CN102659986A - 一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法 - Google Patents
一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102659986A CN102659986A CN2012101483221A CN201210148322A CN102659986A CN 102659986 A CN102659986 A CN 102659986A CN 2012101483221 A CN2012101483221 A CN 2012101483221A CN 201210148322 A CN201210148322 A CN 201210148322A CN 102659986 A CN102659986 A CN 102659986A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- emulsion particle
- add
- hour
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法属于高分子材料领域,采用多步种子乳液聚合的方法制备大粒径高交联度聚合物空心微球。该方法首先制备出和高酸聚合物相容性好的种子乳胶粒,再制备高酸的核层聚合物,接着在其表面包覆微交联的过渡壳层,然后用挥发性碱/酸逐步处理,使粒子形成空腔结构,最后在空腔结构的粒子表面包覆高交联壳层,干燥后即得中空结构乳胶粒。该方法制备的空心微球粒径较大,壳层高交联度使得空心聚合物微球不仅具有轻质、遮光性强的性能,还具有良好的耐热性、耐溶剂性,同时避免了高温、高压以及有机溶剂的使用,满足低碳节能,绿色环保的需求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种高交联度聚合物空心微球的制备方法。更具体的说,本方法涉及多步种子乳液聚合制备大粒径的核壳乳胶粒,其中核是高酸含量的亲水性聚合物、壳层是轻度交联的疏水性聚合物,然后通过碱/酸逐步容胀得到空心结构乳胶粒,最后用种子乳液聚合法在其表面制备高交联的壳层,即得到高交联度空心聚合物微球。
背景技术
近年来,关于空心聚合物的制备方法及其应用大多是以专利的形式出现。如美国专US6235810B1(公开日:2001年5月22日)公开了一种多步种子乳液聚合的方法制备空心聚合物粒子,该方法首先合成了表面含有羧基的亲水性种子乳胶粒,再在其表面包覆了Tg小于80℃的微交联的过渡层,接着用水溶性碱中和,使粒子发生膨胀,最后在膨胀粒子表面包覆一层Tg大于80℃疏水性交联壳层,干燥后即得中空结构乳胶粒。该方法避免了高温、高压以及有机溶剂的使用,满足低碳节能,绿色环保的需求。但上述方法直接制备高酸含量种子的反应因亲水性单体的量多,不可避免均相成核易生成凝胶。碱中和的聚合物链因电荷作用处于刚性伸展状态,在降温固定、干燥去水后不能完全收缩至内壁,造成空腔不净。碱容胀后壳层有微孔,在包壳反应的单体会进入壳内聚合导致空腔不净。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高交联度空心聚合物微球的制备方法。
本发明所提供一种高交联度空心聚合物微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)种子乳胶粒的制备:将是本步骤单体总质量0.5-1.5%的阴离子乳化剂溶于水,加入60-78%亲水性丙烯酸酯类单体、15-30%疏水性丙烯酸酯类单体和5-10%丙烯酸类单体,单体加入量总和为100%,升温至60-95℃后,加入是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液引发聚合,2-5小时后出料,得到种子乳胶粒;
(2)核层乳胶粒的制备:将种子乳胶粒加入去离子水稀释,以30-60%亲水性丙烯酸酯类单体、20-40%丙烯酸类单体、15-35%疏水性丙烯酸酯类单体和0-1.5%多双键型丙烯酸酯类交联单体作为核层混合单体,单体加入量总和为100%,升温至60-95℃后同时滴加混合单体和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液,滴加2-8小时,反应2-5小时,得到表面富含羧基的核层乳胶粒;
(3)核壳乳胶粒的制备:取核层乳胶粒加去离子水稀释,以80-95%疏水性乙烯基单体、3.5-15%疏水性丙烯酸酯类单体和0.3-1.5%多双键型丙烯酸酯类交联单体作为壳层Ⅰ混合单体,单体加入量总和为100%,升温至60-95℃后同时滴加混合单体、是本步骤单体总质量0-0.1%的阴离子乳化剂水溶液和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液,滴加2-8小时,反应2-5小时,得到核壳结构乳胶粒;
(4)碱/酸逐步容胀:稀释步骤(3)得到的核壳结构乳胶粒至固含量为5%-20%,加入碱性水溶液调节pH在8-12之间,在温度70-100℃处理3-6小时,降至室温,加入酸性水溶液调节pH在3-5之间,在温度70-100℃处理3-6小时,得到具有空心结构的乳胶粒;
(5)高交联壳层制备:取空心结构乳胶粒加入醇水混合液(醇水质量比为2∶1-1∶5)稀释,并加入是本步骤单体总质量2-5%分散剂使乳胶粒稳定的分散在体系中,以50-70%丙烯酸酯类单体和25-45%二乙烯基苯作为壳层Ⅱ混合单体,单体加入量总和为100%,同时加入单体混合液和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液,滴加3-6小时,反应2-5小时,得到大粒径高交联的聚合物空心微球。
本发明的优点在于先制备出和高酸聚合物相容性好的种子乳胶粒,再通过种子乳液聚合工艺制备高酸的核层,一方面有利于提高中空聚合物的直径,另一方面可以避免高酸含量单体直接聚合的不稳定。碱处理后的乳胶粒再经过酸处理,可以得到致密的壳层,保证再包壳反应在乳胶粒子的表面进行,从而得到高交联度聚合物空心微球。将此高交联度聚合物空心微球加入耐油密封剂中,能使得耐油密封剂的密度从1.6g/cm3降至1.3g/cm3,实现材料轻质化的目的。
附图说明
图1为实例1核层乳胶粒的透射电子显微镜照片;
图2为实例1核壳结构乳胶粒的透射电子显微镜照片;
图3为实例1核壳乳胶粒经碱处理后的透射电子显微镜照片;
图4为实例1碱处理后的乳胶粒经酸处理后的透射电子显微镜照片;
图5为实例1高交联度中空乳胶粒的透射电子显微镜照片;
图6为实例2碱处理后的乳胶粒经酸处理后的透射电子显微镜照片;
图7为实例3核壳乳胶粒的粒径及其分布曲线。
具体实施方式
实例1
(1)种子乳液的制备:将0.15g的乳化剂十二烷基联苯磺酸钠(DSB)和260g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中,搅拌10min后,加入21g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7.5g甲基丙烯酸丁酯(BA)、1.5g甲基丙烯酸(MAA)的混合单体;升温至70℃,加入0.165g过硫酸铵(APS)和5g水配成的水溶液与0.075g亚硫酸氢钠(SBS)和5g水配成的水溶液,保温熟化2小时得到种子乳胶粒,降温备用。
(2)核层乳胶粒的制备:25g种子乳胶粒和185g去离子水加入装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中,将40.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、22.5g甲基丙烯酸丁酯(BA)和27g甲基丙烯酸(MAA)混合,0.6188g过硫酸铵(APS)、0.2813g亚硫酸氢钠(SBS)分别和20g去离子水混合,升温至70℃,同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液,2小时滴完,再保温熟化2小时得到核层乳胶粒,降温备用。
(3)核壳乳胶粒的制备:50g的核层乳胶粒和147.5g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中,将56.25g苯乙烯(St)、6.25g甲基丙烯酸丁酯(BA)和0.31g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)混合,0.4297g过硫酸铵(APS)、0.1953g亚硫酸钠(SBS)分别和20g去离子水混合,升温至70℃,同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液,5小时滴完,再继续保温熟化2小时得到核壳乳胶粒,降温备用。
(4)碱/酸逐步容胀:取15g核壳乳胶粒和285g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计的500ml四口瓶中,搅拌均匀后加质量分数为25%的氨水溶液调节体系pH值到10,加热至80℃,反应5h降至室温;再加入稀盐酸调节pH值到3,加热到80℃反应5h,降温得到具有空心结构的聚合物乳胶粒。
(5)交联壳层的制备:取5g空心乳胶粒、0.45g聚乙烯吡咯烷酮、80g去离子水和80g乙醇加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的250ml四口瓶中,开启加热并通氮气和冷凝水。将9g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6g二乙烯基苯(DVB)混合,0.15g过硫酸铵(APS)和20g去离子水混合,升温至80℃,同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液,4小时滴完,再保温熟化2小时得到高交联空心聚合物乳液。
(6)TEM测试:将各个阶段得到的乳胶粒加去离子水稀释到固含量5%,超声分散15min后,滴加到专用铜网上,利用HITACHI-800型透射电镜观察表征。图1是核层乳胶粒的电镜图,可以看出核层乳胶粒是规整的球形,测得其直径在200nm左右;图2是以图1的乳胶粒作为种子制备的核壳结构乳胶粒,可以明显看出粒子直径变大,大约420nm,形状依然是球形,说明壳层单体在种子表面包裹完全。乳胶粒内部颜色较深,边缘较浅,呈现出核壳结构。核壳乳胶粒的尺寸基本一致,呈单分散;图3是经过碱高温容胀得到的乳胶粒,此时乳胶粒具有比较大的空腔结构,形状是规整的球形,乳胶粒直径在660nm左右,空腔直径约500nm,但壳内还有部分核聚合物,不是完全空心结构。图4是经过酸高温容胀得到的乳胶粒,呈现出空心结构,乳胶粒的直径在450nm左右,空腔直径在300nm左右。图5是以空心微球为种子,在其表面聚合高交联的壳层后的乳胶粒的微观形貌。粒子直径在550nm左右,平均空腔直径仍然是300nm,即中空度约是16.2%(中空度:乳胶粒的空腔体积与乳胶粒体积的百分比)。对比图4和图5,可以发现,乳胶粒子的粒径增大了约100nm,而空腔直径保持不变,说明单体是在空心微球的壳层上聚合的。
实例2
(1)种子乳胶粒的制备:与实例1相同。
(2)核层乳胶粒的制备:25g种子乳胶粒和185g去离子水加入装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中,将40.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、22.5g甲基丙烯酸丁酯(BA)、27g甲基丙烯酸(MAA)和0.09g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)混合,0.6188g过硫酸铵(APS)、0.2813g亚硫酸钠(SBS)分别和20g去离子水混合,升温至70℃,同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液,2小时滴完,再保温熟化2小时得到核层乳胶粒,降温备用。
(3)核壳乳胶粒的制备:75g的核层乳胶粒和128.75g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中,将50.63g苯乙烯(St)、5.63g甲基丙烯酸丁酯(BA)和0.56g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)混合,0.3867g过硫酸铵(APS)、0.1758g亚硫酸钠(SBS)分别和20g去离子水混合,升温至70℃,同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液,5小时滴完,再继续保温熟化2小时得到核壳乳胶粒,降温备用。
(4)碱/酸逐步容胀:去15g核壳乳胶粒和285g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计的500ml四口瓶中,搅拌均匀后加25%的氨水溶液调节体系pH值到9.3,加热至70℃,反应3h降至室温;再加入稀盐酸调节pH值到3,加热到70℃反应3h,降温得到具有空心结构的聚合物乳胶粒。
(5)交联壳层的制备:与实例1相同。
(6)TEM测试:将碱/酸逐步容胀得到的乳胶粒加去离子水稀释到固含量5%,超声分散15min后,滴加到专用铜网上,利用HITACHI-800型透射电镜观察表征。粒子的微观形貌如图6所示,乳胶粒的空腔有聚合物存在,部分壳层厚度不均,说明核层与壳层的交联度提高会抑制链段向外迁移,使得空腔不空,同时说明壳单体加入量少时会导致壳层包裹不完全,壳厚分布不均。
实例3
(1)种子乳胶粒的制备:与实例1相同。
(2)核层乳胶粒的制备:与实例2相同
(3)核壳乳胶粒的制备:60g的核层乳胶粒和140g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中,将54g苯乙烯(St)、6g甲基丙烯酸丁酯(BA)和0.6g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)混合,0.4125g过硫酸铵(APS)、0.1875g亚硫酸钠(SBS)+0.06g十二烷基联苯磺酸钠(DSB)分别和20g去离子水混合,升温至70℃,同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液,2小时滴完,再继续保温熟化2小时得到核壳乳胶粒,降温备用。
(4)碱/酸逐步容胀:与实例1相同。
(5)交联壳层的制备:与实例1相同。
(6)粒径及分布测试:将少量核壳乳胶粒用去离子水稀释,置于比色皿中,用Zetasizer Nano-ZS,Malvern测定乳胶粒子的粒径,如图7所示,粒径分布曲线成双峰,说明滴加单体的速率过快导致乳胶粒的二次成核。
Claims (1)
1.一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)种子乳胶粒的制备:将是本步骤单体总质量0.5-1.5%的阴离子乳化剂溶于水,加入60-78%亲水性丙烯酸酯类单体、15-30%疏水性丙烯酸酯类单体和5-10%丙烯酸类单体,单体加入量总和为100%,升温至60-95℃后,加入是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液引发聚合,2-5小时后出料,得到种子乳胶粒;
(2)核层乳胶粒的制备:将种子乳胶粒加入去离子水稀释,以30-60%亲水性丙烯酸酯类单体、20-40%丙烯酸类单体、15-35%疏水性丙烯酸酯类单体和0-1.5%多双键型丙烯酸酯类交联单体作为核层混合单体,单体加入量总和为100%,升温至60-95℃后同时滴加混合单体和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液,滴加2-8小时,反应2-5小时,得到表面富含羧基的核层乳胶粒;
(3)核壳乳胶粒的制备:取核层乳胶粒加去离子水稀释,以80-95%疏水性乙烯基单体、3.5-15%疏水性丙烯酸酯类单体和0.3-1.5%多双键型丙烯酸酯类交联单体作为壳层Ⅰ混合单体,单体加入量总和为100%,升温至60-95℃后同时滴加混合单体、是本步骤单体总质量0-0.1%的阴离子乳化剂水溶液和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液,滴加2-8小时,反应2-5小时,得到核壳结构乳胶粒;
(4)碱/酸逐步容胀:稀释步骤(3)得到的核壳结构乳胶粒至固含量为5%-20%,加入碱性水溶液调节pH在8-12之间,在温度70-100℃处理3-6小时,降至室温,加入酸性水溶液调节pH在3-5之间,在温度70-100℃处理3-6小时,得到具有空心结构的乳胶粒;
(5)高交联壳层制备:取空心结构乳胶粒加入醇水混合液稀释,醇水混合液其中醇水质量比为2∶1-1∶5,并加入是本步骤单体总质量2-5%分散剂使乳胶粒稳定的分散在体系中,以50-70%丙烯酸酯类单体和25-45%二乙烯基苯作为壳层Ⅱ混合单体,单体加入量总和为100%,同时加入单体混合液和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液,滴加3-6小时,反应2-5小时,得到大粒径高交联的聚合物空心微球。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201210148322 CN102659986B (zh) | 2012-05-14 | 2012-05-14 | 一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201210148322 CN102659986B (zh) | 2012-05-14 | 2012-05-14 | 一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102659986A true CN102659986A (zh) | 2012-09-12 |
CN102659986B CN102659986B (zh) | 2013-12-25 |
Family
ID=46769583
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201210148322 Active CN102659986B (zh) | 2012-05-14 | 2012-05-14 | 一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102659986B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103351450A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-10-16 | 陕西科技大学 | 酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法 |
CN104877060A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-02 | 南京工业大学 | 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法 |
CN105461840A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-04-06 | 华东理工大学 | 一种造纸涂布用中空颜料的制备方法 |
CN113292808A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-24 | 复旦大学 | 一种电磁屏蔽薄膜材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101205259A (zh) * | 2007-12-07 | 2008-06-25 | 北京化工大学 | 一种高交联度空心聚合物微球的制备方法 |
CN101575394A (zh) * | 2009-06-14 | 2009-11-11 | 河北日出化工有限公司 | 一种空心结构的乳液聚合物的制备方法 |
-
2012
- 2012-05-14 CN CN 201210148322 patent/CN102659986B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101205259A (zh) * | 2007-12-07 | 2008-06-25 | 北京化工大学 | 一种高交联度空心聚合物微球的制备方法 |
CN101575394A (zh) * | 2009-06-14 | 2009-11-11 | 河北日出化工有限公司 | 一种空心结构的乳液聚合物的制备方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103351450A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-10-16 | 陕西科技大学 | 酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法 |
CN103351450B (zh) * | 2013-07-05 | 2015-08-19 | 陕西科技大学 | 酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法 |
CN104877060A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-02 | 南京工业大学 | 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法 |
CN104877060B (zh) * | 2015-05-15 | 2018-06-22 | 南京工业大学 | 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法 |
CN105461840A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-04-06 | 华东理工大学 | 一种造纸涂布用中空颜料的制备方法 |
CN113292808A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-24 | 复旦大学 | 一种电磁屏蔽薄膜材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102659986B (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101838371A (zh) | 一种高固含量低粘度核壳结构苯丙乳液的制备方法 | |
CN102659986B (zh) | 一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法 | |
CN101250244B (zh) | 一种聚合物空心微球及其制备方法 | |
CN104530302B (zh) | 一种高硅含量的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
CN103613700B (zh) | 一种Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂料印花粘合剂的方法 | |
CN105367696A (zh) | 一种弹性耐雨痕苯丙乳液及其制备方法 | |
US20120149814A1 (en) | Ultrahydrophobic coating and method for making the same | |
CN107118650B (zh) | 硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆及其制备方法 | |
CN101280035A (zh) | 耐湿擦性苯丙乳液及其制备方法 | |
CN103524653A (zh) | 中空聚合物微球的制备 | |
CN103601837A (zh) | 一种聚丙烯酸酯乳液及制备方法 | |
CN106749860A (zh) | 纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
CN101845114A (zh) | 一种含氟丙烯酸酯微乳液的制备方法 | |
WO2017128300A1 (zh) | 一种聚合物中空微球及其制备方法和应用 | |
CN104262531A (zh) | 未改性硅溶胶/聚丙烯酸酯核壳乳液及其制备方法 | |
CN102757536B (zh) | 一种室温成膜中空聚合物乳液及其制备方法 | |
WO2017090242A1 (ja) | 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池 | |
CN1974619A (zh) | 一种聚丙烯酸酯反应性微凝胶的制备方法及应用 | |
CN111087518B (zh) | 一种水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池 | |
CN103304727B (zh) | 一种核壳型弹性乳液、含该种乳液的涂料及其制备方法 | |
CN103933913B (zh) | 阶梯型调温相变微胶囊乳液的制备方法 | |
CN100572406C (zh) | 一种疏水性可再分散乳胶粉 | |
CN110698583A (zh) | 一种环保型反应型乳化剂丙烯酸酯无皂乳液及其制备方法 | |
CN103752241A (zh) | 十二醇/三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊相变材料的制备方法 | |
CN108003272B (zh) | 纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |