CN101575394A - 一种空心结构的乳液聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空心结构的乳液聚合物的制备方法，其包括以下步骤：(1)将阴离子型和阴非离子型乳化剂溶于水，加入亲油性单体、亲水性单体和链转移剂，加入引发剂；(2)以亲水性单体、亲油性单体和交联单体作为核层混合单体，与阴离子乳化剂和非离子乳化剂乳化得预乳液；取种子聚合物，加入引发剂，同时滴加核层混合单体预乳液，制得核层乳液聚合物；(3)以亲水性单体、亲油性单体和交联单体作为壳层混合单体，与阴离子乳化剂和非离子乳化剂乳化得预乳液；取上述核层乳液聚合物，滴加引发剂，同时滴加壳层混合单体预乳液，制得壳层乳液聚合物；(4)取上述壳层乳液聚合物，加入壳层乳液聚合物质量1.0－5.0wt％的碱，出料制得本发明空心结构的乳液聚合物。本发明方法环保、安全、工艺简单。

Description

一种空心结构的乳液聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种空心结构的乳液聚合物的制备方法。尤其涉及在种子聚合、核层聚合和壳层聚合的基础上，通过碱溶胀方法使核层聚合物溶胀而制备均匀、稳定的空心结构乳液聚合物的方法。

背景技术

近年来出现了关于空心聚合物或中空聚合物的制备方法及其应用的专利。如LG化学株式会社在CN1906217中公开了一种空心聚合物粒子的制备方法，该方法通过种子乳液聚合，利用两种聚合物的溶解度差别产生的相分离而实现空心结构。该方法得到的空心聚合物粒子具有轻质、白度及光泽度好、遮盖力强等优点，可用于涂料、造纸、墨水、生物医药和信息处理等领域。但上述方法使用了有机溶剂，价格高，毒性较大，生产使用存在安全隐患，残留在聚合物粒子中的溶剂也导致环境问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术上述之不足，提供一种空心结构的乳液聚合物及其制备方法。

本发明所提供一种空心结构的乳液聚合物及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.8-2.5wt％的阴离子型和阴非离子型乳化剂溶于水，加入7.0-10wt％的亲油性单体、78-90wt％的亲水性单体和3.0-10wt％的链转移剂，升温至70-85℃，加入0.8-2.0wt％引发剂，0.5-2小时后冷却至室温，得种子乳液聚合物；

(2)以50-65wt％的亲水性单体、32-39wt％的亲油性单体和0.1-2.0wt％交联单体作为核层混合单体，与0.5-3.0wt％的阴离子乳化剂和非离子乳化剂，体系充分乳化，得预乳液；取上述种子聚合物，在70-85℃下滴加0.2-1.0wt％引发剂，同时滴加核层混合单体预乳液，反应1-3小时后保温0-2小时，出料，制得核层乳液聚合物；

(3)以5.0-10wt％的亲水性单体、75-95wt％的亲油性单体和0.1-2.0wt％交联单体作为壳层混合单体，与1.0-4.0wt％的阴离子乳化剂和非离子乳化剂，体系充分乳化，得预乳液。取上述核层乳液聚合物，在70-85℃下滴加0.2-1.0wt％引发剂，同时滴加壳层混合单体预乳液，反应4-7小时后保温0-2小时，出料，制得壳层乳液聚合物；

(4)取上述壳层乳液聚合物，在30-95℃下加入壳层乳液聚合物质量1.0-5.0wt％的碱，中和膨胀处理1-4小时后，冷却至室温，出料，制得空心结构的乳液聚合物。

上述步骤(1)中的链转移剂为硫醇化合物。硫醇化合物可为如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、2-巯基丙酸乙酯、3-疏基丙酸乙酯、3-疏基丙酸甲酯。在此使用的硫醇化合物可为至少一个选自上述的化合物。

上述步骤(1)、(2)、(3)中的亲油性单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C4及其以上的(甲基)丙烯酸酯，优选苯乙烯和C4(甲基)丙烯酸酯。

上述步骤(1)、(2)、(3)中的亲水性单体是不饱和羧酸单体和亲水非离子单体。不饱和羧酸单体为至少一种选自包括如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸的不饱和羧酸，和衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯和马来酸单丁酯的羧酸酯组中的单体。优选的是甲基丙烯酸和丙烯酸。亲水非离子单体可为至少一种选自包括不饱和羧酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、衣康酸酸胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶组中的单体。优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺。

上述步骤(2)、(3)中的交联单体是二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。优选二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本发明中使用的乳化剂可以为选自脂肪酸、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂等的一种或多种。更具体地说，上述乳化剂的实例包括下列品种中的一种或多种：脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、三乙醇胺烷基硫酸盐、脂肪酸二乙醇酯胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、烷基氯化吡啶、烷基羧基甜菜碱等。优选烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚。

用于乳液聚合的引发剂可为任何用于热分解和氧化还原反应的水溶性引发剂。水溶性引发剂可为至少一种选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。在此情况下，反应温度可在60-90℃之间。水溶性引发剂还可以与亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸氢钠的还原剂混合使用。聚合反应温度可在30-70℃之间。优选的水溶性引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

用于中和膨胀处理的碱性溶液可为有机碱和无机碱，本发明中使用的碱性溶液可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾溶液、氨水、或含有选自包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺等挥发性有机碱溶液的一种或多种。

在形成空心结构的过程中，在pH值为6-12、温度为60-100℃时，核层聚合物可在碱性溶液的作用下进行溶胀0.5-3小时。

本发明方法是制备种子乳液聚合物、核层乳液聚合物和壳层乳液聚合物的基础上，在高温下溶胀。在溶胀阶段，核层聚合物被中和，水溶性提高，核层的体积膨胀，水分子随之进入膨胀的核层。另外，由于核层聚合物与壳层聚合物之间水溶性差别较大，导致核层聚合物与壳层聚合物之间发生相分离，在核层聚合物与壳层聚合物的界面上产生应力集中，使得壳层聚合物内部形成小孔(空腔)，并且使水份进入到粒子内部。干燥后，水分挥发，与此同时壳层的玻璃化温度较高，室温下难于塌陷。因此，膨胀的核层和壳层聚合物内部的空腔则充满空气，形成空心结构，空心的直径尺寸为亚微米级。

本发明的空心结构具有均匀的壳层厚度，所以本发明的乳液聚合物展示了优异的白度、不透明性、良好的耐碱性和耐水性，因此该乳液聚合物可应用于颜料、水性涂料、纸张涂层、信息记录和合成树脂方面。

本发明的有益效果是：

(1)环保，本发明方法使用的分散介质是去离子水，不含有机溶剂，更不涉及三苯问题。安全且价廉，不会对人体的健康造成任何不良影响。

(2)安全，本发明对核层聚合物和壳层聚合物在高温下充分溶胀，避免使用有机溶剂或溶胀剂。降低了成本，生产和使用的安全性显著提高，不会对人体健康和环境保护造成危害。

(3)工艺简单，在本发明方法的工艺中，聚合反应完成后，直接碱中和、膨胀，既没有复杂的中间溶胀步骤，也没有溶剂的脱除过程。

(4)通过本发明的方法制备的空心结构乳液聚合物，干燥后得到没有变形且均匀的外壳，聚合物的白度高，遮盖力强。可作为钛白粉、有机颜料、塑料颜料的替代物，广泛应用于水性涂料、纸张涂层、信息记录、建筑涂料、飞机隔音层和合成树脂等方面。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例一

(1)在装有冷凝管、滴加装置、搅拌器和温度计的500ml四口瓶中，通氮气置换反应瓶20分钟后，加入1.30g十二烷基苯磺酸钠、2.50g磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚钠盐和360ml去离子水，升温至80℃。一次性加入15.0g甲基丙烯酸甲酯、0.7g丁基硫醇和7.0g丙烯酸丁酯，搅拌15分钟后，加入2.40g过硫酸铵和15ml水所配成的水溶液。反应20分钟后得到种子乳液聚合物。

(2)在相同的反应装置中，滴加由10.0g甲基丙烯酸、8.0g甲基丙烯酸甲酯、24.0g丙烯酸乙酯、2.0g磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚钠盐和20ml水配制的乳化液，同时滴加0.8g过硫酸铵和15ml水所配成的水溶液。80℃反应3小时后，冷却至室温，得到核层乳液聚合物。

(3)取115g核层乳液聚合物放入上述的反应装置中，滴加由15.0g丙烯酸甲酯、8.0g甲基丙烯酸、10.0g丙烯酸丁酯、1.5g二乙烯基苯、142g苯乙烯、2.0g磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚钠盐和75ml水配制的乳化液，同时滴加1.0g过硫酸铵和15ml水所配成的水溶液。82℃反应7小时后，冷却至室温，得到壳层乳液聚合物。

(4)在上述体系中，加入氨水，调pH值至8～10，90-95℃保温1小时，冷却至室温。加入0.2份消泡剂等助剂，经120目筛网过滤，得遮盖性乳液，固含量为48.4％，乳液的干燥白度为95.3。

实施例二

实例一的步骤(2)中，使用7.0g丙烯酸和3.0g甲基丙烯酸作为不饱和羧酸，重复实例一。固含量为48.1％，乳液的干燥白度为94.8。

实施例三

实例一的步骤(3)中，使用8.0g丙烯酸作为不饱和羧酸，重复实例一。固含量为47.8％，乳液的干燥白度为93.5。

实施例四

实例一的步骤(3)中，使用50.0g甲基丙烯酸甲酯，部分取代苯乙烯，重复实例一。固含量为48.7％，乳液的干燥白度为95.3。

Claims (6)

1.一种空心结构的乳液聚合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)将0.8-2.5wt％的阴离子型和阴非离子型乳化剂溶于水，加入7.0-10wt％的亲油性单体、78-90wt％的亲水性单体和3.0-10wt％的链转移剂，升温至70-85℃，加入0.8-2.0wt％引发剂，0.5-2小时后冷却至室温，得种子乳液聚合物；

(2)以50-65wt％的亲水性单体、32-39wt％的亲油性单体和0.1-2.0wt％交联单体作为核层混合单体，与0.5-3.0wt％的阴离子乳化剂和非离子乳化剂，体系充分乳化，得预乳液；取上述种子聚合物，在70-85℃下滴加0.2-1.0wt％引发剂，同时滴加核层混合单体预乳液，反应1-3小时后保温0-2小时，出料，制得核层乳液聚合物；

(3)以5.0-10wt％的亲水性单体、75-95wt％的亲油性单体和0.1-2.0wt％交联单体作为壳层混合单体，与1.0-4.0wt％的阴离子乳化剂和非离子乳化剂，体系充分乳化，得预乳液。取上述核层乳液聚合物，在70-85℃下滴加0.2-1.0wt％引发剂，同时滴加壳层混合单体预乳液，反应4-7小时后保温0-2小时，出料，制得壳层乳液聚合物；

(4)取上述壳层乳液聚合物，在30-95℃下加入壳层乳液聚合物质量1.0-5.0wt％的碱，中和膨胀处理1-4小时后，冷却至室温，出料，制得本发明空心结构的乳液聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种空心结构的乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的链转移剂为硫醇化合物。

3.根据权利要求1所述的一种空心结构的乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)中的亲油性单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C4及其以上的甲基丙烯酸酯，优选苯乙烯和C4甲基丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种空心结构的乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)中的亲水性单体是不饱和羧酸单体和亲水非离子单体；不饱和羧酸单体为至少一种选自包括如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸的不饱和羧酸，和衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯和马来酸单丁酯的羧酸酯组中的单体；优选的是甲基丙烯酸和丙烯酸；亲水非离子单体可为至少一种选自包括不饱和羧酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、衣康酸酸胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶组中的单体；优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的一种空心结构的乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、(3)中的交联单体是二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；优选二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种空心结构的乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂可以为选自脂肪酸、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂等的一种或多种。