CN115531790A - 一种剧毒紫精类化合物的降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剧毒紫精类化合物的降解方法，属于环境化学技术领域。即使紫精类化合物的水溶液通过喷雾的方式形成微液滴，利用微液滴表面自发形成的自由电子还原降解紫精类化合物，紫精类化合物的降解情况可以用质谱仪进行分析。喷雾的产生方式可以是高压气体喷雾的方式或者日用加湿器喷雾的方式，其中高压气体喷雾的方式需要使用注射泵、进样针、融合石英毛细管、三通接头、高压氮气(作为雾化气)等专业部件，而日用加湿器喷雾的方式避免了专业部件的使用，更具有实用价值，可以实现剧毒紫精化合物的规模化降解，非常值得推广。本发明通过简单喷雾形成微液滴的方法即可实现剧毒紫精化合物的快速降解，成本低，易于实现，推广价值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种剧毒紫精类化合物的降解方法，属于环境化学技术领域。
背景技术
紫精类化合物是一类联吡啶盐衍生物，自上世纪50年代以来被长期用作除草剂，典型的紫精类除草剂有百草枯、敌草快等。然而紫精类化合物对人体却具有很高的毒性(造成肺纤维化且无解药)，这主要是因为它们在体内可以催化生物化学反应，捕获来自NADPH的电子并将电子传递给周围的氧气产生活性氧物种(ROS)，产生的超氧自由基阴离子会转化成其它ROS(如H2O2和羟基自由基等)从而造成不可逆的机体损伤。由于紫精类化合物在体内作为催化剂不断再生，因此它们在体内很难降解。除此之外，剧毒紫精类化合物在环境中也难以降解，其半衰期在水中超过23周，在土壤中可达6年，因此会对哺乳动物造成长期存在的危害。由于剧毒紫精类化合物的巨大危害，包括我国在内的很多国家已经禁止了紫精类除草剂的销售和使用。目前降解剧毒紫精类化合物的方法主要有微生物降解法、电化学降解法、光催化降解法等，步骤均十分繁琐，实用性和推广价值较差。
微液滴化学是近些年发展起来的新的化学研究方向，目前微液滴化学主要关注微液滴加速反应和一些奇特的微液滴化学反应。值得注意的是，科学家发现微液滴的表面自然带有高达109V/m的电场，水中的氢氧根在此高电场的作用下会生成自由电子和羟基自由基。因此，有望利用微液滴表面产生的强还原性的自由电子来快速还原降解剧毒的紫精类化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种快速、高效降解剧毒紫精类化合物的新方法，用于处理剧毒的紫精类化合物。为此本发明采用的技术方案如下：
通过喷雾的方式使剧毒紫精类化合物的水溶液形成微液滴，利用微液滴表面产生的强还原性的自由电子来实现剧毒紫精类化合物的超快还原降解。
所述剧毒紫精类化合物的水溶液的浓度为1μM～100μM，降解时间<1ms。。
所述喷雾的方式为高压气体喷雾或日用加湿器喷雾。高压气体喷雾通过高压喷雾装置实现，该高压喷雾装置包括依次连接的注射泵、进样针、融合石英毛细管、三通接头，紫精类化合物水溶液填装在进样针内，所述的三通接头还接入高压氮气。其中注射泵控制进样针中紫精类化合物水溶液的流速为5μL/min，高压氮气压力为80psi，微液滴的直径约为1.5μm。
本发明采取质谱法来检测剧毒紫精类化合物的降解情况，将剧毒紫精类化合物的水溶液形成的喷雾对准质谱进样口直接采样，通过分析质谱结果来检测剧毒紫精类化合物的降解产物。
本发明与其它降解剧毒紫精类化合物的方法相比，具有以下特点：
本发明成本低、易实现，利用微液滴奇特的物理化学特性、通过简单的喷雾的方式就可以实现剧毒紫精类化合物的超快降解，具有很强的实用性和很高的推广价值。日用加湿器喷雾则可实现剧毒紫精类化合物降解的简易化和规模化。
附图说明
图1是高压气体喷雾降解剧毒紫精类化合物的装置示意图。
图2是高压气体喷雾降解剧毒紫精类化合物的质谱实验结果图。
图3为乙基紫精降解的浓度依赖性实验结果图。
图4为乙基紫精降解的距离依赖性实验结果图。
图5是日用加湿器喷雾降解剧毒紫精类化合物及产物收集的装置示意图。
具体实施方式
本发明所提供的降解剧毒紫精类化合物的方法，是通过喷雾的方式使剧毒紫精类化合物的水溶液形成微液滴，利用微液滴奇特的性质来实现剧毒紫精类化合物的超快降解。以下结合附图对一种剧毒紫精类化合物的降解方法作进一步详细举例说明。
实施例1：高压气体喷雾降解剧毒紫精类化合物
图1所示高压气体喷雾降解剧毒紫精类化合物的装置由注射泵、进样针、融合石英毛细管、三通接头、高压氮气等部分构成。其中紫精类化合物水溶液的浓度为1μM～100μM，注射泵控制进样针中剧毒紫精类化合物水溶液的流速为5μL/min，融合石英毛细管(内径为100μm)穿过三通接头的一字型部分，高压氮气作为雾化气从垂直于一字型部分的入口进入三通接头，溶液从三通接头一字型部分的出口流出时被高压氮气瞬间雾化形成微液滴，微液滴的飞行速度约为60m/s(高压氮气压力为80psi时)，微液滴的直径约为1.5μm。使用一台质谱仪来检测剧毒紫精类化合物在微液滴中的降解情况，质谱仪进样毛细管的温度设置为275℃，Tube lens电压设置为0V，融合石英毛细管的末端与质谱仪进样口之间的距离为10mm-30mm，该距离即为微液滴反应的反应距离，根据微液滴的飞行速度可以推测出10mm-30mm的反应距离所对应的反应时间为170μs-500μs。将喷雾对准质谱仪进样口进行采样从而可以对紫精类化合物的降解产物进行分析。剧毒紫精类化合物水溶液的流速、融合石英毛细管内径、高压氮气的压力、微液滴的飞行速度、微液滴的直径、质谱仪参数等参数均为通过系统的实验优化后所得到的数值，在这些实验条件下可以实现较高的降解效率。紫精类化合物水溶液的浓度和反应距离均影响降解效果(见后文)。
图2为一张典型的1μM乙基紫精水溶液喷雾的质谱图。m/z 107处的质谱峰对应乙基紫精自身的二价阳离子，m/z 157、171、185、199、213和214处的质谱峰为微液滴中的乙基紫精被微液滴中的自由电子自发还原形成的降解产物，根据微液滴的飞行速度和距离可以算出1μM乙基紫精在～170μs内的降解程度约为65％，乙基紫精水溶液在喷雾形成的微液滴中发生了显著的自发还原降解。通过质谱分析可以推测反应机理为：微液滴表面生成的自由电子还原了二价的乙基紫精阳离子生成了质荷比为214的一价自由基阳离子(第一代还原降解产物)，随后质荷比为214的一价自由基阳离子发生典型的自由基引发的α-断裂反应分别失去氢自由基、甲基自由基和乙基自由基生成质荷比为213、199和185的一价阳离子(第二代还原降解产物)，第二代还原降解产物接着发生β-消除反应失去乙烯分子生成质荷比为171和157的一价阳离子(第三代还原降解产物)。
图3和图4为乙基紫精水溶液降解的浓度依赖性和距离依赖性。可以看出：随着浓度升高，乙基紫精的降解效率逐渐减低，浓度为1μM时降解效率最高，这是因为反应发生在微液滴的表面，乙基紫精浓度越高则分布在微液滴表面的乙基紫精分子所占的比例越低，降解效率就越低；反应距离越大，乙基紫精的降解效率越高，这是因为反应距离越大则反应时间越长，降解效率越高。
实施例2：日用加湿器喷雾实现剧毒紫精类化合物的规模化降解
图5所示日用加湿器喷雾降解剧毒紫精类化合物及产物收集的装置主要由日用加湿器、收集瓶和干冰浴三部分组成。其中日用加湿器负责使紫精类化合物的水溶液通过喷雾的方式形成微液滴，收集瓶负责收集所得到的紫精类化合物的降解产物，干冰浴负责将微液滴冷却。同样通过质谱分析可以发现乙基紫精在日用加湿器喷雾所形成的微液滴中也实现了高效的自发还原降解。该方法避免了专业的三通接头、融合石英毛细管和高压氮气等的使用，更具有实用价值，且可以实现剧毒紫精类化合物的规模化降解，非常值得推广。
本发明通过喷雾形成微液滴的方式可以实现剧毒紫精类化合物的超快自发还原降解，成本较低，易于实现，特别是日用加湿器喷雾的方式更加简单易行，避免了专业部件的使用，实现了剧毒紫精类化合物的高效、规模化降解，实用性强，推广价值高。
以上所述内容是对一种剧毒紫精类化合物的降解方法的举例说明。该装置所属技术领域的技术人员在以上所述范围内进行各种修改、补充或替换，均应属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种剧毒紫精类化合物的降解方法，是使紫精类化合物水溶液通过喷雾的方式形成微液滴，通过微液滴表面的自由电子快速自发还原降解紫精类化合物，紫精类化合物的降解情况用质谱来检测。
2.根据权利要求1所述的一种剧毒紫精类化合物的降解方法，其特征在于：紫精类化合物水溶液的浓度为1μM～100μM，紫精类化合物的降解时间<1ms。
3.根据权利要求1所述的一种剧毒紫精类化合物的降解方法，其特征在于：喷雾的产生方式包括高压气体喷雾的方式或日用加湿器喷雾的方式。
4.根据权利要求3所述的一种剧毒紫精类化合物的降解方法，其特征在于：高压气体喷雾的方式通过高压喷雾装置实现，该高压喷雾装置包括依次连接的注射泵、进样针、融合石英毛细管、三通接头，紫精类化合物水溶液填装在进样针内，所述的三通接头还接入高压氮气。
5.根据权利要求4所述的一种剧毒紫精类化合物的降解方法，其特征在于：融合石英毛细管内径为100μm，穿过三通接头的一字型部分，高压氮气作为雾化气从垂直于一字型部分的入口进入三通接头，溶液从三通接头一字型部分的出口流出时被高压氮气瞬间雾化形成微液滴。
6.根据权利要求4或5所述的一种剧毒紫精类化合物的降解方法，其特征在于：注射泵控制进样针中紫精类化合物水溶液的流速为5μL/min，高压氮气压力为80psi，微液滴的直径约为1.5μm。
7.根据权利要求3所述的一种剧毒紫精类化合物的降解方法，其特征在于：日用加湿器喷雾的方式使用日用加湿器进行喷雾，需要收集降解产物时，将喷雾收集到干冰浴中的圆底烧瓶中。
8.根据权利要求1所述的一种剧毒紫精类化合物的降解方法，其特征在于：质谱来检测是将紫精化合物的水溶液形成的喷雾对准质谱仪进样口可以实现对降解产物的分析。
9.根据权利要求1或8所述的一种剧毒紫精类化合物的降解方法，其特征在于：质谱仪进样毛细管的温度设置为275℃，Tube lens电压设置为0V，融合石英毛细管的末端与质谱仪进样口之间的距离为10mm-30mm，反应时间为170μs-500μs。
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2022
- 2022-10-08 CN CN202211228718.7A patent/CN115531790A/zh active Pending
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