CN103351450A - 酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，将酪素、三乙醇胺以及去离子水混合加热使酪素溶解，然后升温至70～80℃，向其中滴加己内酰胺水溶液并搅拌，再向得到的反应体系A中加入混合单体A和过硫酸铵水溶液，在70～80℃下保温反应；将得到的种子乳液升温至80～85℃，滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及过硫酸铵水溶液，然后在80～85℃下搅拌，再在80～85℃下向得到的反应体系B中分别滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及过硫酸铵水溶液，在80～85℃下保温反应，冷却至室温，即制得核壳乳液；将核壳聚合物的pH值调节至10，然后加热搅拌，得酪素基中空微球聚合物成膜材料。本发明是一种安全性、绿色环保的制备方法。其产品能够改善酪素涂层的成膜硬脆现象，并且提高涂饰基材的透水汽性和遮盖性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性酪素中空聚合物的制备方法，具体涉及一种酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法。
背景技术
中空微球聚合物是一种具有空腔结构的特殊功能材料，该类聚合物具有质轻、比表面积大、稳定性好、可形变和隔音绝热等特性，同时，由于聚合物与空气间有较高的折光指数差异，因而赋予中空微球聚合物良好的遮盖性能，因此，该类聚合物可作为油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂、手感改性剂、低密度添加剂、隔热材料和吸音材料的添加剂而被广泛用于涂料、油墨、皮革、造纸工业领域［赵庆美，周智敏．乳液聚合法制备中空乳胶粒的研究[J]．涂料工业，2011，41（1）：29-32．］。此外，在中空微球聚合物的空腔包覆一些功能性化合物，通过控制包覆物的释放速率，可将其应用在香料、化妆品及药物领域［Bin Liu,Wei Zhang,Qingyun Zhang,etal．Facile method for synthesis of hollow porous magnetic microsphres withcontrollable structure[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,375:70-77.］。
目前，制备中空微球聚合物使用的原料多为苯乙烯及丙烯酸酯［Kai Kang,Chengyou Kan,Yi Du,et al.Effects of alkali post-treatment on the particlemorphology of soap-free poly(methyl ethacrylate-ethylacrylate-acrylic acid)latices[J].Polym.Adv.Technol.2004,15:676-682.］，通过调节原料比例，可制备综合性能较好、应用于不同领域的中空聚合物。例如：以聚(丙烯酸酯/苯乙烯)为代表的具有中空结构的聚合物粒子由于具有密度低、白度高、遮盖力强等优点而可以被添加到涂料中，并被广泛应用在涂布纸领域［靳丽强，刘宗林，徐清华，等．中空型聚丙烯酸酯/聚苯乙烯塑料颜料胶粒的合成[J]．现代化工，2003，23（9）：27-30．］。但在该类聚合物制备过程中无可避免的需要采用大分子乳化剂、溶胀剂等，使得制备过程中的安全性、环保性降低［Tingfeng Tan,Shirong Wang,Xianggao Li,et al.Facile preparation andcharacterization of hollow poly(St-co-MMA-co-BA-co-MAA)core-double shelllatex nanoparticles for lectrophoretic displays[J].Current Applied Physic.2009,9:989-992.］。同时，由于该类聚合物乳液具有较高的玻璃化温度使得其较难成膜，只能依靠添加成膜助剂来配合使用。近年来，国内出现少量关于利用该类原料制备成可成膜中空聚合物材料的报道，袁才登等人在复配乳化剂的使用下，采用种子乳液聚合合成具有轻度交联中间层的稳定核壳乳液，经过氨水处理，制得结构规整、稳定性较好的室温成膜中空聚合物，然而合成该中空聚合物的过程中采用烷基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂，不符合当今绿色环保主题，同时，该中空聚合物的降解性有待进一步提高［袁才登，李江涛，曹建伟，等．室温可自成膜中空微粒乳液的制备[J]．弹性体，2007，17(4)：13-18．］。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有安全性、绿色环保的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法。该方法制备的酪素基中空微球聚合物成膜材料能够提高涂饰基材的透水汽性和遮盖性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1）核壳乳液的制备：
以核壳乳液的质量为100份，按质量份数，将6.9～7.5份酪素、1.6～2.5份的三乙醇胺以及41.8～43.3份的去离子水加入反应器中，在60℃～65℃下使酪素溶解，得到混合溶液；然后将混合溶液升温至70～80℃，向混合溶液中滴加32.0～33.5份浓度为0.75mol/L的己内酰胺水溶液，搅拌90～120min，得反应体系A；再向反应体系A中加入1.5～2.4份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯混合而成的混合单体A和1.0份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，在70～80℃下保温反应60～90min；然后将得到的种子乳液升温至80～85℃，滴加0.7～1.0份的丙烯酸丁酯、2.2～2.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.4～1.0份的甲基丙烯酸以及2.0～2.3份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，滴加结束后，在80～85℃下搅拌60～90min，得到反应体系B；再在80～85℃下向反应体系B中滴加1.2～1.5份的甲基丙烯酸甲酯、2.7～3.0份的丙烯酸丁酯以及2.1～2.4份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，在80～85℃下保温反应60～90min，冷却至室温，即制得核壳乳液；
2）核壳聚合物的碱溶胀：
将核壳乳液的pH值调节至10，然后加热至87～93℃，搅拌1.0～2.5h，冷却至室温，即得酪素基中空微球聚合物成膜材料。
所述的步骤1）中将酪素、三乙醇胺以及去离子水加入反应器中是指：将反应器加热到60℃～65℃，然后将酪素、三乙醇胺以及去离子水加入到反应器中。
所述的步骤1）中滴加己内酰胺水溶液的过程所需的时间为30min。
所述的混合单体A中甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯的质量比为4:10:5。
所述的步骤1）中滴加0.7～1.0份的丙烯酸丁酯、2.2～2.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.4～1.0份的甲基丙烯酸以及2.0～2.3份的过硫酸铵水溶液是指，先将0.7～1.0份的丙烯酸丁酯、2.2～2.5份的甲基丙烯酸甲酯混合均匀，形成混合单体B，然后将混合单体B、0.4～1.0份的甲基丙烯酸以及2.0～2.3份的过硫酸铵水溶液同时滴加至80～85℃的种子乳液中。
所述的步骤1）中混合单体B、0.4～1.0份的甲基丙烯酸以及2.0～2.3份的过硫酸铵水溶液同时滴加至80～85℃的种子乳液中的过程所需的时间为30～75min。
所述的步骤1）中向反应体系B中滴加1.2～1.5份的甲基丙烯酸甲酯、2.7～3.0份的丙烯酸丁酯以及2.1～2.4份的过硫酸铵水溶液是指：先将1.2～1.5份的甲基丙烯酸甲酯和2.7～3.0份的丙烯酸丁酯混合均匀，形成混合单体C，然后将混合单体C、2.1～2.4份的过硫酸铵水溶液同时滴加至反应体系B中。
所述的步骤1）中将混合单体C、2.1～2.4份的过硫酸铵水溶液滴加至反应体系B中的过程所需的时间为30～75min。
所述的步骤2）通过加入氢氧化钠水溶液调整核壳乳液的pH值。
所述的步骤2）中氢氧化钠水溶液的质量浓度为10.0%～40.0%。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以具有乳化性和生物降解性的酪素为基体，制备成酪素基中空微球聚合物成膜材料。由于本发明所使用的酪素是一种从牛奶中提取的天然蛋白质，具有可生物降解、可再生等性能，其成膜具有耐打光、耐熨烫、透气性好和良好的卫生性能等优点，所以，本发明在制备酪素基中空微球聚合物成膜材料时不仅不需外加小分子乳化剂、绿色环保，而且可赋予涂层良好的卫生性能、遮盖性能、透水汽性和生物降解性能，能够改善酪素涂层的成膜硬脆现象，大幅度提高涂膜基材的附加值。
附图说明
图1为实施例4制备的酪素基中空微球聚合物成膜材料的表面扫描电镜（SEM）照片。
图2为实施例4制备的酪素基中空微球聚合物成膜材料与酪素基核壳聚合物成膜可见光透过率对比图；其中，a为酪素基核壳聚合物成膜的可见光透过率光谱图，b为酪素基中空微球聚合物成膜材料的可见光透过率光谱图。
具体实施方式
实施例1：
1）核壳乳液的制备：
以核壳乳液的质量为100份，按质量份数，将装有搅拌棒、冷凝管的三口烧瓶水浴加热到61℃，然后加入6.9份的酪素、1.6份的三乙醇胺、43.3份的去离子水，待酪素溶解，得到混合溶液；然后将混合溶液升温至72℃，在30min内向混合溶液中滴加32.0份浓度为0.75mol/L的己内酰胺水溶液，搅拌90min，得反应体系A；再向反应体系A中加入2.4份由质量比为4:10:5的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯混合而成的混合单体A和1.0份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，在72℃下保温反应60min，得到稳定的种子乳液；将种子乳液升温至81℃，在30min内将3.2份混合单体B、1.0份的甲基丙烯酸以及2.0份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液同时滴加到种子乳液中，滴加结束后，搅拌60min，得到反应体系B；然后再在81℃下将4.2份的混合单体C和2.4份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液在30min内同时滴加到反应体系B中，滴加完成后，在81℃下保温反应60min，停止加热后继续搅拌冷却至室温，即制得核壳乳液；其中，混合单体B是将0.7份的丙烯酸丁酯、2.5份的甲基丙烯酸甲酯混合均匀形成的；混合单体C是将1.5份的甲基丙烯酸甲酯、2.7份的丙烯酸丁酯混合均匀形成的；
2）核壳聚合物的碱溶胀：
向核壳乳液中加入质量浓度为10.0%的氢氧化钠水溶液，调整核壳乳液的pH值至10，然后水浴加热至87℃，搅拌1.0h，停止加热冷却出料，即得酪素基中空微球聚合物成膜材料。
实施例2：
1）核壳乳液的制备：
以核壳乳液的质量为100份，按质量份数，将装有搅拌棒、冷凝管的三口烧瓶水浴加热到62℃，然后加入7.1份的酪素、1.9份的三乙醇胺、42.8份的去离子水，待酪素溶解后，即得到混合溶液；然后将混合溶液升温至74℃，在30min内向混合溶液中滴加32.5份浓度为0.75mol/L的己内酰胺水溶液，搅拌100min，得反应体系A；再向反应体系A中加入2.1份由质量比为4:10:5的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯混合而成的混合单体A和1份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，在74℃下保温反应70min，得到稳定的种子乳液；将种子乳液水浴升温至82℃，在45min内将3.2份混合单体B、0.8份的甲基丙烯酸以及2.1份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液同时滴加到种子乳液中，滴加结束后，搅拌70min，得到反应体系B；然后再在82℃下将4.2份混合单体C和2.3份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液在45min内同时滴加到反应体系B中，滴加完成后，在82℃下保温反应70min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得核壳乳液；其中，混合单体B是将0.8份的丙烯酸丁酯、2.4份的甲基丙烯酸甲酯混合均匀形成的；混合单体C是将1.4份的甲基丙烯酸甲酯、2.8份的丙烯酸丁酯混合均匀形成的；
2）核壳聚合物的碱溶胀：
向核壳乳液中加入质量浓度为20.0%的氢氧化钠水溶液，调整核壳乳液的pH值至10，然后水浴加热至89℃，搅拌1.5h，停止加热冷却出料，即得酪素基中空微球聚合物成膜材料。
实施例3：
1）核壳乳液的制备
以核壳乳液的质量为100份，按质量份数，将装有搅拌棒、冷凝管的三口烧瓶水浴加热到63℃，然后加入7.3份的酪素、2.2份的三乙醇胺、42.3份的去离子水，待酪素溶解后，即得到混合溶液；然后将混合溶液升温至76℃，在30min内向混合溶液中滴加33份浓度为0.75mol/L的己内酰胺水溶液，搅拌110min，得反应体系A；再向反应体系A中加入1.8份由质量比为4:10:5的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯混合而成的混合单体A和1.0度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，在76℃下保温反应80min，得到稳定的种子乳液；将种子乳液水浴升温至83℃，在60min内将3.2份的混合单体B、0.6份的甲基丙烯酸以及2.2份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液同时滴加到种子乳液中，滴加结束后，搅拌80min，得到反应体系B；然后再在83℃下将4.2份的混合单体C和2.2份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液在60min内滴加到反应体系B中，滴加完成后，在83℃下保温反应80min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得核壳乳液；其中，混合单体B是将0.9份的丙烯酸丁酯、2.3份的甲基丙烯酸甲酯混合均匀形成的；混合单体C是将1.3份的甲基丙烯酸甲酯、2.9份的丙烯酸丁酯混合均匀形成的；
2）核壳聚合物的碱溶胀：
向核壳乳液中加入质量浓度为30.0%的氢氧化钠水溶液，调整核壳乳液的pH值至10，然后水浴加热至91℃，搅拌2.0h，停止加热冷却出料，即得酪素基中空微球聚合物成膜材料。
实施例4：
1）核壳乳液的制备：
以核壳乳液的质量为100份，按质量份数，将装有搅拌棒、冷凝管的三口烧瓶水浴加热到64℃，然后加入7.5份的酪素、2.5份的三乙醇胺、41.8份的去离子水，待酪素溶解后，即得到混合溶液；然后将混合溶液升温至78℃，在30min内向混合溶液中滴加33.5份浓度为0.75mol/L的己内酰胺水溶液，搅拌120min，得反应体系A；再向反应体系A中加入1.5份由质量比为4:10:5的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯混合而成的混合单体A和1.0份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，在78℃下保温反应90min，得到稳定的种子乳液；将种子乳液水浴升温至84℃，在75min内将3.2份的混合单体B、0.4份的甲基丙烯酸以及2.3份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液同时滴加到种子乳液中，滴加结束后，搅拌90min，得到反应体系B；然后再在84℃下将4.2份的混合单体C和2.1份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液在75min内滴加到反应体系B中，滴加完成后，在84℃下保温反应90min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得核壳乳液；其中，混合单体B是将1.0份的丙烯酸丁酯、2.2份的甲基丙烯酸甲酯混合均匀形成的；混合单体C是将1.0份的甲基丙烯酸甲酯、3.2份的丙烯酸丁酯混合均匀形成的；
2）核壳聚合物的碱溶胀：
向核壳乳液中加入质量浓度为40.0%的氢氧化钠水溶液，调整核壳乳液的pH值至10，然后水浴加热至93℃，搅拌2.5h，停止加热冷却出料，即得酪素基中空微球聚合物成膜材料。
由图1可以看出，实施例4所制备的酪素基中空微球聚合物成膜材料结构规整，具有明显的中空结构。
将实施案例四制备的酪素基中空微球聚合物成膜材料应用到山羊服装革的涂饰工艺，并测定其应用性能。首先裁取90mm×90mm的革样；采用喷涂法对革样进行涂饰，在60℃烘干后，将喷涂后的革样放在温度为35℃，湿度为60%的恒温恒湿箱中进行空调。根据GBT4689.22-1996中所述的测定方法对革样透气性进行测试，结果表明：酪素基核壳聚合物涂饰后革样的透气度为21.86mL/(cm2*h)，酪素基中空聚合物涂饰革样的透气度为22.59mL/(cm2*h)，可以得出，涂饰本发明所制备的中空成膜材料可赋予革样更好的卫生性能。
同时，结合采用TU-1900双光束紫外可见光分光光度计对涂膜进行可见光透过率（T%）的检测结果（图2a-b），可知：酪素基中空微球聚合物的可见光透过率明显降低，说明其具有较好的遮盖性。
实施例5
1）核壳乳液的制备
以核壳乳液的质量为100份，按质量份数，将装有搅拌棒、冷凝管的三口烧瓶水浴加热到60，然后加入7.3份的酪素、2.2份的三乙醇胺、42.3份的去离子水，待酪素溶解后，即得到混合溶液；然后将混合溶液升温至80℃在30min内向混合溶液中滴加33份浓度为0.75mol/L的己内酰胺水溶液，搅拌110min，得反应体系A；再向反应体系A中加入1.8份由质量比为4:10:5的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯混合而成的混合单体A和1.0度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，在80℃下保温反应80min，得到稳定的种子乳液；将种子乳液水浴升温至85℃，在60min内将3.2份的混合单体B、0.6份的甲基丙烯酸以及2.2份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液同时滴加到种子乳液中，滴加结束后，搅拌80min，得到反应体系B；然后再在85℃下将4.2份的混合单体C和2.2份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液在60min内滴加到反应体系B中，滴加完成后，在85℃下保温反应80min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得核壳乳液；其中，混合单体B是将0.9份的丙烯酸丁酯、2.3份的甲基丙烯酸甲酯混合均匀形成的；混合单体C是将1.3份的甲基丙烯酸甲酯、2.9份的丙烯酸丁酯混合均匀形成的；
2）核壳聚合物的碱溶胀：
向核壳乳液中加入质量浓度为30.0%的氢氧化钠水溶液，调整核壳乳液的pH值至10，然后水浴加热至91℃，搅拌2.0h，停止加热冷却出料，即得酪素基中空微球聚合物成膜材料。
实施例6：
1）核壳乳液的制备：
以核壳乳液的质量为100份，按质量份数，将装有搅拌棒、冷凝管的三口烧瓶水浴加热到65℃，然后加入7.5份的酪素、2.5份的三乙醇胺、41.8份的去离子水，待酪素溶解后，即得到混合溶液；然后将混合溶液升温至70℃，在30min内向混合溶液中滴加33.5份浓度为0.75mol/L的己内酰胺水溶液，搅拌120min，得反应体系A；再向反应体系A中加入1.5份由质量比为4:10:5的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯混合而成的混合单体A和1.0份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，在70℃下保温反应90min，得到稳定的种子乳液；将种子乳液水浴升温至80℃，在75min内将3.2份的混合单体B、0.4份的甲基丙烯酸以及2.3份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液同时滴加到种子乳液中，滴加结束后，搅拌90min，得到反应体系B；然后再在80℃下将4.2份的混合单体C和2.1份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液在75min内滴加到反应体系B中，滴加完成后，在80℃下保温反应90min，停止加热后继续搅拌至冷却至室温，即制得核壳乳液；其中，混合单体B是将1.0份的丙烯酸丁酯、2.2份的甲基丙烯酸甲酯混合均匀形成的；混合单体C是将1.0份的甲基丙烯酸甲酯、3.2份的丙烯酸丁酯混合均匀形成的；
2）核壳聚合物的碱溶胀：
向核壳乳液中加入质量浓度为40.0%的氢氧化钠水溶液，调整核壳乳液的pH值至10，然后水浴加热至93℃，搅拌2.5h，停止加热冷却出料，即得酪素基中空微球聚合物成膜材料。
Claims (10)
1.酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）核壳乳液的制备：
以核壳乳液的质量为100份，按质量份数，将6.9～7.5份酪素、1.6～2.5份的三乙醇胺以及41.8～43.3份的去离子水加入反应器中，在60℃～65℃下使酪素溶解，得到混合溶液；然后将混合溶液升温至70～80℃，向混合溶液中滴加32.0～33.5份浓度为0.75mol/L的己内酰胺水溶液，搅拌90～120min，得反应体系A；再向反应体系A中加入1.5～2.4份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯混合而成的混合单体A和1.0份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，在70～80℃下保温反应60～90min；然后将得到的种子乳液升温至80～85℃，滴加0.7～1.0份的丙烯酸丁酯、2.2～2.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.4～1.0份的甲基丙烯酸以及2.0～2.3份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，滴加结束后，在80～85℃下搅拌60～90min，得到反应体系B；再在80～85℃下向反应体系B中滴加1.2～1.5份的甲基丙烯酸甲酯、2.7～3.0份的丙烯酸丁酯以及2.1～2.4份浓度为0.44mol/L的过硫酸铵水溶液，滴加完成后，在80～85℃下保温反应60～90min，冷却至室温，即制得核壳乳液；
2）核壳聚合物的碱溶胀：
将核壳乳液的pH值调节至10，然后加热至87～93℃，搅拌1.0～2.5h，冷却至室温，即得酪素基中空微球聚合物成膜材料。
2.根据权利要求1所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中将酪素、三乙醇胺以及去离子水加入反应器中是指：将反应器加热到60℃～65℃，然后将酪素、三乙醇胺以及去离子水加入到反应器中。
3.根据权利要求1所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中滴加己内酰胺水溶液的过程所需的时间为30min。
4.根据权利要求1所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于：所述的混合单体A中甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯的质量比为4:10:5。
5.根据权利要求1所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中滴加0.7～1.0份的丙烯酸丁酯、2.2～2.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.4～1.0份的甲基丙烯酸以及2.0～2.3份的过硫酸铵水溶液是指，先将0.7～1.0份的丙烯酸丁酯、2.2～2.5份的甲基丙烯酸甲酯混合均匀，形成混合单体B，然后将混合单体B、0.4～1.0份的甲基丙烯酸以及2.0～2.3份的过硫酸铵水溶液同时滴加至80～85℃的种子乳液中。
6.根据权利要求5所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中混合单体B、0.4～1.0份的甲基丙烯酸以及2.0～2.3份的过硫酸铵水溶液同时滴加至80～85℃的种子乳液中的过程所需的时间为30～75min。
7.根据权利要求1所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中向反应体系B中滴加1.2～1.5份的甲基丙烯酸甲酯、2.7～3.0份的丙烯酸丁酯以及2.1～2.4份的过硫酸铵水溶液是指：先将1.2～1.5份的甲基丙烯酸甲酯和2.7～3.0份的丙烯酸丁酯混合均匀，形成混合单体C，然后将混合单体C、2.1～2.4份的过硫酸铵水溶液同时滴加至反应体系B中。
8.根据权利要求7所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中将混合单体C、2.1～2.4份的过硫酸铵水溶液滴加至反应体系B中的过程所需的时间为30～75min。
9.根据权利要求1所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）通过加入氢氧化钠水溶液调整核壳乳液的pH值。
10.根据权利要求9所述的酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中氢氧化钠水溶液的质量浓度为10.0%～40.0%。
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