CN104072827A - 一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法,其主要成分为：橡胶100重量份，油1-80重量份，碳纳米管1-80重量份，防老剂0.1-5重量份，偶联剂0.1-5重量份；制备方法为：将改性碳纳米管、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持30-60℃搅拌1-30分钟；在上述混合物中融入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收；经干燥即制备了充油充碳纳米管溶液共凝橡胶。该方法可以克服传统的机械共混工法存在的填料分散不均匀、能耗高的缺点，工艺简单，成本低，易于推广。制备的复合材料中碳纳米管均匀的分散在橡胶基体中，起到有效的补强作用。采用该方法制备的乳液共沉橡胶性能优异，其在力学性能、耐磨、抗静电等方面都有较大的提高。

Description

一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法。

背景技术

橡胶是重要的战略物资，因其特殊的高弹性，其应用遍及国民经济的各个领域。但是橡胶最大的缺点是强度低，必须加入补强剂才具有使用价值。长期以来，炭黑和白炭黑作为橡胶的补强剂占据着主导地位。然而炭黑除了污染严重外，其来源还依赖于石油能源物资，价格昂贵。而白炭黑不仅补强效果不够理想，而且价格昂贵。因此，寻找一种价格低廉、环保无污染而且补强效果优异的橡胶补强材料一直是科技工作者研究的重点。

自碳纳米管(CNTs)被发现至今，已在世界范围内掀起广泛的CNTs研究热潮。基于CNTs优异的力学性能可为橡胶基体提供极好的补强性能和抗热疲劳性能，延长其使用寿命；CNTs大的长径比(大于1000)有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性。此效果是迄今为止包括炭黑、白炭黑、有机和无机纤维以及其他纳米颗粒与橡胶共混复合均不能达到的。因此，研究开发CNTs填充橡胶复合材料，对开发新型的高性能橡胶产品具有重大的意义。

目前关于CNTs/高分子复合材料方面的研究比较活跃,但是目前主要采用机械混炼法，由于碳纳米管具有较高的比表面积，管间具有很强的范德华力，而且传统橡胶的粘度较大，通过传统的机械混炼法直接将CNTs加入固体橡胶中，仅依靠机械剪切力难以使CNTs在橡胶基体中获得均匀的分散，CNTs的团聚破坏了复合材料基体的结构均匀性，限制了CNTs补强作用的发挥。最有效的方法应该是在合成橡胶厂直接实现橡胶与碳纳米管的复合，即在橡胶合成过程中直接加入碳纳米管。

中国专利“添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法”(专利号：ZL200510011445.0)将碳纳米管改性使其具有亲水性，然后将其与天然胶乳混合，制备了添加CNTs的天然橡胶液体浆料。中国专利“一种碳纳米管改性天然橡胶”(专利号：ZL200510058999.6)公开了一种将改性碳纳米管悬浮液与天然胶乳混合，采用喷雾干燥法制备了碳纳米管改性粉末天然橡胶。中国专利“一种利用静电自组装制备天然橡胶-碳纳米管复合材料的方法”(专利号：ZL200810227975.2)采用表面活性剂对碳纳米管进行表面改性使其带上正电荷，然后再与带有负电荷的天然胶乳混合，利用静电自组装制备了天然橡胶-碳纳米管复合材料。上述方法都是直接将乳液聚合法生产的橡胶胶乳与碳纳米管混合，没有涉及溶液聚合法生产的橡胶。

油是橡胶制品中不可或缺的一个重要部分，油的加入可以降低混炼时间、减少能耗，改善橡胶的加工性能。而且充油橡胶具有生热小，滞后损失少，低温曲挠寿命长等优点。如果在溶液聚合法生产橡胶的溶液絮凝阶段，同时加入油和碳纳米管一起制备纳米复合材料，低分子的油可以有效的浸润碳纳米管，使得碳纳米管更容易与橡胶大分子链浸润结合，可以很容易的使大量的碳纳米管均匀的分散于橡胶中，使碳纳米管起到有效的补强、耐磨、抗静电作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法。它是将橡胶溶液与改性碳纳米管、油、偶联剂、防老剂混合均匀后，将其蒸馏脱去溶剂油，干燥即制备了充油充碳纳米管溶液共凝橡胶。

本发明采取的技术方案是：

本发明的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油1-80、改性碳纳米管1-80、偶联剂0.1-5、防老剂0.1-5。优选是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油3、改性碳纳米管6、偶联剂1、防老剂1。

所述的橡胶溶液是利用溶液聚合法生产的橡胶溶液，包括：顺丁橡胶溶液、溶聚丁苯橡胶溶液、异戊橡胶溶液、聚异丁烯橡胶溶液、乙丙橡胶溶液、硅橡胶溶液中的一种。

所述的油是指常规的非挥发性油类，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油；经化学合成制备的橡胶常用软化剂、酯类软化剂；花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物中的一种。

所述的改性碳纳米管是将碳纳米管用表面改性剂分散处理制备的碳纳米管,具体方法是：在30-60℃下，将碳纳米管分散在溶剂油中，加入碳纳米管质量0.1-5wt％的改性剂，搅拌0.5-2小时，干燥即制备了改性碳纳米管；其中碳纳米管改性剂包括：十六烷基三甲基铵盐等长链烷基铵盐；乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵或具有可反应性基团的季铵盐中的一种。所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

所述的防老剂是指防老剂4010。所述的偶联剂是硅烷。

制备本发明的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶的方法的具体步骤如下：将改性碳纳米管、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持30-60℃搅拌1-30分钟；在上述混合物中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并分离；干燥即制备了充油充碳纳米管溶液共凝橡胶。

本发明的积极效果如下：

(1)本发明的充油充碳纳米管溶液橡胶补强、抗静电性能优异。低分子的油可以有效的浸润碳纳米管，使得碳纳米管更容易与橡胶大分子链浸润结合。使大量的碳纳米管均匀的分散于橡胶中，起到了有效的补强、抗静电作用。

(2)本发明的方法可在基本不改变溶液聚合橡胶厂现有生产工艺的前提下生产充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，工艺简单，可操作性强，易于工业化。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1-6：以充芳烃油充碳纳米管溶液共凝顺丁橡胶为例，说明本发明充油充碳纳米管溶液共凝橡胶的制备方法与性能。

(1)改性碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管与120#溶剂油配成10wt％浓度的溶液，向其中加入碳纳米管质量1wt％的改性剂乙烯基苯三甲基氯化铵，60℃下搅拌反应1小时，干燥即制备了改性碳纳米管。

(2)充油充碳纳米管乳液共沉胶的制备：将改性碳纳米管、油、偶联剂、防老剂按照一定比列加入到顺丁橡胶溶液中，60℃下搅拌20分钟；在上述混合物中通入水蒸气，蒸馏掉溶剂油并回收；干燥即制备了充油充碳纳米管溶液共凝顺丁橡胶。

表1：实施例中各主要成分的比例(重量份)

实施例	BR	改性碳纳米管	硅烷	芳烃油	防老剂4010
						实施例1	100	2	1	3	1
实施例2	100	4	1	3	1
						实施例3	100	6	1	3	1

对比例1-2：将顺丁橡胶、未改性碳纳米管、油、偶联剂、防老剂采用机械混炼法制备出充油充碳纳米管橡胶，与实施例1-3对比，说明本发明充油充碳纳米管乳液共沉橡胶的性能。

表2：对比例中各主要成分的比例(重量份)

对比例	BR	改性碳纳米管	硅烷	芳烃油	防老剂4010
						对比例1	100	2	1	3	1

硫化配方及硫化条件：

(1)充油充碳纳米管顺丁橡胶

硫化配方：纳米复合材料(含纯顺丁橡胶100)变量,ZnO5，SA1，CZ0.7，S1.5；硫化条件：143℃×30min

性能测试：根据国家标准进行。

按照上述配方及工艺制备的充油充碳纳米顺丁橡胶的性能见表3。

表3：充油充碳纳米管顺丁橡胶的试验结果

由表3可知，采用溶液共凝法制备的充油充碳纳米管溶液共凝顺丁橡胶的力学性能均优于采用机械混炼法制备的充油冲碳纳米管顺丁橡胶。采用液共凝法制备的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶的抗静电性能及耐磨性能较采用机械混炼法制备的充油充碳纳米管橡胶有着更大幅度的提高。说明采用本发明制备的充油充碳纳米管溶液共凝胶具有优异的综合性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油1-80、改性碳纳米管1-80、偶联剂0.1-5、防老剂0.1-5。

2.如权利要求1所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油3、改性碳纳米管6、偶联剂1、防老剂1。

3.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的橡胶溶液是利用溶液聚合法生产的橡胶溶液，包括：顺丁橡胶溶液、溶聚丁苯橡胶溶液、异戊橡胶溶液、聚异丁烯橡胶溶液、乙丙橡胶溶液、硅橡胶溶液中的一种。

4.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的油是指常规的非挥发性油类，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油；经化学合成制备的橡胶常用软化剂、酯类软化剂；花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物中的一种。

5.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的改性碳纳米管是将碳纳米管用表面改性剂分散处理制备的碳纳米管,其中碳纳米管改性剂包括：十六烷基三甲基铵盐等长链烷基铵盐；乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵或具有可反应性基团的季铵盐中的一种。

6.如权利要求5所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

7.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的防老剂是指防老剂4010。

8.如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的偶联剂是硅烷。

9.一种制备如权利要求1或2所述的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：将改性碳纳米管、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持30-60℃搅拌1-30分钟；在上述混合物中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并分离；干燥即制备了充油充碳纳米管溶液共凝橡胶。