图2由上至下分别为实施例1中受阻酚抗氧剂(hindered phenol，简写为HP，下同)、石墨烯基抗氧剂(GO-HP，“-”表示接枝，下同)、氧化石墨烯(GO，下同)的红外光谱图。

图3为实施例1所制备的聚丙烯基复合材料与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的氧化诱导期图(“/”表示物理共混，无化学接枝存在)。

图4为实施例1中所制备的聚丙烯基复合材料与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得聚丙烯复合材料在氮气中的热重曲线，Ti为起始降解温度。

图5为实施例1中所制备的聚丙烯基复合材料与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得聚丙烯复合材料在空气中的热重曲线，Ti为起始降解温度。

图6为实施例1所制备的聚丙烯基复合材料与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得聚丙烯复合材料抽提前和抽提276h后的氧化诱导时间(OIt)图。

具体实施方式

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种石墨烯基抗氧剂的制备方法，所述制备方法为：先将氧化石墨烯在溶剂和羧基活化剂的作用下得到羧基活化的氧化石墨烯，然后将抗氧剂接枝到所得羧基活化的氧化石墨烯上，最后经过滤、洗涤和干燥处理得石墨烯基抗氧剂。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂采用上述制备方法制得。

本发明要解决的第三个技术问题是提供上述石墨烯基抗氧剂在制备高热氧稳定性聚烯烃基复合材料中的应用，在聚烯烃基体中加入石墨烯基抗氧剂即可制得高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料，所述复合材料包括聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂为上述方法制得的石墨烯基抗氧剂。

本发明要解决的第五个技术问题是提供一种提高聚烯烃基体热氧稳定性的方法，所述方法为：在聚烯烃基体中加入石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂为采用前述方法制得的石墨烯基抗氧剂。

本发明的石墨烯基抗氧剂是利用化学接枝的方法将工业用小分子受阻酚抗氧剂固定在氧化石墨烯上，所制备的石墨烯基抗氧剂在结构上兼具受阻酚抗氧化基团和硫醚基团，能够同时发挥主抗氧剂和辅抗氧剂的作用，且氧化石墨烯具有独特的抗氧化功能和氧气阻隔效果，从而具有良好的抗氧化性能。将抗氧剂接枝到氧化石墨烯表面，可以抑制抗氧剂的迁移、挥发和抽提，在与受阻酚抗氧剂产生协同作用的同时极大地提升聚烯烃材料的热氧稳定性；此外，抗氧剂可以增加氧化石墨烯与聚合物的界面作用，改善氧化石墨烯在聚合物中的分散。上述石墨烯基抗氧剂的制备方法操作简单、无需桥接物质、无需对抗氧剂进行改性、后处理简便。

本发明所选用的抗氧剂同时具有主、辅抗氧剂的双重功效，终止自由基链传递、分解氢过氧化物延缓自由基的产生；本发明在抑制抗氧剂迁移挥发的同时，将石墨烯的氧阻隔能力、自由基清除能力与小分子抗氧剂的抗老化机理有机地结合到一起，发挥协同效应，大幅提高了聚合物热氧稳定性和抗氧剂抗迁移的能力；抗氧剂与氧化石墨烯之间不需要桥接物质，过程简便高效、后处理简单易行。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

制备石墨烯基抗氧剂，具体的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备：

A、氧化石墨的制备：根据文献《DC,M.,et al.,Acs Nano,2010.4(8):p.4806》所报道的方法制备氧化石墨；

B、羧基的活化：将氧化石墨超声(冰水浴中探针超声)分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化亚砜进行反应，得到羧基被活化的氧化石墨烯；超声波分散功率为500W；超声分散时间为30min；氧化石墨与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为0.65:1(mg/ml)；氧化石墨烯与氯化亚砜的固液比(g/ml)为1:100；所述反应具体采用在氩气氛围下70℃下搅拌24h；

C、去除多余反应物：采用减压蒸馏去除反应中剩余的氯化亚砜；

D、抗氧剂接枝羧基活化的氧化石墨烯：向反应容器中加入溶有抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的N,N-二甲基甲酰胺溶液、三乙胺；所述羧基酰氯化石墨烯与所述硫代双酚类抗氧剂的质量比为1：5～1：10；将所得溶液在氩气氛围下75℃反应72h。

E、对反应产物进行过滤、洗涤、干燥处理：反应完成后用0.22μm滤膜抽滤反应液，然后将产物分别用DMF、丙酮、乙醇洗涤2～3次，充分去除未反应的抗氧剂；对得到的固体产物进行的干燥处理在真空烘箱或鼓风烘箱中进行，干燥处理温度为室温～45℃，干燥时间为24～48h，得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。

其中，氧化石墨烯羧基酰氯化、抗氧剂接枝氧化石墨烯反应在氩气气氛保护下进行。

利用上述制得的石墨烯基抗氧剂制备高效抗老化聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将1g聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液A；

步骤2：将0.05g石墨烯基抗氧剂加入到30ml二甲苯中，在冰水浴中探针超声30min得到分散液B；

步骤3：在118℃～120℃下混合溶液A和分散液B，搅拌5～10min后，将液体倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物复合材料母料；

步骤4：将所得聚合物复合材料母料与4g所述聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得所述高效抗老化聚丙烯/石墨烯复合材料；其中，设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

实施例2

制备石墨烯基抗氧剂，具体的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备：

A、氧化石墨的制备：根据文献《DC,M.,et al.,Acs Nano,2010.4(8):p.4806》所报道的方法制备氧化石墨；

B、羧基的活化：将氧化石墨超声(冰水浴中探针超声)分散在甲苯中，然后加入氯化亚砜进行反应，得到羧基被活化的氧化石墨烯；超声波分散功率为600W；超声分散时间为20min；氧化石墨与甲苯的固液比为0.38:1(mg/ml)；氧化石墨烯与氯化亚砜的固液比(g/ml)为1:100；所述反应具体采用在氮气氛围下70℃下搅拌24h；

C、去除多余反应物：采用减压蒸馏去除反应中剩余的氯化亚砜；

D、抗氧剂接枝羧基活化的氧化石墨烯：向反应容器中加入溶有抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的甲苯溶液、三乙胺；所述羧基酰氯化石墨烯与所述硫代双酚类抗氧剂的质量比为1：10～1：5；将所得溶液在氮气氛围下80℃反应72h；

E、对反应产物进行过滤、洗涤、干燥处理：反应完成后用0.22μm滤膜抽滤反应液，然后将产物分别用甲苯、丙酮、乙醇洗涤2～3次，充分去除未反应的抗氧剂；对得到的固体产物进行的干燥处理在真空烘箱或鼓风烘箱中进行，干燥处理温度为室温～45℃，干燥时间为24～48h，得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。

其中，氧化石墨烯羧基酰氯化、抗氧剂接枝氧化石墨烯反应在氮气气氛保护下进行。

利用上述制得的石墨烯基抗氧剂制备高效抗老化聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将0.38g石墨烯基抗氧剂加入到100ml四氢呋喃中搅拌，在冰水浴中探针超声20min，功率500W，得到分散液；

步骤2：将38g聚丙烯基体加入到超声好的分散液中，得到混合体；

步骤3：将混合体置于75℃水浴锅内，蒸发溶剂直至混合体成糊状；不断以玻璃棒搅拌直至溶剂全部蒸发，得到表面包覆有石墨烯基抗氧剂的聚丙烯；

步骤4：将所得表面包覆有石墨烯基抗氧剂的聚丙烯，通过密炼进行熔融共混，即得所述高效抗老化聚丙烯/石墨烯复合材料；其中，密炼温度为170～175℃、转子转速45～50rpm、密炼时间7～10min。

实施例3

制备石墨烯基抗氧剂，具体的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备：

A、氧化石墨的制备：根据文献《DC,M.,et al.,Acs Nano,2010.4(8):p.4806》所报道的方法制备氧化石墨；

B、羧基的活化：将氧化石墨超声(冰水浴中探针超声)分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化亚砜进行反应，得到羧基被活化的氧化石墨烯；超声波分散功率为500W；超声分散时间为30min；氧化石墨与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为0.5:1(mg/ml)；氧化石墨烯与氯化亚砜的固液比(g/ml)为1:100；所述反应具体采用在氩气氛围下70℃下搅拌24h；

C、去除多余反应物：采用减压蒸馏去除反应中剩余的氯化亚砜；

D、抗氧剂接枝羧基活化的氧化石墨烯：向反应容器中加入溶有抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的N,N-二甲基甲酰胺溶液、三乙胺；所述羧基酰氯化石墨烯与所述硫代双酚类抗氧剂的质量比为1：10～1：5；将所得溶液在氩气氛围下75℃反应48h；

E、对反应产物进行过滤、洗涤、干燥处理：反应完成后用0.22μm滤膜抽滤反应液，然后将产物分别用DMF、丙酮、乙醇洗涤2～3次，充分去除未反应的抗氧剂；对得到的固体产物进行的干燥处理在真空烘箱或鼓风烘箱中进行，干燥处理温度为室温～45℃，干燥时间为24～48h，得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。

其中，氧化石墨烯羧基酰氯化、抗氧剂接枝氧化石墨烯反应在氩气气氛保护下进行。

利用上述制得的石墨烯基抗氧剂制备高效抗老化聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将1g聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液A；

步骤2：将0.05g石墨烯基抗氧剂加入到30ml二甲苯中，在冰水浴中探针超声30min得到分散液B；

步骤3：在118℃～120℃下混合溶液A和分散液B，搅拌5～10min后，将液体倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物复合材料母料；

步骤4：将所得聚合物复合材料母料与4g所述聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得所述高效抗老化聚丙烯/石墨烯复合材料；其中，设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

对比例1

聚丙烯材料的制备，制备方法可概括为如下步骤：

步骤1：将1g所述聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液；

步骤2：将溶液倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物材料母料；

步骤3：将所得聚合物材料母料与4g聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得聚丙烯复合材料；所述设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

对比例2

制备一种聚丙烯基复合材料，所述复合材料由99.88％质量分数的聚丙烯作为基体和0.12％质量分数的抗氧剂作为填料组成；制备方法包括如下步骤：

步骤1：将1g聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液A；

步骤2：将0.006g抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)加入到30ml二甲苯中，搅拌溶解得到B溶液；

步骤3：在118℃～120℃下混合A溶液和B溶液，搅拌5～10min后，将溶液倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物复合材料母料；

步骤4：将所得聚合物复合材料母料与4g聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得聚丙烯基复合材料；其中，设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

对比例3

一种聚丙烯基复合材料，所述复合材料由99.12％质量分数的聚丙烯作为基体和0.88％质量分数的氧化石墨烯作为填料组成；制备方法包括如下步骤：

步骤1：将1g聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液A；

步骤2：将0.044g氧化石墨烯加入到30ml二甲苯中，在冰水浴中探针超声30min得到分散液B；

步骤3：在118℃～120℃下混合溶液A和分散液B，搅拌5～10min后，将溶液倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物复合材料母料；

步骤4：将所得聚合物复合材料母料与4g聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得聚丙烯复合材料；其中，设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

对比例4

一种聚丙烯基复合材料，所述复合材料由99％质量分数的聚丙烯作为基体、0.12％质量分数的抗氧剂和0.88％质量分数的氧化石墨烯作为填料组成；制备方法包括如下步骤：

步骤1：将1g聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液A；

步骤2：将0.006g抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、0.044g氧化石墨烯加入到30ml二甲苯中，在冰水浴中探针超声30min得到分散液B；

步骤3：在118℃～120℃下混合所述溶液A和分散液B，搅拌5～10min后，将溶液倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物复合材料母料；

步骤4：将所得聚合物复合材料母料与4g聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得聚丙烯基复合材料；其中，设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

对比例5

一种聚丙烯基复合材料，所述复合材料由99％质量分数的聚丙烯作为基体，1％质量分数的石墨烯基抗氧剂作为填料组成。

所述复合材料采用下述方法制得：

一、制备石墨烯基抗氧剂，通过以下步骤制备：

A、氧化石墨的制备：根据文献《DC,M.,et al.,Acs Nano,2010.4(8):p.4806》所报道的方法制备氧化石墨；

B、抗氧剂接枝氧化石墨烯：将氧化石墨超声(冰水浴中探针超声)分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、EDC、DMAP进行反应；超声波分散功率为500W，超声分散时间为30min；氧化石墨与EDC的质量比1：20；氧化石墨与DMAP的质量比为1：2.667；氧化石墨与抗氧剂的质量比为1：8；所述反应具体采用在氩气氛围下室温回流搅拌96h；

C、对反应产物进行过滤、洗涤、干燥处理：反应完成后用0.22μm滤膜抽滤反应液，然后将产物分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇洗涤2～3次，充分去除未反应的抗氧剂；对得到的固体产物进行的干燥处理在真空烘箱或鼓风烘箱中进行，干燥处理温度为室温～45℃，干燥时间为24～48h，得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯即石墨烯基抗氧剂。

二、制备聚丙烯复合材料，采用如下步骤的方法：

步骤1：将1g所述聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液A；

步骤2：将0.05g石墨烯基抗氧剂加入到30ml二甲苯中，在冰水浴中探针超声30min得到分散液B；

步骤3：在118℃～120℃下混合所述溶液A和分散液B，搅拌5～10min后，将溶液倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物复合材料母料；

步骤4：将所述聚合物复合材料母料与4g聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得聚丙烯复合材料；其中，设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

对比例6

一种聚丙烯基复合材料，所述复合材料由99％质量分数的聚丙烯作为基体，1％质量分数的石墨烯基抗氧剂作为填料组成。

所述聚丙烯基复合材料采用下述方法制得：

一、制备石墨烯基抗氧剂，通过以下步骤制备：

A、氧化石墨的制备：根据文献《DC,M.,et al.,Acs Nano,2010.4(8):p.4806》所报道的方法制备氧化石墨；

B、抗氧剂羧基的活化：将抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化亚砜进行反应，得到羧基被活化的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸；抗氧剂与N,N-二甲基甲酰胺的固液比(g/ml)为1：73；氯化亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：26；所述反应具体采用在氩气氛围下50℃下搅拌回流12h；

C、去除多余反应物：采用减压蒸馏去除反应中剩余的氯化亚砜；

D、羧基活化的抗氧剂接枝氧化石墨烯：将氧化石墨超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液，加入反应容器中，80℃下回流搅拌反应30min后加入三乙胺，再在80℃下回流搅拌反应72h；所述超声处理为冰水浴中探针超声，超声时间为30min，超声功率为500W，所述羧基酰氯化抗氧剂与所述氧化石墨的质量比为15：1，氧化石墨与N,N-二甲基甲酰胺的固液比(mg/ml)为0.65：1；

E、对反应产物进行过滤、洗涤、干燥处理：反应完成后用0.22μm滤膜抽滤反应液，然后将产物分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇洗涤2～3次，充分去除未反应的抗氧剂；对得到的固体产物进行的干燥处理在真空烘箱或鼓风烘箱中进行，干燥处理温度为室温～45℃，干燥时间为24～48h，得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。

其中，抗氧剂羧基酰氯化、抗氧剂接枝氧化石墨烯反应在氩气气氛下进行。

二、制备聚丙烯复合材料，包括如下步骤：

步骤1：将1g所述聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液A；

步骤2：将0.05g石墨烯基抗氧剂加入到30ml二甲苯中，在冰水浴中探针超声30min得到分散液B；

步骤3:在118℃～120℃下混合所述溶液A和分散液B，搅拌5～10min后，将溶液倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物复合材料母料；

步骤4：将所得聚合物复合材料母料与4g聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得聚丙烯复合材料；其中，设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

对比例7

一种聚丙烯基复合材料，所述聚丙烯复合材料由99％质量分数的聚丙烯作为基体，1％质量分数的石墨烯基抗氧剂作为填料组成。

聚丙烯基复合材料的采用下述制备方法制得：

一、制备石墨烯基抗氧剂：

A、氧化石墨的制备：根据文献《DC,M.,et al.,Acs Nano,2010.4(8):p.4806》所报道的方法制备氧化石墨；

B、抗氧剂接枝氧化石墨烯：将氧化石墨超声(冰水浴中探针超声)分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、EDC、DMAP进行反应；其中，超声波分散功率为500W；超声分散时间为30min；氧化石墨与EDC的质量比为1：20；氧化石墨与DMAP的质量比为1：2.667；氧化石墨与抗氧剂的质量比为1：13；所述反应具体采用在氩气氛围下室温回流搅拌96h；

C、对反应产物进行过滤、洗涤、干燥处理：反应完成后用0.22μm滤膜抽滤反应液，然后将产物分别用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇洗涤2～3次，充分去除未反应的抗氧剂；对得到的固体产物进行的干燥处理在真空烘箱或鼓风烘箱中进行，干燥处理温度为室温～45℃，干燥时间为24～48h，得到抗氧剂功能化的氧化石墨烯。

其中，抗氧剂接枝氧化石墨烯反应在氩气气氛进行。

二、制备聚丙烯复合材料，包括如下步骤：

步骤1：将1g聚丙烯基体加入到30ml二甲苯中，于118～120℃下搅拌溶解，得到溶液A；

步骤2：将0.05g石墨烯基抗氧剂加入到30ml二甲苯中，在冰水浴中探针超声30min得到分散液B；

步骤3：在118℃～120℃下混合溶液A和分散液B，搅拌5～10min后，将溶液倒入培养皿，并在45℃下挥发溶剂3～7天，再在45℃下真空干燥24h，得到聚合物复合材料母料；

步骤4：将所得聚合物复合材料母料与4g聚丙烯基体搅拌混匀，通过微型挤出将二者进行熔融共混，即得聚丙烯复合材料；其中，设定温度为170～175℃、螺杆转速45～50rpm、循环流动3～5min。

本发明实施例1、3和对比例1～7中的试验测试样品由微型挤出机(HAAKEMinilab，德国Themo/Elecron{Kkarl sruhe})熔融成型；实施例2中的试验测试样品由转矩流变仪(XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司)熔融成型。

性能测试：

本发明所制备样品的氧化诱导期采用差示扫描量热仪(DSC)(Q20型，美国TA公司)进行测定。本发明所制备样品的热失重曲线采用热重分析仪(TGA)(Discovery 550，美国TA公司)进行测定。

图3为实施例1所制备的聚丙烯基复合材料与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的氧化诱导期图(“/”表示物理共混，无化学接枝存在)；由图可知，实施例1所制备的添加了1wt.％石墨烯基抗氧剂的聚丙烯基复合材料在180℃氧化诱导期为19.96min，未加稳定化助剂的纯聚丙烯只有0.37min，与之相比提高了53倍。

通过对本发明所制备的聚合物复合材料的起始降解温度进行测试，结果如图4和图5，可以发现本发明实施例1所得材料表现出高的起始降解温度：空气气氛下，实施例1制备的材料起始降解温度比纯聚丙烯高50.66℃；氮气气氛下，实施例1制备的材料起始降解温度比纯聚丙烯高14.33℃。

图6为实施例1所制备的聚丙烯基复合材料与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得聚丙烯复合材料抽提前和抽提276h后的氧化诱导时间(OIt)图；由图可知在被乙醇抽提276h后，实施例1所制备的聚合物复合材料氧化诱导时间保留率高达99.35％，而单纯加入抗氧剂的聚丙烯在相同时间抽提后保留率只有34.82％，说明石墨烯基抗氧剂材料抗氧剂的耐抽提性能大幅提高。

表1为实施例1所制备的聚合物复合材料与对比例1～对比例4抗迁移、抽提性能的对比，OIt为氧化诱导时间。

表1

对比例1为聚丙烯纯样，180℃下氧化诱导时间只有0.37min，乙醇浸泡276h后同温度下氧化诱导期保留率仅有37.84％，空气和氮气下起始降解温度分别仅有248.24℃和419.2℃，说明抗热氧老化能力和热稳定性很差；对比例2所制备的复合材料含有0.12wt.％的抗氧剂，180℃下氧化诱导时间为4.71min，乙醇抽提后氧化诱导期保留率仅有34.82％，说明复合材料中的抗氧剂很不耐抽提；对比例3中复合材料含有0.88wt.％的氧化石墨烯，其180℃下氧化诱导期只有1.33min，说明单纯加入氧化石墨烯对提升聚合物抗老化能力没有明显作用；对比例4中含有物理共混的0.12wt.％的抗氧剂和0.88wt.％的氧化石墨烯，虽然材料氧化诱导期及起始降解温度相较于对比例1～3有了一定程度的提升，但是同实施例1比还存在相当大的差距，尤其是在耐抽提实验中，氧化诱导期保留率仅为64.52％，而实施例1保留率可达到99.35％；对比例5、7为含有1wt.％石墨烯基抗氧剂的复合材料，均采用碳二亚胺偶联剂活化氧化石墨烯官能团，虽然反应条件温和、反应步骤少，但是得到的产物效果同实施例1相比差距较大，180℃下氧化诱导期仅分别为0.8min和0.4min；对比例6含有1wt.％石墨烯基抗氧剂，所用抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，得到的热氧稳定效果同实施例1比也有很大差距，180℃下氧化诱导期为0.86min。

综上可知，本发明通过在氧化石墨烯上接枝抗氧剂，制备石墨烯基高效抗氧剂，加入到聚烯烃材料中可以达到很好的热氧稳定效果，大幅延长氧化诱导期、提高起始降解温度；大幅增加抗氧剂的耐抽提、耐迁移性能，增加聚合物复合材料的服役寿命、保持其性能；同时提升石墨烯与基体树脂的相容性、进一步提升其在树脂中的分散性。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯基抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将氧化石墨烯在溶剂和羧基活化剂的作用下得到羧基活化的氧化石墨烯，然后将抗氧剂接枝到所得羧基活化的氧化石墨烯上，最后经过滤、洗涤和干燥处理得石墨烯基抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在溶剂和羧基活化剂的作用下得到羧基活化的氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，然后加入羧基活化剂于50～80℃搅拌反应12～36h，得到羧基活化的氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯与溶剂的固液比(mg/ml)为0.2～6：1，氧化石墨烯与羧基活化剂的固液比(g/ml)为1：120～1：50，所述反应在惰性气体氛围下进行。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯基抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或三氯甲烷；进一步，所述羧基活化剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯或三氯氧磷；

进一步，所述石墨烯基抗氧剂中的抗氧剂为多酚类受阻酚抗氧剂；优选的，所述抗氧剂选自4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、1,1'-硫代双(2-萘酚)或2,2'-双(对-羟基苯基)丙烷、2,2'-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-硫代双[4-甲基-6-(α-甲基苄基)苯酚]、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基邻甲苯酚)、4,4'-硫代双-2-甲基-6-叔丁基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,5-二-叔丁基-对苯二酚、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的一种；更优选为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

4.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯基抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述将抗氧剂接枝到所得羧基活化的氧化石墨烯上的方法为：羧基活化的氧化石墨烯和抗氧剂在催化剂和缚酸剂的作用下，于惰性气体氛围下在50～85℃反应36～96h得到抗氧剂接枝的活化氧化石墨烯；其中，羧基活化的氧化石墨烯和抗氧剂的质量比为1：14～1：2；

进一步，所述催化剂为吡啶、三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或4-二甲氨基吡啶；

进一步，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶或N,N-二甲基甲酰胺；

更进一步，所述羧基活化的氧化石墨烯与催化剂的质量比为2～350：1；

更进一步，所述羧基活化的氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为2～350：1。

5.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯基抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述过滤、洗涤和干燥处理得石墨烯基抗氧剂的方法为：将抗氧剂接枝的活化氧化石墨烯采用减压抽滤的方式进行过滤，然后将产物通过洗涤充分去除未反应的抗氧剂；最后对得到的固体产物干燥处理得到石墨烯基抗氧剂，其中，干燥处理温度为室温～45℃，干燥时间为24～48h。

6.一种石墨烯基抗氧剂，其特征在于，所述石墨烯基抗氧剂采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。

7.石墨烯基抗氧剂在制备高热氧稳定性聚烯烃基复合材料中的应用，其特征在于，在聚烯烃基体中加入石墨烯基抗氧剂制得高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料，所述石墨烯基抗氧剂采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得，或为权利要求6所述的石墨烯基抗氧剂；进一步，所述聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂的质量比为：50：1～1000：1。

8.根据权利要求7所述的石墨烯基抗氧剂在制备高热氧稳定性聚烯烃基复合材料中的应用，其特征在于，在聚烯烃基体中加入石墨烯基抗氧剂制得高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料的方法包括如下步骤：

S1.将聚烯烃基体加入溶剂中溶解，得到A溶液；

S2.将石墨烯基抗氧剂分散在溶剂中，得到B溶液；

S3.将A溶液和B溶液混合、搅拌后，挥发溶剂，所得产物作为母料，母料与聚烯烃基体熔融共混，得高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料；

进一步，步骤S1和步骤S2中的溶剂为二甲苯或甲苯；

进一步，步骤S1中所述聚烯烃基体与溶剂的固液比(g/ml)为1：100～1：15，溶解温度为118℃～130℃；

进一步，步骤S2中石墨烯基抗氧剂与溶剂的固液比(g/ml)为1：1000～1：400；

进一步，步骤S3中，所述A溶液和B溶液在118℃～130℃下搅拌混合，搅拌时间为5～10min；

进一步，步骤S3中，所述挥发溶剂的方法为：先在25～55℃下挥发3～7天，再在25～55℃下真空干燥12～48h；

进一步，所述聚烯烃基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；优选为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种。

9.一种高热氧稳定性的聚烯烃基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得，或为权利要求6所述的石墨烯基抗氧剂；进一步，所述聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂的质量比为：50：1～1000：1。

10.一种提高聚烯烃基体热氧稳定性的方法，其特征在于，所述提高聚烯烃基体热氧稳定性的方法为：在聚烯烃基体中加入石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得，或为权利要求6所述的石墨烯基抗氧剂；进一步，聚烯烃基体和石墨烯基抗氧剂的质量比为：50：1～1000：1。