CN102757536A - 一种室温成膜中空聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温成膜中空聚合物乳液及其制备方法。该中空聚合物乳液是按照包括下述步骤的方法制备得到的：通过两步种子乳液聚合法制备高羧基含量低交联度的聚合物核乳胶粒，然后依次包覆极性过渡层、结构支撑层和成膜层，得到室温成膜中空聚合物乳液。本发明不使用碱溶胀后处理过程，简化了制备工艺，同时制备的聚合物乳液可室温成膜。本发明聚合物乳液可作为二氧化钛和有机颜料的替代物应用于涂料、造纸、化妆品、精细化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温成膜中空聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
中空聚合物乳液是由中空聚合物乳胶粒和水组成的一类功能性聚合物乳液，利用其干态时中空结构对光产生的散射、隔热等特殊效应和低密度，可作为白色颜料、隔热材料、轻质填料等广泛地应用于涂料、粘合剂、油墨、造纸和化妆品等行业。渗透溶胀法最早由Kowalski A等人提出(EP Patent，22633，1981-01-21)，是目前最成熟的制备亚微米级聚合物中空乳液和中空微球的方法，美国罗门哈斯公司已形成ROPAQUETM系列商业化产品(如OP-62，Ultra E等)。该方法包括：首先通过种子乳液聚合法制得核中含羧基的核壳结构聚合物乳胶粒，然后在高于壳聚合物玻璃化温度的条件下用碱对乳胶粒进行溶胀，得到中空聚合物乳液，在使用过程中，乳液中的水分挥发后聚合物乳胶粒的中空结构得以保留。自该方法制备中空聚合物乳液技术问世以来，人们对其进行了大量的研究与开发工作，在聚合配方和聚合工艺方面取得了长足的进展，根据所用单体、渗透溶胀条件、以及制备工艺的不同，渗透溶胀法制备中空聚合物乳液可以有很多变化[见EP 267726(1988-05-18)，WO 9511265(1995-04-27)，EP 915108(1999-05-12)，JP 2009144029(2009-07-02)]。但目前该方法存在以下主要问题：(1)在制备出多层核壳结构聚合物乳液后，必须再加入碱对其进行后处理才能形成中空聚合物乳液，而聚合物乳液经过碱渗透溶胀后，体系稳定性会大大下降，对产品的储存和使用都有不利影响；(2)乳液聚合物的玻璃化温度过高，不能自身成膜，必须和其他具有成膜性的聚合物乳液同时使用才能发挥其功能和作用。如何简化制备工艺并赋予中空聚合物乳液以新的功能，是该技术领域研发人员需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温成膜中空聚合物乳液及其制备方法。
本发明所提供的中空聚合物乳液是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)制备含羧基的亲水性聚合物的乳液；
2)制备苯丙聚合物过渡层，得到以所述含羧基的亲水性聚合物为核、以所述苯丙聚合物过渡层为壳的核/壳聚合物乳液；
3)制备非极性聚合物支撑层，得到以步骤2)中所述核/壳聚合物为核、以所述非极性聚合物支撑层为壳的核/壳聚合物乳液；
4)制备成膜聚合物壳层，得到以步骤3)中所述核/壳聚合物为核、以所述成膜聚合物层为壳的核/壳聚合物乳液，即为所述中空聚合物乳液。
具体制备方法如下：
制备含羧基的亲水性聚合物的乳液：在制备所述高羧基含量的亲水性聚合物核之前，包括制备种子乳液以控制该聚合物核乳胶粒的尺寸。
在制备种子乳液的过程中，使含羧基的单体和极性单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到所述种子乳液；所述聚合反应的温度可为60-95℃，时间为1-7小时。
以上述乳液为种子，通过种子乳液聚合法制备核聚合物。制备过程中，使含羧基的单体、极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂、自由基引发剂以及种子乳液存在下进行乳液聚合，得到含羧基的亲水性聚合物的乳液；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为20-80％，极性单体的质量含量为15-80％，可交联单体的质量含量为0-5％。所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5％，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2％。聚合温度为60-95℃，反应时间为3-7小时。
制备苯丙聚合物过渡层。以步骤1)制备的含羧基的亲水性聚合物的乳液为种子，使含羧基的单体、极性单体、非极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到苯丙聚合物过渡层；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为0-10％、极性单体的质量含量为20-90％、非极性单体的质量含量为10-60％、可交联单体的质量含量为0-10％。所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5％，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2％。聚合温度为60-95℃，反应时间为3-7小时。
制备非极性聚合物支撑层。在制备所述非极性支撑层聚合物的过程中，使非极性单体、少量极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到非极性聚合物支撑层；其中，所述混合物中非极性单体的质量含量为80-100％、极性单体的质量含量为0-5％、可交联单体的质量含量为0-15％。所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5％，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2％。聚合温度为60-95℃，反应时间为3-7小时。
制备成膜聚合物壳层。在制备所述成膜壳层聚合物的过程中，使极性单体、非极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到成膜聚合物壳层；其中，所述混合物中极性单体的质量含量为40-80％、非极性单体的质量含量为10-60％、可交联单体的质量含量为0-10％。所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5％，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2％。聚合温度为60-95℃，聚合时间为3-7小时。
在制备配方中，制备各层单体的用量占总单体用量的质量比如下：含羧基的亲水性核聚合物5-30％、苯丙聚合物过渡层5-10％、非极性聚合物支撑层20-40％、成膜聚合物层20-70％。
在制备过程中，从高羧基含量的亲水性核聚合物、过渡层苯丙聚合物、非极性支撑层聚合物、到自成膜壳层聚合物的制备均采用种子乳液聚合法，采用的加料方式选自批量法、半连续法、连续法和预乳化法中的一种或多种方法的组合。
本发明中所述含羧基的单体选自下述至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β-苯乙烯丙烯酸、衣康酸、拧康酸、中康酸、戊烯二酸、马来酸、富马酸和马来酸酐，优选为丙烯酸和甲基丙烯酸；
所述极性单体选自下述至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯和丙烯腈，优选丙烯酸酯类单体；
所述可交联单体含有两个或两个以上可聚合双键，优选为下述至少一种：丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-(1，6己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇醋、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯；
所述非极性单体为芳族乙烯基单体，具体可选自下述至少一种：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。
本发明中所述乳化剂为本技术领域所熟知的常规阴离子型乳化剂(如十二烷基硫酸钠)或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的组合物；引发剂为本技术领域所熟知的水溶性自由基引发剂(如过硫酸钾)。
根据本发明所制备的多层结构聚合物乳液，无需碱溶胀后处理即可得到中空聚合物乳液，最低成膜温度为0-50℃，水分挥发后形成的中空聚合物乳胶粒。
本发明还保护一种中空聚合物乳胶粒。该中空聚合物乳胶粒为核壳结构，其由从内到外依次排列的：含羧基的亲水性聚合物核层、苯丙聚合物过渡层、非极性聚合物支撑层和成膜聚合物壳层组成；所述中空聚合物乳胶粒的外径为0.2-2μm，内径为0.08-1.5μm，遮光率为0.5-0.99。
所述含羧基的亲水性聚合物核层是按照如下方法制备得到的：使含羧基的单体、极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到含羧基的亲水性聚合物核层；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为20-80％，极性单体的质量含量为15-80％，可交联单体的质量含量为0-5％；
所述苯丙聚合物过渡层是按照如下方法制备得到的：使含羧基的单体、极性单体、非极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到苯丙聚合物过渡层；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为0-10％、极性单体的质量含量为20-90％、非极性单体的质量含量为10-60％、可交联单体的质量含量为0-10％。
所述非极性聚合物支撑层是按照如下方法制备得到的：使非极性单体、少量极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到非极性聚合物支撑层；其中，所述混合物中非极性单体的质量含量为80-100％、极性单体的质量含量为0-5％、可交联单体的质量含量为0-15％。
所述成膜聚合物壳层是按照如下方法制备得到的：使极性单体、非极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到聚合物壳层；其中，所述混合物中极性单体的质量含量为40-80％、非极性单体的质量含量为10-60％、可交联单体的质量含量为0-10％。
本发明的核心技术在于：首先通过两步种子乳液聚合法制备高羧基含量低交联度的聚合物核乳胶粒，然后再在较高的反应温度下依次包覆极性过渡层、结构支撑层和成膜层。高羧基含量低交联度的聚合物核在较高的温度下，其链上的羧基电离度较大，由于聚合物链间的静电排斥和极性基团的水合作用，在制备过程中即吸水膨胀，形成结构疏松的核聚合物乳胶粒；极性过渡层则保护已膨胀的核聚合物乳胶粒，防止非极性的结构支撑层单体进入核内部聚合，避免相反转的形成；由非极性单体聚合形成支撑层，提供中空聚合物乳胶粒在干燥过程中保持其中空结构所必须的机械强度；由非极性和极性单体共聚而成的成膜层玻璃化温度适中，使中空聚合物乳液在室温下具有自成膜性能。
本发明克服了现有中空聚合物乳液不能自身成膜、以及制备过程中必须经过碱溶胀后处理步骤等缺点，制备的室温成膜中空聚合物乳液具有制备工艺简单和室温自成膜性能，市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明制备的室温成膜中空聚合物乳液的电镜照片。
图2为本发明制备的室温成膜中空聚合物乳液在室温下水分挥发后所形成聚合物膜的光学照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用的单体为聚合级，乳化剂和引发剂为工业产品，反应介质为去离子水。
乳液固含量用重量法测定；聚合物乳胶粒粒径和中空结构用透射电子显微镜测定；室温成膜中空聚合物乳液的最低成膜温度在最低成膜温度仪上测定，遮光率通过测定白色和黑色的涂覆纸的反射率，根据下面公式表示：
遮光率＝RB/RW×100
式中：RB——涂膜在黑底上的反射率；
RW——涂膜在白底上的反射率。
实施例1-8的测试结果见表1。
实施例1、制备室温成膜中空聚合物乳液
(1)种子乳液的制备：将550克去离子水和0.12克十二烷基硫酸钠加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的1升四口烧瓶中，在氮气置换下加热至60℃。将17.0克甲基丙烯酸甲酯、1.6克甲基丙烯酸和1.4克丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，并向其中加入20克含有0.1克过硫酸钾的溶液。保温搅拌7小时，获得种子乳液。该种子乳液固含量为3.3wt％，平均粒径为0.05μm。
(2)核聚合物的制备：取上述种子乳液100克加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用300克去离子水稀释，加热至60℃。取55克甲基丙酸甲酯、20克甲基丙烯酸、25克丙烯酸丁酯配成单体混合液，0.05克过硫酸钾和20克去离子水配成水溶液。将单体混合液与引发剂水溶液同时向种子乳液体系滴加，滴加时间为6小时，滴加完成后继续保温1小时得到核聚合物乳液，固含量为19.2wt％，平均粒径为0.08μm。
(3)过渡层聚合物的制备：取上述核聚合物乳液300克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1.5升四口烧瓶中，用260克去离子水稀释，加热至60℃。取14克甲基丙酸甲酯、4克甲基丙烯酸丁酯、12克苯乙烯配成单体混合液，0.25克过硫酸钾、0.5克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合液与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为6小时，滴加完成继续保温1小时得到过渡层聚合物乳液。
(4)支撑层聚合物的制备：取80克苯乙烯为非极性单体，2克过硫酸钾、0.8克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为6小时，滴完继续保温1小时得到包覆有支撑层的聚合物乳液，其固含量为22.8wt％，平均粒径为0.18μm。
(5)成膜层聚合物的制备：取上述已制得的包覆有支撑层的聚合物乳液400克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，加热至60℃。取14克苯乙烯、9克丙烯酸丁酯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为6小时，滴加完成继续保温1小时得到最终产物。其固含量为27.0wt％，平均粒径为0.2μm。
实施例2、制备室温成膜中空聚合物乳液
(1)种子乳液的制备：将550克去离子水和0.06克十二烷基硫酸钠加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的1升四口烧瓶中，在氮气置换下加热至70℃。将14.0克甲基丙烯酸甲酯、1.5克甲基丙烯酸和2.5克丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，并向其加入20克含有0.2克过硫酸钾的溶液。保温搅拌5小时，获得种子乳液。该种子乳液固含量为3.1wt％，平均粒径为0.09μm。
(2)核聚合物的制备：取上述种子乳液90克加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用300克去离子水稀释，加热至70℃。取39克甲基丙酸甲酯、40克甲基丙烯酸、20克丙烯酸丁酯和1克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.5克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为4小时，滴加完成继续保温1小时得到核聚合物乳液，固含量为19.6wt％，平均粒径为0.3μm。
(3)过渡层聚合物的制备：取上述核聚合物乳液300克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1.5升四口烧瓶中，用460克去离子水稀释，加热至70℃。取28克甲基丙酸甲酯、2克甲基丙烯酸、8克苯乙烯和2克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.7克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为5小时，滴加完成继续保温1小时得到过渡层聚合物乳液。
(4)支撑层聚合物的制备：取114克苯乙烯、4克丙烯腈和6克二乙烯基苯配成单体混合液，2.6克过硫酸钾、1.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为4小时，滴完继续保温1小时得到包覆有支撑层的聚合物乳液，其固含量为22.9wt％，平均粒径为0.5μm。
(5)成膜层聚合物的制备：取上述已制得的包覆有支撑层的聚合物乳液400克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用80克去离子水稀释，加热至70℃。取27克苯乙烯、45克丙烯酸丁酯和3克二乙烯基苯配成单体混合液，1.5克过硫酸钾、0.5克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为5小时，滴加完成继续保温1小时得到最终产物。其固含量为28.9wt％，平均粒径为0.8μm。
实施例3、制备室温成膜中空聚合物乳液
(1)种子乳液的制备：将550克去离子水和0.04克十二烷基硫酸钠加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的1升四口烧瓶中，在氮气置换下加热至80℃。将16.0克甲基丙烯酸甲酯、0.7克甲基丙烯酸和3.3克甲基丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，并向其加入20克含有0.3克过硫酸钾的溶液。保温搅拌3小时，获得种子乳液。该种子乳液固含量为3.4wt％，平均粒径为0.14μm。
(2)核聚合物的制备：取上述种子乳液80克加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用250克去离子水稀释，加热至80℃。取27克甲基丙酸甲酯、60克甲基丙烯酸、10克甲基丙烯酸丁酯、3克二乙烯基苯、1克十二烷基硫酸钠和50克去离子水配成单体预乳化液，1克过硫酸钾20克去离子水配成水溶液。将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间为3小时，滴加完成继续保温1小时得到核聚合物乳液，固含量为20wt％，平均粒径为0.7μm。
(3)过渡层聚合物的制备：取上述核聚合物乳液300克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1.5升四口烧瓶中，用350克去离子水稀释，加热至80℃。取24克甲基丙酸甲酯、5克甲基丙烯酸、28克苯乙烯、3克二乙烯基苯、0.9克十二烷基硫酸钠和30克去离子水配成单体预乳化液，1克过硫酸钾、和20克去离子水配成水溶液。将将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间都为4小时，滴加完成继续保温1小时得到过渡层聚合物乳液。
(4)支撑层聚合物的制备：然后取108克苯乙烯、3.5克二乙烯基苯、1.2克十二烷基硫酸钠和60克去离子水配成单体预乳化液，6克过硫酸钾和20克去离子水配成水溶液。将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间为4小时，滴完继续保温1小时得到包覆有支撑层的聚合物乳液，其固含量为24.5wt％，平均粒径为0.8μm。
(5)成膜层聚合物的制备：取上述已制得的包覆有支撑层的聚合物乳液200克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用80克去离子水稀释，加热至80℃。取18克苯乙烯、50克甲基丙烯酸丁酯和4.5克二乙烯基苯、0.5克十二烷基硫酸钠和35克去离子水配成单体预乳化液，1.5克过硫酸钾和20克去离子水配成水溶液。将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间为4小时，滴加完成继续保温1小时得到最终产物。其固含量为32.0wt％，平均粒径为1.1μm。
实施例4、制备室温成膜中空聚合物乳液
(1)种子乳液的制备：将550克去离子水和0.02克十二烷基硫酸钠加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的1升四口烧瓶中，在氮气置换下加热至95℃。将16.0克甲基丙烯酸甲酯、1.2克甲基丙烯酸和4.8克甲基丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，并向其加入20克含有0.3克过硫酸钾的溶液。保温搅拌1小时，获得种子乳液。该种子乳液固含量为3.7wt％，平均粒径为0.21μm。
(2)核聚合物的制备：取上述种子乳液70克加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用250克去离子水稀释，加热至95℃。取15克甲基丙酸甲酯、80克甲基丙烯酸、5克二乙烯基苯、1.5克十二烷基硫酸钠和50克去离子水配成单体预乳化液，1.5克过硫酸钾20克去离子水配成水溶液。将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴加完成继续保温1小时得到核聚合物乳液，固含量为20.4wt％，平均粒径为0.9μm。
(3)过渡层聚合物的制备：取上述核聚合物乳液300克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1.5升四口烧瓶中，用460克去离子水稀释，加热至95℃。取12克甲基丙酸甲酯、6克甲基丙烯酸、36克苯乙烯和6克二乙烯基苯配成单体混合液，1克过硫酸钾、0.9克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间都为2小时，滴加完成继续保温1小时得到过渡层聚合物乳液。
(4)支撑层聚合物的制备：取204克苯乙烯和36克二乙烯基苯配成单体混合液，3.8克过硫酸钾、2.4克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴完继续保温1小时得到包覆有支撑层的聚合物乳液，其固含量为32.7wt％，平均粒径为1.2μm。
(5)成膜层聚合物的制备：取上述已制得的包覆有支撑层的聚合物乳液200克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用200克去离子水稀释，加热至95℃。取25克苯乙烯、100克甲基丙烯酸丁酯、1克二乙烯基苯、1克十二烷基硫酸钠和70克去离子水配成单体预乳化液，2.4克过硫酸钾和20克去离子水配成水溶液。将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴加完成继续保温1小时得到最终产物。其固含量为32.6wt％，平均粒径为2μm。
实施例5、制备室温成膜中空聚合物乳液
(1)种子乳液的制备：将550克去离子水和0.02克十二烷基硫酸钠加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的1升四口烧瓶中，在氮气置换下加热至75℃。将16.0克甲基丙烯酸甲酯、1.2克甲基丙烯酸和6.8克丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，并向其加入20克含有0.3克过硫酸钾的溶液。保温搅拌3小时，获得种子乳液。该种子乳液固含量为3.9wt％，平均粒径为0.25μm。
(2)核聚合物的制备：取上述种子乳液70克加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用250克去离子水稀释，加热至75℃。取15克甲基丙酸甲酯、80克甲基丙烯酸、5克二乙烯基苯、1.5克十二烷基硫酸钠和50克去离子水配成单体预乳化液，1.5克过硫酸钾20克去离子水配成水溶液。将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间为4小时，滴加完成继续保温1小时得到核聚合物乳液，固含量为20.5wt％，平均粒径为1.1μm。
(3)过渡层聚合物的制备：取上述核聚合物乳液300克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1.5升四口烧瓶中，用260克去离子水稀释，加热至95℃。取12克甲基丙酸甲酯、2克甲基丙烯酸、4克苯乙烯和2克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.5克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间都为2小时，滴加完成继续保温1小时得到过渡层聚合物乳液。
(4)支撑层聚合物的制备：取54克苯乙烯和6克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴完继续保温1小时得到包覆有支撑层的聚合物乳液，其固含量为20.5wt％，平均粒径为1.7μm。
(5)成膜层聚合物的制备：取上述已制得的包覆有支撑层的聚合物乳液400克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，加热至95℃。取8克苯乙烯、23克丙烯酸丁酯和1克二乙烯基苯配成单体混合液，0.3克过硫酸钾、0.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴加完成继续保温1小时得到最终产物。其固含量为26.5wt％，平均粒径为2μm。
实施例6、制备室温成膜中空聚合物乳液
(1)种子乳液的制备：将550克去离子水和0.04克十二烷基硫酸钠加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的1升四口烧瓶中，在氮气置换下加热至70℃。将16.0克甲基丙烯酸甲酯、1.2克甲基丙烯酸和6.8克丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，并向其加入20克含有0.3克过硫酸钾的溶液。保温搅拌4小时，获得种子乳液。该种子乳液固含量为3.8wt％，平均粒径为0.13μm。
(2)核聚合物的制备：取上述种子乳液70克加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用250克去离子水稀释，加热至75℃。取15克甲基丙酸甲酯、80克甲基丙烯酸、2克二乙烯基苯、1.5克十二烷基硫酸钠和50克去离子水配成单体预乳化液，1.5克过硫酸钾20克去离子水配成水溶液。将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间为4小时，滴加完成继续保温1小时得到核聚合物乳液，固含量为20.3wt％，平均粒径为0.55μm。
(3)过渡层聚合物的制备：取上述核聚合物乳液300克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1.5升四口烧瓶中，用260克去离子水稀释，加热至95℃。取12克甲基丙酸甲酯、2克甲基丙烯酸、4克苯乙烯和2克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.5克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间都为2小时，滴加完成继续保温1小时得到过渡层聚合物乳液。
(4)支撑层聚合物的制备：取54克苯乙烯、3克丙烯腈和6克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴完继续保温1小时得到包覆有支撑层的聚合物乳液，其固含量为20.4wt％，平均粒径为1.0μm。
(5)成膜层聚合物的制备：取上述已制得的包覆有支撑层的聚合物乳液400克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，加热至95℃。取8克苯乙烯、23克丙烯酸丁酯和1克二乙烯基苯配成单体混合液，0.3克过硫酸钾、0.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴加完成继续保温1小时得到最终产物。其固含量为26.3wt％，平均粒径为1.2μm。
实施例7、制备室温成膜中空聚合物乳液
(1)种子乳液的制备：将550克去离子水和0.06克十二烷基硫酸钠加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的1升四口烧瓶中，在氮气置换下加热至65℃。将16.0克甲基丙烯酸甲酯、1.2克甲基丙烯酸和6.8克丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，并向其加入20克含有0.3克过硫酸钾的溶液。保温搅拌4小时，获得种子乳液。该种子乳液固含量为3.8wt％，平均粒径为0.1μm。
(2)核聚合物的制备：取上述种子乳液70克加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用250克去离子水稀释，加热至75℃。取15克甲基丙酸甲酯、60克甲基丙烯酸、1克二乙烯基苯、1.5克十二烷基硫酸钠和50克去离子水配成单体预乳化液，1.5克过硫酸钾20克去离子水配成水溶液。将单体预乳化液与引发剂溶液同时向体系滴加，滴加时间为4小时，滴加完成继续保温1小时得到核聚合物乳液，固含量为18.2wt％，平均粒径为0.4μm。
(3)过渡层聚合物的制备：取上述核聚合物乳液300克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1.5升四口烧瓶中，用260克去离子水稀释，加热至90℃。取12克甲基丙酸甲酯、2克甲基丙烯酸、4克苯乙烯和2克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.5克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间都为3小时，滴加完成继续保温1小时得到过渡层聚合物乳液。
(4)支撑层聚合物的制备：取54克苯乙烯和6克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴完继续保温1小时得到包覆有支撑层的聚合物乳液，其固含量为20.5wt％，平均粒径为0.75μm。
(5)成膜层聚合物的制备：取上述已制得的包覆有支撑层的聚合物乳液400克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，加热至90℃。取8克苯乙烯、23克丙烯酸丁酯和1克二乙烯基苯配成单体混合液，0.3克过硫酸钾、0.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为3小时，滴加完成继续保温1小时得到最终产物。其固含量为26.2wt％，平均粒径为1μm。
实施例8、制备室温成膜中空聚合物乳液
(1)种子乳液的制备：将550克去离子水和0.06克十二烷基硫酸钠加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的1升四口烧瓶中，在氮气置换下加热至65℃。将15.0克甲基丙烯酸甲酯、1.6克甲基丙烯酸和3.4克甲基丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，并向其加入20克含有0.1克过硫酸钾的溶液。保温搅拌4小时，获得种子乳液。该种子乳液固含量为3.4wt％，平均粒径为0.1μm。
(2)核聚合物的制备：取上述种子乳液100克加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，用300克去离子水稀释，加热至65℃。取20克甲基丙酸甲酯、45克甲基丙烯酸、15克丙烯酸丁酯配成单体混合液，0.05克过硫酸钾和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为3小时，滴加完成后继续保温1小时得到核聚合物乳液，固含量为17.2wt％，平均粒径为0.25μm。
(3)过渡层聚合物的制备：取上述核聚合物乳液300克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1.5升四口烧瓶中，用260克去离子水稀释，加热至90℃。取14克甲基丙酸甲酯、4克甲基丙烯酸丁酯、12克苯乙烯配成单体混合液，0.25克过硫酸钾、0.5克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴加完成继续保温1小时得到过渡层聚合物乳液。
(4)支撑层聚合物的制备：取80克苯乙烯为非极性单体，4克过硫酸钾、0.8克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴完继续保温1小时得到包覆有支撑层的聚合物乳液，其固含量为21.8wt％，平均粒径为0.4μm。
(5)成膜层聚合物的制备：取上述已制得的包覆有支撑层的聚合物乳液400克于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1升四口烧瓶中，加热至60℃。取8克苯乙烯、15克丙烯酸丁酯和2克二乙烯基苯配成单体混合液，0.5克过硫酸钾、0.2克十二烷基硫酸钠和20克去离子水配成水溶液。将单体混合物与引发剂、乳化剂水溶液同时向体系滴加，滴加时间为2小时，滴加完成继续保温1小时得到最终产物。其固含量为27.2wt％，平均粒径为0.5μm。
表1实施例1-8的测试结果
Claims (14)
1.一种中空聚合物乳胶粒，为核壳结构，其由从内到外依次排列的：含羧基的亲水性聚合物核层、苯丙聚合物过渡层、非极性聚合物支撑层和成膜聚合物壳层组成；所述中空聚合物乳胶粒的外径为0.2-2μm，内径为0.08-1.5μm；遮光率为0.5-0.99。
2.根据权利要求1所述的中空聚合物乳胶粒，其特征在于：所述含羧基的亲水性聚合物核层是按照如下方法制备得到的：使含羧基的单体、极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到含羧基的亲水性聚合物核层；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为20-80％，极性单体的质量含量为15-80％，可交联单体的质量含量为0-5％；
所述苯丙聚合物过渡层是按照如下方法制备得到的：使含羧基的单体、极性单体、非极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到苯丙聚合物过渡层；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为0-10％、极性单体的质量含量为20-90％、非极性单体的质量含量为10-60％、可交联单体的质量含量为0-10％。
所述非极性聚合物支撑层是按照如下方法制备得到的：使非极性单体、极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到非极性聚合物支撑层；其中，所述混合物中非极性单体的质量含量为80-100％、极性单体的质量含量为0-5％、可交联单体的质量含量为0-15％；
所述成膜聚合物壳层是按照如下方法制备得到的：使极性单体、非极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到聚合物壳层；其中，所述混合物中极性单体的质量含量为40-80％、非极性单体的质量含量为10-60％、可交联单体的质量含量为0-10％。
3.根据权利要求2所述的中空聚合物乳胶粒，其特征在于：所述含羧基的单体选自下述至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β-苯乙烯丙烯酸、衣康酸、拧康酸、中康酸、戊烯二酸、马来酸、富马酸和马来酸酐，优选为丙烯酸和甲基丙烯酸；
所述极性单体选自下述至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯和丙烯腈，优选丙烯酸酯类单体；
所述可交联单体含有两个或两个以上可聚合双键，优选为下述至少一种：丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-(1，6己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇醋、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯；
所述非极性单体为芳族乙烯基单体，优选为下述至少一种：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂，或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的组合物；所述引发剂为水溶性自由基引发剂；
所述乳液聚合的反应温度为60-95℃，反应时间为3-7小时。
4.一种制备中空聚合物乳液的方法，包括下述步骤：
1)制备含羧基的亲水性核聚合物的乳液；
2)制备苯丙聚合物过渡层，得到以所述含羧基的亲水性聚合物为核、以所述苯丙聚合物过渡层为壳的核/壳聚合物乳液；
3)制备非极性聚合物支撑层，得到以步骤2)中所述核/壳聚合物为核、以所述非极性聚合物支撑层为壳的核/壳聚合物乳液；
4)制备成膜聚合物壳层，得到以步骤3)中所述核/壳聚合物为核、以所述成膜聚合物层为壳的核/壳聚合物乳液，即为所述中空聚合物乳液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤1)前制备种子乳液的步骤，方法如下：使含羧基的单体和极性单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到所述种子乳液；所述乳液聚合的反应温度为60-95℃，时间为1-7小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：制备含羧基的亲水性聚合物的乳液的方法如下：使含羧基的单体、极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂、自由基引发剂以及种子乳液存在下进行乳液聚合，得到含羧基的亲水性聚合物的乳液；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为20-80％，极性单体的质量含量为15-80％，可交联单体的质量含量为0-5％；所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5％，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备所述苯丙聚合物过渡层的方法如下：以步骤1)制备的含羧基的亲水性聚合物的乳液为种子，使含羧基的单体、极性单体、非极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到苯丙聚合物过渡层；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为0-10％、极性单体的质量含量为20-90％、非极性单体的质量含量为10-60％、可交联单体的质量含量为0-10％；所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5％，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备所述非极性聚合物支撑层的方法如下：使非极性单体、极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到非极性聚合物支撑层；其中，所述混合物中非极性单体的质量含量为85-100％、极性单体的质量含量为0-5％、可交联单体的质量含量为0-15％；所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5％，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2％。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备成膜聚合物壳层的方法如下：使极性单体、非极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到成膜聚合物壳层；其中，所述混合物中极性单体的质量含量为40-80％、非极性单体的质量含量为10-60％、可交联单体的质量含量为0-10％；所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5％，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2％。。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于：在制备所述中空聚合物乳液的过程中，制备各层单体的用量占总单体用量的质量比如下：含羧基的亲水性核聚合物5-30％、苯丙聚合物过渡层5-10％、非极性聚合物支撑层20-40％、成膜聚合物层20-70％。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其特征在于：所述乳液聚合的方法为种子乳液聚合法，所述乳液聚合的加料方式选自批量法、半连续法、连续法和预乳化法中的一种或多种方法的组合。
12.根据权利要求5-11中任一项所述的方法，其特征在于：所述含羧基的单体选自下述至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β-苯乙烯丙烯酸、衣康酸、拧康酸、中康酸、戊烯二酸、马来酸、富马酸和马来酸酣，优选为丙烯酸和甲基丙烯酸；
所述极性单体选自下述至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯和丙烯腈，优选丙烯酸酯类单体；
所述可交联单体含有两个或两个以上可聚合双键，优选为下述至少一种：丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-(1，6己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇醋、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯；
所述非极性单体为芳族乙烯基单体，优选为下述至少一种：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂，或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的组合物；所述引发剂为水溶性自由基引发剂；
所述乳液聚合反应的反应温度为60-95℃，反应时间为3-7小时。
13.根据权利要求4-12中任一项所述方法制备得到的中空聚合物乳液。
14.根据权利要求13所述的中空聚合物乳液，其特征在于：所述中空聚合物乳液的成膜温度为0-50℃。
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