CN104877060A - 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大粒径中空聚合物微球的制备方法。所述制备方法首先通过现有技术制备金属氢氧化物胶体分散剂，然后将含有油溶性过氧化物引发剂的乙烯基芳香族单体和丙烯酸甲酯MA和/或丙烯酸乙酯EA混合形成的油相与含有极少量阻聚剂的水相依次加入到金属氢氧化物胶体分散剂中进行高速剪切乳化分散，将得到的乳化分散液转移至反应器中进行微悬浮聚合，最后得到大粒径中空聚合物微球乳液，本发明工艺为一步合成，操作简单，反应条件温和，没有使用有机溶剂作造孔剂，环保污染小，且得到的大粒径中空聚合物微球分离容易。

Description

一种大粒径中空聚合物微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空聚合物微球。具体地说，本发明提供了一种一步法制备大粒子径中空聚合物微球的技术工艺。

背景技术

中空微粒子乳液干燥后，粒子内部的水消失形成单一或多个空孔，相比于实心微球材料，中空微球由于内部具有空腔结构而表现出低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点，因此在涂料、造纸、电子、催化、分离、生物医药等众多领域有着广阔的应用，例如在造纸工业，用中空微粒子代替部分二氧化钛不仅可使涂料大幅轻量化，而且热可塑性的有机中空微粒子在热和压力的条件下，易变形可获得高平滑性的表面以实现高的白纸光泽；有机中空微粒子内部空腔结构、外壳高度交联及易于在有机高分子基材中均匀分散，在航天工业可作为密封橡胶轻量化和补强的重要材料。除此之外，在白色油墨，感热记录材料，省能断热材料，光学薄膜等领域中空微粒子也有着极其重要的应用价值。

罗门哈斯是最早发明碱膨胀法制造中空微粒子的，随着中空微粒子用途的多样化和市场需求的扩大，中空微粒子的特殊功能逐渐为人们所认识，对其制备方法的研究也日益深入。

日本专利特开平2002-241448提供了一种中空微粒子的制备方法，将含有较少量酸官能团的不饱和单体和共聚可能的其它不饱和单体共聚形成种子粒子，随后将含有多量酸官能团的不饱和单体在种子粒子周围共聚形成芯部聚合体、接着将极少量的含酸性官能团的单体与芳香族乙烯单体在芯部聚合体种子粒子的存在下，共聚形成具有3层结构的聚合物微粒子外层聚合体，用不挥发性碱中和处理形成中空微粒子分散液。但此方法制备工艺繁琐、芯聚合物的种子粒子的酸值较低，在碱中和溶胀过程中，空心部分会残留不溶聚合物，导致孔隙率较低，进而影响中空微球的光学性能。

日本专利特开平2005-206752号提供了一种在涂工纸制造中使用的中空聚合物微球的制备方法。在特定表面活性剂的存在下，将含有酸官能团的不饱和单体20～60重量％和共聚可能的其它不饱和单体80～40重量％共聚形成芯聚合物，接着将含有酸官能团的不饱和单体0～15重量％和共聚可能的其它不饱和单体100～85重量％，在芯部聚合物外侧共聚形成包围层，通过中和芯部聚合物中的酸官能团，形成有空隙的聚合物微粒子的水性分散体。但此方法得到的中空聚合物微粒子为两层结构，内部的碱可溶性的聚合物易通过包围层向水相扩散，长期储存时会发生增粘。

发明内容

本发明的目的是提供一种大粒径中空聚合物微球的制备方法及其所述方法得到的中空聚合物微球。所述制备方法为一步合成目标物质，操作简单，反应条件温和，不需要有机溶剂作造孔剂，环保污染小，且中空聚合物微球分离容易。

金属氢氧化物以氢氧化镁为例，常见用作阻燃材料，将其作为分散剂应用于中空聚合物微球的制备中目前尚未见报道。本发明利用金属氢氧化物胶体作为分散剂，采用微悬浮聚合将丙烯酸甲酯MA或丙烯酸乙酯EA单体，与乙烯基芳香族单体在油溶性过氧化物引发剂下进行聚合得到中空聚合物微球，即一步法合成工艺得到中空聚合物微球。其形成机理具体如下：在微悬浮聚合过程中，首先油溶性引发剂分解生成自由基引发聚合开始，由于体系中丙烯酸甲酯单体MA和/或丙烯酸乙酯单体EA的反应活化能较低，反应活性较高，而乙烯基芳香族单体由于自身共轭结构的存在，其反应活化能较高，反应活性较低，所以丙烯酸甲酯MA和/或丙烯酸乙酯EA比乙烯基芳香族单体更快聚合，故反应初期主要形成含有少量乙烯基芳香族单体单元的聚丙烯酸甲酯和/或聚丙烯酸乙酯(PMA和/或PEA)链自由基和/嵌段共聚物微区，随着聚合反应进行的同时，MA和/或EA结构单元富有的嵌段共聚物微区在高温碱性环境下，发生水解反应，生成亲水性基团COONa/K/Li即COO-，吸水膨胀，从而在聚合过程中形成中空结构。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种大粒径中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)分散剂的制备：

将可溶性金属盐溶解在去离子水中，得到金属盐溶液，在机械搅拌下，向金属盐溶液中加入强碱溶液，得到金属氢氧化物胶体分散剂；

优选地，所述金属氢氧化物胶体的D50不大于0.5μm，D90不大于1.2μm；进一步优选D50为0.05～0.4μm；D90为0.5～1.0μm；优选地，所述金属盐和强碱中的金属离子与氢氧根离子的摩尔比为1∶5～1∶2，进一步优选为1∶4～2∶5；

优选地，所述可溶性金属盐为可溶性镁盐，可溶性钙盐，可溶性铁盐的一种或其组合；

优选地，所述强碱为NaOH、KOH或LiOH的一种或两种以上的组合；

优选地，所述机械搅拌的转速为150～1500rpm，搅拌时间为5～100min。

(2)中空聚合物微球的制备：

将溶有油溶性过氧化物引发剂和链转移剂的55～98wt％乙烯基芳香族单体与2～45wt％丙烯酸甲酯MA和/或丙烯酸乙酯EA混合形成的油相与含有阻聚剂的水相依次加入到金属氢氧化物胶体分散剂中进行高速剪切乳化分散，随后将得到的乳化分散液转移至反应器中，在50～95℃下进行微悬浮聚合，得到中空聚合物微球。

优选地，所述油溶性过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的组合；其使用量为单体总量的0.5～8.0wt％；

本发明中单体总量表示乙烯基芳香族单体与丙烯酸甲酯单体MA和/或丙烯酸乙酯EA单体的总量；

优选地，所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙酸正辛酯、十八烷基硫醇，其使用量为单体总量的0.5～2.0wt％；

优选地，所述乙烯基芳香族单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘一种或两种以上的组合；

优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、N，N-二乙基羟胺、硫酸羟胺、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基、对苯二胺，其使用量为单体总量的0.01～0.3wt％；

优选地，所述金属氢氧化物胶体分散剂为单体总量的5～30wt％。

优选地，所述步骤(2)的中空聚合物微球的制备，具体步骤为：(a)将单体总量0.01～0.3wt％的阻聚剂溶解到去离子水中形成水相；(b)将单体总量0.5～8.0wt％的油溶性过氧化物引发剂溶解到2～45wt％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯中，再与单体总量0.05～2.0wt％链转移剂，55～98wt％的乙烯基芳香族单体混合形成分散相(油相)；(c)将分散相(油相)加入到连续相中进行预乳化10～45min，所述连续相为步骤(a)中形成的水相与金属氢氧化物胶体分散剂混合形成；(d)采用高速剪切乳化分散机将预乳化分散液进行高速剪切乳化分散；(e)将乳化分散液转移到玻璃反应釜中，升温到50～95℃，保温反应4～12h，冷却至室温，过滤，得到固含量为15～30％的中空聚合物微球乳液。

优选地，所述高速剪切乳化分散机的剪切速度为6000～15000rpm，剪切时间为5～60min。

本发明另一目的是提供上述制备方法得到的中空聚合物微球，所述中空聚合物微球的平均粒子径为1.0～10.0μm；

优选地，所述中空聚合物微球的pH为7.0～11.0；

优选地，所述中空聚合物微球的空隙率为20～55％。

本发明相比现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明制备中空聚合物微球的制备方法为一步合成，避免了现有技术制备中空聚合物微球的繁琐工序；

(2)本发明使用的金属氢氧化物分散剂容易得到，且易清洗，不会影响中空聚合物微球的性能；

(3)本发明没有使用不良有机溶剂作造孔剂(气味特别大，有毒，需去除有机溶剂)，环保污染小；

(4)本发明制备方法得到的中空聚合物微球粒径较大(达微米级)，容易分离。

附图说明

图1为本发明实施例5得到的中空聚合物微球的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

中空聚合物微粒子进行了如下性能的测定：

1、中空聚合物微粒子水性分散液的评价

(1)聚合安定性

聚合结束后，从反应釜中取500g中空聚合物微粒子乳液，让其通过325目的金属网，金属网上残留凝聚物经水洗并在105℃，12小时干燥后，金属网上残留干燥物的重量占500g中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。

(2)数均粒子径

数均粒子径是随机在扫描电子显微镜SEM照片中选100个聚合物微粒子测定粒子径的平均值。

中空聚合物微球的孔隙率

聚合物微球的孔隙率由Poremaster GT-60压汞仪测量得出。

(4)pH测量

用烧杯取一定量目标产物用台式pH计进行测量。

在所有实施例和比较例的聚合反应中，都是在氮气气氛中完成的。

实施例1

(1)称取75g MgCl2·6H2O溶解在1000g去离子水中得到MgCl2溶液，另称取42g NaOH固体溶解在450g去离子水中得NaOH溶液，在转速为650rpm的机械搅拌下，将NaOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中，搅拌50min，制得Mg(OH)2胶体，将其作为分散剂备用。

(2)称取0.8g DAP(对苯二胺)溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取BPO(过氧化苯甲酰)32g，St(苯乙烯)250g，MA(丙烯酸甲酯)150g，TDM(十二烷基硫醇)4.00g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中，维持预乳化30min；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速12000rpm下，乳化分散30min，乳化结束后用100g去离子水冲洗；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到90℃，在500rpm的机械搅拌下保温反应6h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量20.3％，pH为7.6，粒径分布为2.1～5.6μm，数均粒子径为5.3μm，孔隙率42.2％的中空聚合物微球HP01。

实施例2

(1)称取75g MgCl2·6H2O溶解在1000g去离子水中得到MgCl2溶液，另称取42g NaOH固体溶解在450g去离子水中得NaOH溶液，在转速为650rpm的机械搅拌下，将NaOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中，制得Mg(OH)2胶体，将其作为分散剂备用。

(2)称取1.2g DAP(对苯二胺)溶解在100g去离子水中制得水相；依次称取BPO(过氧化苯甲酰)32g，St(苯乙烯)220g，MA(丙烯酸甲酯)180g，TDM(十二烷基硫醇)8.00g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、油相加入到Mg(OH)2分散剂中，维持预乳化30min；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速12000rpm下，乳化分散25min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到90℃，在150rpm的机械搅拌下保温反应6h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量为18.9％，pH为7.3，粒径分布为1.0～4.6m，数均粒子径为3.4μm，孔隙率50.0％的中空聚合物微球HP02。

实施例3

(1)称取97.60g MgCl2·6H2O溶解在1000g去离子水中得到MgCl2溶液，另称取67.21gNaOH固体溶解在450g去离子水中得NaOH溶液，在转速为1500rpm的机械搅拌下，将NaOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中，制得Mg(OH)2胶体，将其作为分散剂备用。

(2)称取0.04g DAP(对苯二胺)溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取BPO(过氧化苯甲酰)32g，St(苯乙烯)392g，MA(丙烯酸甲酯)8g，TDM(十二烷基硫醇)2.00g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中，维持预乳化30min；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速10000rpm下，乳化分散30min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到80℃，在200rpm的机械搅拌下保温反应8h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量为21.5％，pH为10.3，粒径分布为2.2～7.9μm，数均粒子径为，4.2μm，孔隙率20.5％的中空聚合物微球HP03。

实施例4

(1)称取278.85g MgCl2·6H2O溶解在1200g去离子水中得到MgCl2溶液，另称取109.7gKOH固体溶解在600g去离子水中得KOH溶液，在转速为650rpm的机械搅拌下，将KOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中，制得Mg(OH)2胶体，将其作为分散剂备用。

(2)称取0.8g对苯二酚溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取过氧化氢异丙苯32g，α＝甲基苯乙烯360g，MA(丙烯酸甲酯)40g，十八烷基硫醇4.00g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中，维持预乳化30min；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速15000rpm下，乳化分散5min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到95℃，在200rpm的机械搅拌下保温反应6h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量为20.9％，pH为9.6，粒径分布为1.6～4.8μm，数均粒子径为3.2μm孔隙率38％的中空聚合物微球HP04。

实施例5

(1)称取60g MgCl2·6H2O溶解在600g去离子水中得到MgCl2溶液，另称取57g KOH固体溶解在350g去离子水中得KOH溶液，在转速为150rpm的机械搅拌下，将KOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中，制得Mg(OH)2胶体，将其作为分散剂备用。

(2)称取0.04g对苯二酚溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取BPO(过氧化苯甲酰)25g，α-甲基苯乙烯320g，EA(丙烯酸乙酯)80g，巯基乙酸正辛酯2.8g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中，维持预乳化40min；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速9000rpm下，乳化分散40min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到50℃，在200rpm的机械搅拌下保温反应12h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量26.1％，pH为8.4，粒径分布为1.2～8.9μm，数均粒子径为5.1μm，孔隙率35.8％的中空聚合物微球HP05，其SEM图片见图1，可知目标物质中球形微球中空结构的形成。

实施例6

(1)称取43.4g CaCl2·2H2O溶解在600g去离子水中得到CaCl2溶液，另称取59g NaOH固体溶解在500g去离子水中得NaOH溶液，在转速为650rpm的机械搅拌下，将NaOH溶液缓慢加入CaCl2溶液中，制得Ca(OH)2胶体，将其作为分散剂备用。

(2)称取0.6g DAP(对苯二胺)溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取BPO(过氧化苯甲酰)25g，α-甲基苯乙烯360g，EA(丙烯酸乙酯)20g，丙烯酸乙酯(EA)20g，十八烷基硫醇1.8g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到Ca(OH)2分散剂中，维持预乳化30min；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速6000rpm下，乳化分散60min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到90℃，在200rpm的机械搅拌下保温反应6h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量26.7％，pH为8.8，粒径分布为2.7～10.0μm，数均粒子径为7.2μm，孔隙率32.6％的中空聚合物微球HP06。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种大粒径中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)分散剂的制备：

将可溶性金属盐溶解在去离子水中，得到金属盐溶液，在机械搅拌下，向金属盐溶液中加入强碱溶液，得到金属氢氧化物胶体分散剂；

所述可溶性金属盐和强碱中的金属离子与氢氧根离子的摩尔比为1∶5～1∶2；

所述金属氢氧化物胶体分散剂的D50不大于0.5μm，D90不大于1.2μm；

(2)中空聚合物微球的制备：

将溶有油溶性过氧化物引发剂和链转移剂的55～98wt％乙烯基芳香族单体与2～45wt％丙烯酸甲酯MA和/或丙烯酸乙酯EA混合形成的油相与含有阻聚剂的水相依次加入到金属氢氧化物胶体分散剂中进行高速剪切乳化分散，然后将得到的乳化分散液移至反应器中，在50～95℃下进行微悬浮聚合，得到中空聚合物微球。

2.根据权利要求书1所述大粒径中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐和强碱中的金属离子与氢氧根离子的摩尔比优选为1∶4～2∶5；

优选地，所述可溶性金属盐为可溶性镁盐，可溶性钙盐，可溶性铁盐的一种或其组合；

优选地，所述强碱为NaOH、KOH或LiOH的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求书1所述大粒径中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的机械搅拌转速设定为150～1500rpm，搅拌时间为5～100min。

4.根据权利要求书1所述大粒径中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述Mg(OH)2胶体的D50为0.05～0.40μm；D90为0.5～1.0μm。

5.根据权利要求书1所述大粒径中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述油溶性过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的组合，其使用量为单体总量的0.5～8.0wt％；

优选地，所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙酸正辛酯、十八烷基硫醇，其使用量为单体总量的0.05～2.0wt％；

优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、N，N-二乙基羟胺、硫酸羟胺、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基、对苯二胺，其使用量为单体总量的0.01～0.3wt％；

优选地，所述金属氢氧化物胶体分散剂为单体总量的5～30wt％。

6.根据权利要求书1所述大粒径中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述乙烯基芳香族单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求书1所述大粒径中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的中空聚合物微球的制备，具体步骤为：(a)将单体总量0.01～0.3wt％的阻聚剂溶解到去离子水中形成水相；(b)将单体总量0.5～8.0wt％的油溶性过氧化物引发剂溶解到2～45wt％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯中，再与单体总量0.05～2.0wt％链转移剂，55～98wt％的乙烯基芳香族单体混合形成分散相；(c)将分散相加入到连续相(水相与金属氢氧化物胶体分散剂混合形成)中进行预乳化10～45min；(d)采用高速剪切乳化分散机将预乳化分散液进行乳化分散；(e)将乳化分散液转移到玻璃反应釜中，升温到50～95℃，保温反应4～12h，冷却至室温，过滤，得到固含量为15～30％的中空聚合物微球乳液。

8.根据权利要求书7所述大粒径中空聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述高速剪切乳化分散机的剪切速度为6000～15000rpm，剪切时间为5～60min。

9.一种如权利要求书1～8所述大粒径中空聚合物微球制备方法得到的大粒径中空聚合物微球，其特征在于，所述中空聚合物微球的平均粒子径为1.0～10.0μm；

优选地，所述中空聚合物微球的pH为7.0～11.0；

优选地，所述中空聚合物微球的孔隙率为20～55％。