CN104098790A

CN104098790A - 提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法

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Publication number: CN104098790A
Application number: CN201410380179.8A
Authority: CN
Inventors: 黄亚江; 杨俊龙; 吕亚栋; 杨其; 李光宪
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: CN104098790B

Abstract

本发明属于聚合物材料热氧稳定性能的技术领域，特别涉及一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法。本发明提供一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，即在聚合物材料中添加抗氧剂和第三组分，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～5︰0.1～5，其中，第三组分为石墨烯或纳米粘土。本发明利用石墨烯和纳米粘土的氧气阻隔效应及吸附自由基能力，结合抗氧剂这种有机小分子能够促进纳米填料的分散特性，通过同时加入石墨烯或纳米粘土和抗氧剂这一简单有效的方法，提高了聚合物用抗氧剂的抗氧化效率，还提高了聚合物材料的热氧稳定性能。

Description

提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法

技术领域

本发明属于聚合物材料热氧稳定性能的技术领域，特别涉及一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法。

背景技术

大多数塑料、橡胶、纤维、粘合剂等聚合物材料在加工、贮存和使用的过程中都会不可避免地受到热、光、氧、或应力等外界作用发生老化降解，从而导致表面变粘、变色、龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变，进而使得材料失去使用价值。在工业上，通常可使用氧化抑制剂即抗氧剂来抑制或延缓聚合物材料的氧化降解过程，延长材料的使用寿命。

聚合物材料抗氧剂一般应满足以下要求：抗氧化能力良好，有良好的加工热稳定性和低挥发性，与聚合物有良好的相容性、溶解性或乳化性，无毒或毒性较小，污染性及变色性小。现有的抗氧剂品种繁多，主要包括胺类、酚类、硫化物类、磷化物类及其它类。

现有研究表明，抗氧剂的抗氧效率与抗氧剂的分子结构密切相关：在苯酚分子中引入烷基和羟基后可提高其抗氧化能力；双烷基苯酚比单烷基苯酚有更高的抗氧化活性，2，4或6位取代的苯酚有最好的抗氧化效果；取代酚的抗氧化活性随羟基屏蔽程度的提高而增加，在2和6位上分别引入一个甲基和一个叔丁基可达到最大活性，但太大的屏蔽效应反而使抗氧化活性下降；抗氧化活性还取决于羟基氧原子上的电子密度大小，电子密度越大，O-H键越易断裂，抗氧化能力越强；提高抗氧剂分子量通常会减少抗氧剂的挥发性和相容性，改善耐热性。

此外，目前还报道有关于不同的抗氧剂之间存在协同效应和对抗效应，指出抗氧剂之间若复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。

可见，现有技术中抗氧剂的抗氧化效率可通过抗氧剂之间的合理复配提高，但是并没有其他类物质与抗氧剂作用能够提高其抗氧化效率的相关报道。

发明内容

本发明的目的提供一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，通过在聚合物材料中同时加入石墨烯或粘土等纳米片层材料和抗氧剂，从而大幅提高抗氧剂的抗氧化效率，进一步改善聚合物材料的热氧稳定性。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，即在聚合物材料中添加抗氧剂和第三组分，按重量比计，聚合物︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～5︰0.1～5，其中，第三组分为石墨烯或纳米粘土。

优选的，聚合物︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～0.5︰0.5～1。

优选的，聚合物︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.5︰1。

进一步，所述提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法为：将聚合物、抗氧剂和第三组分于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。

所述聚合物材料为聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛或聚偏二氟乙烯。

进一步，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯；所述芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610或尼龙6T。

所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代类抗氧剂。

优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(1,4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种；所述硫代类抗氧剂选自硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯或4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种。

优选的，所述第三组分为石墨烯。

石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，在聚合物材料-抗氧剂复合体系中添加石墨烯或纳米粘土，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～5︰0.1～5；优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，更优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.5︰1。

石墨烯或纳米粘土用于提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率时，采用以下方式实施：将聚合物材料、抗氧剂和石墨烯/纳米粘土于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。

石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料热氧稳定性中的用途，即将石墨烯或纳米粘土与抗氧剂同时添加到聚合物材料中，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～5︰0.1～5；优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，更优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯或纳米粘土＝100︰0.5︰1。

石墨烯或纳米粘土用于提高聚合物材料热氧稳定性时，采用以下方式实施：将聚合物材料、抗氧剂和石墨烯/纳米粘土于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。

本发明的有益效果：

1)本发明能改善抗氧剂的抗氧化效率，有利于降低聚合物在加工和使用过程中降解和老化的发生，扩大聚合物的加工温度窗口，拓宽聚合物制品的应用范围，在聚合物复合材料理论研究和应用开发等方面具有重要意义。

2)本发明还可以改善石墨烯/纳米粘土在聚合物基体中的分散，减少因团聚体的存在所引起的缺陷；这种方法不需要石墨烯/纳米粘土表面功能化，不需要大量溶剂处理，有利于环保。

3)本发明所涉及的设备简单易得，加工工艺简单，有利于大规模制备具有高热氧稳定性及其它综合性能的石墨烯基/纳米粘土聚合物复合材料的母料。

附图说明

图1是氧化石墨烯化学还原前后的AFM和XPS表征图：(a)氧化石墨烯的AFM图；(b)化学还原石墨烯的AFM图；(c)氧化石墨烯XPS的C 1s分谱图；(d)化学还原石墨烯的C 1s分谱图。结果表明，化学还原后的石墨烯具有片层结构，片层厚度较氧化石墨烯的片层厚度(0.9nm)有所下降，但表面仍含有含氧基团。

图2是热还原石墨烯的表征结果图：(a)热还原石墨烯(TrG)的AMF照片，由图片可以看出TrG是一种具有片层结构的材料，单片层厚度为0.6nm；(b)和(c)是TrG的SEM图片，可以看出多层未剥离的TrG堆叠在一起形成蠕虫状结构；(d)是TrG和GO的对比图片。对比发现GO经过热还原后体积发生剧烈膨胀，形成蓬松的结构；(e)是TrG的C 1s分谱图，可以看出TrG的表面还残留一些含氧基团；(f)是NG、GO和TrG的XRD图；由衍射图谱可知，TrG没有明显的晶体衍射峰，说明TrG片层与片层之间不存在规整结构。

图3是本发明实施例1制得的纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料的DSC降解曲线图。

图4是本发明实施例1制得的纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料在氮气(a)和空气气氛(b)下的TGA降解曲线图。

图5是本发明实施例1制得的PP/TrG复合材料不同放大倍数的SEM图(a、b)和TEM图(c)，PP/AO/TrG复合材料不同放大倍数的SEM图(d、e)和TEM图(f)。

图6本发明实例1制得的纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料的氧气渗透系数。

具体实施方式

本发明通过在聚合物中同时添加抗氧剂和石墨烯或纳米粘土，所得到的聚合物/抗氧剂/石墨烯(纳米粘土)纳米复合材料相比聚合物/抗氧剂复合材料和聚合物/石墨烯、聚合物/纳米粘土复合材料，石墨烯/纳米粘土在聚合物中的分散更加均匀，团聚体减少，氧气阻隔性能、热氧稳定性能得到了显著地提高。

本发明将聚合物、抗氧剂和第三组分于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混时，可采用任意的熔融共混设备，如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机等。

石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，在聚合物材料/抗氧剂复合体系中添加石墨烯或纳米粘土，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～5︰0.1～5；优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，更优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.5︰1。

石墨烯或纳米粘土在提高聚合物热氧稳定性中的用途，即将石墨烯或纳米粘土与抗氧剂同时添加到聚合物中，按重量比计，聚合物︰抗氧剂︰石墨烯或纳米粘土＝100︰0.1～5︰0.1～5。优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，更优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.5︰1。

本发明中，所述聚合物材料为聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛或聚偏二氟乙烯。

进一步，所述受阻酚类抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(1,4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种；所述硫代类抗氧剂选自硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯或4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种。

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明所用氧化石墨可以按照现有的技术制备而得，下述实施例按照下述方法制得：

首先将8g天然石墨(NG)和4g NaNO₃加入到1000ml的烧杯中，并随后加入200ml的H₂SO₄溶液，在冰水浴下搅拌混合；随后在1小时内逐渐将36.00g KMnO₄加入到反应体系中，将温度保持在10℃以下并搅拌1小时；除去冰浴，将该体系在30℃下加热2小时，然后在强力搅拌条件下将800ml水逐渐缓慢地加入到反应体系中，随后加入H₂O₂(3％)水溶液，以还原体系中未反应的KMnO₄，直至消失的冒泡；最后，用质量分数为2％的氯化氢溶液离心洗涤产物，直至不能检测到氯离子、硫酸根离子为止；再用蒸馏水洗涤至中性，获得均匀的悬浮液，经冷冻干燥后制得氧化石墨粉末。

本发明所用高温热还原氧化石墨法(TrG)制得的石墨烯可以按照现有的技术制备而得，下述实施例按照下述方法制得：

将200mg干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空气，之后缓缓通入氩气，保持氩气流通2min；之后将石英管放入预热到1050℃的管式炉中并放置20s，便可以得到热还原的石墨烯粉末(TrG)，放入储存器皿中保存。图2是热还原石墨烯的表征结果图。

本发明所用化学还原氧化石墨法制得的还原氧化石墨烯(rGO)可以按照现有的技术制备而得，下述实施例按照下述方法制得：

将0.5g的氧化石墨加入到500ml水中，在800w的功率下超声分散30min，得到黄棕色的氧化石墨烯悬浮液；之后将2.45g氨水和0.35g水合肼依次滴加到氧化石墨烯悬浮液中，置于95℃的油浴中反应3小时；随着反应的进行，溶液逐渐变成了黑色；之后将反应体系进行抽虑并用蒸馏水洗涤3次，将清洗后的石墨烯进行冷冻干燥处理，得到化学还原石墨烯粉末(rGO)，放入储存器皿中保存。图1是氧化石墨烯化学还原前后的AFM和XPS表征图。

实施例1

在等规PP中添加抗氧剂AO和TrG来提高PP热氧稳定性，具体原料及其重量比例如表1所示。

具体制备方法如下：

第一步，首先按上述组分备料；

第二步，首先将等规PP和热还原石墨烯(TrG)置于60℃烘箱干燥12小时；

然后，将第二步得到的等规PP、TrG和AO投入转矩流变仪中密炼混合10min，加工温度为180℃将复合物从转矩流变仪中取出剪碎。

将得到的PP/AO/TrG复合材料通过模压成型压制成0.5mm厚的薄片，用以测试材料的阻隔性能，模压温度为190℃，压力为10MPa。

图3为纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料的DSC降解曲线图；图4为纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料在氮气(a)和空气气氛(b)下的TGA降解曲线图。

图3和图4表明同时加入0.5wt.％的AO和1.0wt.％的TrG后，复合材料的Ti(热分解温度)最高，OIT(氧化诱导时间)也显著提高(表明石墨烯的加入可提高抗氧剂的抗氧化效率)，高于单独加入AO或TrG的OIT之和，说明AO与TrG能够相互协同抑制PP的降解，其热氧稳定性能得到了显著的提升。热分解温度能够很好地评估聚合物材料的热氧稳定性。

图5为PP/TrG复合材料不同放大倍数的SEM图(a、b)和TEM图(c)；PP/AO/TrG复合材料不同放大倍数的SEM图(d、e)和TEM图(f)。图5表明PP基体中存在AO时，TrG的团聚体数目减少，单层TrG的数量增多，表面其分散得到了改善。塑料的氧化诱导时间是表征热氧稳定性的一个因素。

图6为实例1制得的纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料的氧气渗透系数。结果表明PP/AO/TrG复合材料的氧气阻隔性能也有所提升。

表1原料及其重量配比

表1中，TrG表示热还原石墨烯，rGO表示化学还原石墨烯。

实施例2-10

实施例2-10的原料及其重量配比如表1所示，其制备方法同实施例1，实验结果均表明：同时加入抗氧剂和石墨烯后，所得聚合物/抗氧剂/石墨烯复合材料较聚合物/抗氧剂、聚合物/石墨烯体系的Ti都高(空气氛围下，聚合物/抗氧剂/石墨烯复合材料的热分解温度比聚合物/石墨烯复合材料的热分解温度高出20℃，聚合物/抗氧剂/石墨烯复合材料的热分解温度比聚合物/抗氧剂复合材料的热分解温度高出近26℃)；且OIT也显著提高，高于单独加入抗氧剂或单独加入石墨烯的OIT之和(聚合物/抗氧剂/石墨烯复合材料的OIT接近单独加入抗氧剂与单独加入石墨烯的OIT之和的2倍)，这表明抗氧剂与石墨烯能够相互协同抑制聚合物的降解，即在聚合物中同时加入抗氧剂和石墨烯，其热氧稳定性能得到了显著的提升。

Claims

1.提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，其特征在于，在聚合物材料中添加抗氧剂和第三组分，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～5︰0.1～5，其中，第三组分为石墨烯或纳米粘土。

2.根据权利要求1所述的提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，其特征在于，聚合物材料︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.5︰1。

3.根据权利要求1或2所述的提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，其特征在于，所述提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法采用以下方式实施：将聚合物材料、抗氧剂和第三组分于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。

4.根据权利要求1～3任一项所述的提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，其特征在于，所述聚合物材料为聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛或聚偏二氟乙烯；所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代类抗氧剂；

进一步，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯；所述芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610或尼龙6T；

所述受阻酚类抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(1,4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种；所述硫代类抗氧剂选自硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯或4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种；

所述第三组分为石墨烯。

5.石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，在聚合物材料-抗氧剂复合体系中添加石墨烯或纳米粘土，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～5︰0.1～5；优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，更优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.5︰1。

6.根据权利要求5所述的石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，其特征在于，石墨烯或纳米粘土用于提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率时，采用以下方式实施：将聚合物材料、抗氧剂和石墨烯/纳米粘土于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。

7.根据权利要求5或6所述的石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，其特征在于，

所述聚合物材料为聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛或聚偏二氟乙烯；

所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代类抗氧剂；

所述受阻酚类抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；

所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(1,4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种；

所述硫代类抗氧剂选自硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯或4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种。

8.石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料热氧稳定性中的用途，即将石墨烯或纳米粘土与抗氧剂同时添加到聚合物材料中，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～5︰0.1～5；优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，更优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯或纳米粘土＝100︰0.5︰1。

9.根据权利要求8所述的石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料热氧稳定性中的用途，其特征在于，石墨烯或纳米粘土用于提高聚合物材料热氧稳定性时，采用以下方式实施：将聚合物材料、抗氧剂和石墨烯/纳米粘土于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。

10.根据权利要求8或9所述的石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料热氧稳定性中的用途，其特征在于，