CN112831268B - 一种光固化水性涂料树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光固化水性涂料树脂及其制备方法，该树脂的固体份中包含50～100wt％的水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和0～50wt％至少包含1个(甲基)丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物Ⅱ。其中水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ由(基于水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ)10～30wt％多异氰酸酯、5～50wt％聚合二元醇、0‑3wt％小分子多元醇、0～7wt％烷基酸亲水化合物和35～75wt％含羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物反应得到。该树脂的擦色底漆配方稳定，同时在干燥后、UV光固化之前遇水可迅速再次乳化，便于从基材或施工工具上冲洗，可广泛应用于木器、地板等领域。

Description

一种光固化水性涂料树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光固化水性涂料树脂及其制备方法，具体说是一种具有可再乳化性的光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
水性光固化树脂结合了UV树脂和水性树脂优点，在木器、塑料等基材上有着越来越广的应用，特别在木器家具、木地板行业，以水性UV涂料用作擦色底漆，具有很好的染色性、附着力，应用比较成熟。在木地板擦色涂料体系中，水性光固化树脂通常是一种丙烯酸酯低聚物，分子量比较小，树脂稳定性比较差，而该涂料体系需要加入大量助溶剂，会破坏涂料体系稳定性。在CN102056956A等专利中都提到了用于擦色底漆的水性光固化树脂，树脂干燥成膜后重新遇水可以再次分散到水中成为乳液，用来擦色的辊涂工具和容器等都很好清洗回收，但在其涂料配方体系中若按照某些擦色工艺添加较大量助溶剂，配方不稳定，在使用储存过程中会出现沉降。
CN108264644A公开了一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，聚合物由异氰酸酯、聚合物多元醇、亲水非离子超枝化聚醚、烷基酸离子亲水化合物和羟基丙烯酸酯化合物反应而获得，其所获得的乳液稳定性有待进一步改进。
CN105669938A公开了一种水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物，其中水分散型聚氨酯丙烯酸酯聚合物B由异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子多元醇、烷基酸亲水化合物、羟基丙烯酸酯和二元胺扩链剂反应而获得，该专利反应制备的聚合物经二元胺扩链后，得到聚合物为一种大分子量聚合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供可光固化水性涂料树脂，本发明的水性涂料树脂具有很好的涂料配方稳定性，在水性擦色光固化涂料配方体系中，在有比较高含量的助溶剂存在下具有优良的稳定性；同时在光固化之前遇水可迅速再乳化变成半透明乳白乳液从基材或施工工具上冲洗下来，不需要更换辊涂擦色工具等，可以有效降低成本，提高生产效率；该水性树脂在木地板涂料体系中，能提供涂料优良的附着性。本发明的水性树脂可广泛应用于木器、地板等领域。
本发明的另一个目的是提供上述水性树脂的制备方法。
根据本发明的第一个方面，提供一种光固化水性涂料树脂，该树脂固体份中包含50～100wt％，例如52-75wt％的水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和0～50wt％，例如25-48wt％至少包含1个(甲基)丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物Ⅱ，其中水性聚氨酯丙烯酸酯由包含以下组分反应并任选进行中和而得到：
A至少一种多异氰酸酯；
B聚合二元醇；
C任选的小分子多元醇；
D任选的一种烷基酸亲水化合物，所述烷基酸亲水化合物含有至少一个能与异氰酸酯反应的活性氢基团和至少1个亲水酸性基团；
E一种含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物。
进一步地，水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ由(基于水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ)10～30wt％，优选15～25wt％至少一种多异氰酸酯、5～50wt％，优选10-20wt％聚合二元醇、0-3wt％，优选1-2wt％小分子多元醇、0～7wt％，优选3-5wt％烷基酸亲水化合物和35～75wt％，优选50-60wt％含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物反应得到。
本发明的光固化水性涂料树脂中，所述的多异氰酸酯A选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，例如可以是1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体等中的一种或多种，优选HDI。多异氰酸酯A的含量占水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量比为10～30wt％，优选15～25wt％。
本发明的光固化水性涂料树脂中，所述的聚合二元醇B是重均分子量400～2000的聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或多种。优选地，聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种，聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇和/或聚氧化丙烯二元醇，优选重均分子量为400～800的聚氧化丙烯二元醇。聚合二元醇B占水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量比为5～50wt％，优选10～20wt％。
本发明的光固化水性涂料树脂中，所述的小分子多元醇C为分子量62-400的二元醇和/或三元醇，可选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等中的一种或多种；优选新戊二醇，三羟甲基丙烷中的一种或多种。小分子多元醇C占水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量比为0～3wt％，优选1～2wt％。
本发明的光固化水性涂料树脂中，烷基酸亲水化合物能与异氰酸酯反应的活性氢基团为羟基和/或氨基，所述亲水性酸性基团选自羧基和/或磺酸基，所述烷基酸亲水化合物D可以是单羟基羧酸、二羟基羧酸、单氨基羧酸、二氨基羧酸、单羟基磺酸、二羟基磺酸、单氨基磺酸、二氨基磺酸中的一种或多种；进一步优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙磺酸、1,3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸和3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种，优选为二羟甲基丙酸。烷基酸亲水化合物占水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量比0-7wt％，优选3-5wt％。
本发明的光固化水性涂料树脂中，在制备水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ时，多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、小分子多元醇C和烷基酸亲水化合物D提供的总的羟基之间的摩尔比为(1.5～2.0)：1，优选(1.6～1.7)：1。多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、小分子多元醇C、烷基酸亲水化合物D以及含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物E总的羟基基团的摩尔比为(0.9～1.1)：1，优选(1.0～1.05)：1。
本发明的光固化水性涂料树脂中，所述的含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物E，其分子结构如下：
Figure BDA0002287429830000051
其中X+Y+Z＝5～20，优选为9-12；a＝0-1，b＝0-1；R为碳原子数2～10的二元、三元或四元直链、支链或环烷基醇的烷基部分(一价、二价或三价烃基链)，如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇的烷基部分等，优选为碳原子数3～6的直链或支链烷基醇的烷基部分，如丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇中的一种的烷基部分。R1、R2、R3各自独立地为H或CH3。
E占水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量比35～75wt％，优选50～60wt％。
为了保证树脂具有优良的再乳化性，水性聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为1000-20000，优选2000-4000。
为了适应不同应用需求，本发明常添加丙烯酸酯化合物Ⅱ来调节涂层的硬度，耐化学品性等性能。丙烯酸酯化合物Ⅱ优选分子量不大于1000。本发明的水性光固化树脂中，所述的丙烯酸酯化合物Ⅱ为(甲基)丙烯酸酯官能团数为2-6的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯，或者羟基官能度为2-6的小分子醇的(甲基)丙烯酸酯化物中的一种或多种，优选官能团数为3-4小分子醇的(甲基)丙烯酸酯化物，所述的丙烯酸酯化合物优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
当水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ中含有烷基酸亲水化合物时，中和所用的中和剂可以使用碱金属氢氧化物无机碱和叔胺类有机碱中的一种或多种。叔胺类中和剂常用的是沸点在90℃以上叔胺类物质，例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、二异丙基乙胺等；本发明中和剂优选碱金属氢氧化物，最优选NaOH，所述的中和剂中和烷基酸亲水化合物的中合度为30-100％，优选50-70％。
本发明的第二个方面提供了上述本发明的光固化水性涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：
使组分A、B、C、D反应得到以NCO封端的聚氨酯预聚物，再将E对预聚物进行封端反应，任选地将丙烯酸酯化合物Ⅱ加入以上反应产物中，以中和剂中和烷基酸亲水化合物，再将中和后的产物加水乳化分散得到该光固化水性涂料树脂。
如果合成水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ时不含烷基酸亲水化合物D，使组分A、B、C反应得到以NCO封端的聚氨酯预聚物，再将E对预聚物进行封端反应，任选地将丙烯酸酯化合物Ⅱ加入以上反应产物中，再将产物加水乳化分散得到该光固化水性涂料树脂。
在一个具体实施方案中，所述制备方法包括：
1)将多异氰酸酯A、聚合二元醇B、小分子多元醇C和烷基酸亲水化合物D混合，在60～90℃，优选70～85℃、催化剂和溶剂存在下反应1～5h，得到以异氰酸酯基封端的预聚物；
2)将步骤1)中得到的预聚物与E，在60～90℃，优选75～85℃下反应直至剩余NCO含量达到1％以下，得到水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ；
3)任选地将水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和丙烯酸酯化合物Ⅱ混合后，用中和剂中和，中和剂中和烷基酸亲水化合物的中合度为30-100％，优选50-70％；
4)将步骤3)所得产物加水乳化分散得到光固化水性涂料树脂。
在本申请中，“任选地”表示进行或不进行后续的操作。
其中，溶剂可以选自酮类溶剂如丙酮。溶剂的量是多异氰酸酯A、聚合二元醇B、小分子多元醇C和烷基酸亲水化合物D的总量的10-100wt％。
本发明的方法中，在合成水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ时，首先加入多异氰酸酯A、聚合二元醇B、小分子多元醇C，烷基酸亲水化合物D以及溶剂丙酮，并任选添加适量催化剂，在60～90℃下进行预聚反应。所述催化剂优选用于氨基甲酸酯化的铋盐(Ⅲ)催化剂，进一步优选溴化铋、氯化铋、磷酸铋、乙酸铋、新癸酸铋、辛酸铋、水杨酸铋、乙基己酸铋、环烷酸铋或柠檬酸铋中的一种或多种，进一步优选乙基己酸铋；所述催化剂的用量为以预聚反应体系重量计约100～500ppm。预聚反应进行1～5h后，得到以NCO封端的预聚物，往预聚物中加入E，与剩余的NCO在60～90℃下进行封端反应直至剩余NCO含量降低到1％以下，然后任选地加入丙烯酸酯化合物Ⅱ，并任选加入适量溶剂例如丙酮以降低树脂粘度。降低树脂温度到35～50℃，加入中和剂进行中和反应5-10分钟，中和剂中和烷基酸亲水化合物的中合度为30-100％，优选50-70％。中和剂可以使用碱金属氢氧化物无机碱和叔胺类有机碱。叔胺类中和剂常用的是沸点在90℃以上叔胺类物质，例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、二异丙基乙胺等；本发明中和剂优选碱金属氢氧化物，最优选NaOH。使用碱金属氢氧化物中和剂的时候，先将其溶于水中配成约20wt％浓度的水溶液，再加入树脂中进行中和。中和反应完成后，在高速搅拌同时加入去离子水进行分散即得到光固化水性涂料树脂。优选地，还包括将得到的乳液进行真空蒸发，脱除溶剂的步骤；优选地，真空蒸发的温度为30-60℃，优选40-50℃。
在另一个具体实施方案中，如果合成水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ时不含烷基酸亲水化合物D，所述制备方法包括：
1)将多异氰酸酯A、聚合二元醇B、任选小分子多元醇C混合，在60～90℃，优选70～85℃、催化剂和溶剂存在下反应1～5h，得到以异氰酸酯基封端的预聚物；
2)将步骤1)中得到的预聚物与不饱和丙烯酸酯化合物E，在60～90℃，优选75～85℃下反应直至剩余NCO含量达到1％以下，得到水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ；
3)任选地将水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和丙烯酸酯化合物Ⅱ混合；
4)将步骤3)所得产物加水乳化分散得到光固化水性涂料树脂。
本发明的方法中，在合成水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ时，首先加入多异氰酸酯A、聚合二元醇B、小分子多元醇C以及溶剂丙酮，并任选添加适量催化剂，在60～90℃下进行预聚反应。所述催化剂优选用于氨基甲酸酯化的铋盐(Ⅲ)催化剂，进一步优选溴化铋、氯化铋、磷酸铋、乙酸铋、新癸酸铋、辛酸铋、水杨酸铋、乙基己酸铋、环烷酸铋或柠檬酸铋中的一种或多种，进一步优选乙基己酸铋；所述催化剂的用量为以预聚反应体系重量计约100～500ppm。预聚反应进行1～5h后，得到以NCO封端的预聚物，往预聚物中加入丙烯酸酯化合物E，与剩余的NCO在60～90℃下进行封端反应直至剩余NCO含量降低至理论值(1％以下)，然后任选地加入丙烯酸酯化合物Ⅱ，并任选加入适量溶剂例如丙酮以降低树脂粘度。降低树脂温度到35～50℃，在高速搅拌同时加入去离子水进行分散即得到光固化水性涂料树脂。优选地，还包括将得到的乳液进行真空蒸发，脱除溶剂的步骤；优选地，真空蒸发的温度为30-60℃，优选40-50℃。
本发明得到的水性树脂固体份含量为30～50wt％，优选35～45wt％，粘度范围10-500cps(采用转子粘度计25℃测定)。
本发明进一步涉及含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯酯基团的化合物E，其分子结构如下：
Figure BDA0002287429830000091
其中X+Y+Z＝5～20，优选为9-12；a＝0-1，b＝0-1；R为碳原子数2～10的二元、三元或四元直链、支链或环烷基醇的烷基部分(一价、二价或三价烃基链)，如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等的烷基部分，优选碳原子数为3～6的直链或支链烷基醇的烷基部分，如丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇的烷基部分；R1、R2、R3各自独立地为H或CH3。
本发明还进一步提供了上述含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯酯基团的化合物E的制备方法，包括如下步骤：
在装有回流冷凝管、分水器、搅拌器的反应容器中，加入乙氧化多元醇(例如(10)-乙氧化三羟甲基丙烷、(20)-乙氧化季戊四醇等)、丙烯酸在溶剂(如烃类溶剂例如甲苯)的存在下加热回流反应，直到分水器中再没有水产生，冷却后用碱(例如氢氧化钠)中和，再水洗、干燥，得到含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯酯基团的化合物E。反应可以在阻聚剂例如对苯二酚和催化剂例如对甲苯磺酸的存在下进行。丙烯酸与乙氧化多元醇的羟基的摩尔比范围优选为(0.9～1.1)：1。优选地，反应可以在阻聚剂和催化剂的存在下进行。阻聚剂例如对苯二酚、催化剂例如对甲苯磺酸的用量(相对于乙氧化多元醇、丙烯酸与溶剂的总量)可以为0.1-0.5wt％，溶剂的用量是相对于乙氧化多元醇、丙烯酸与溶剂总量的10-50wt％。
本发明得到的光固化水性涂料树脂与光引发剂、各种水性助剂如增稠剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、颜填料、助溶剂、色浆等混合，涂施于木材，塑料等基材上铺展润湿性好，附着力十分优良，光固化后附着力测试达0级。光固化前重新用水冲洗涂层，可以在1分钟内成为半透明乳白或乳白色树脂。本发明得到的树脂以及涂料配方储存稳定性好，常温放置半年以上无异常。
附图说明
图1为(10)-乙氧化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯的红外谱图。
图2为(5)-乙氧化丙三醇二丙烯酸酯的红外谱图。
图3为20)-乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯的红外谱图。
具体实施方式
为了更好实施本发明，通过以下实施例对本发明做进一步说明但不局限于这些实施例，据本发明的内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例中所涉及的主要原料来源如下：
已二异氰酸酯(HDI)：万华化学，工业品。
二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)万华化学，工业品。
聚己二酸丁二醇酯二元醇PBA(重均分子量1000)：万华化学，工业品。
聚氧化丙烯二元醇PPG(重均分子量400,800,2000)：东大化学，工业品。
二羟甲基丙酸(DMPA)：瑞典柏斯托公司，工业品。
催化剂：铋催化剂(8108)，美国领先化学品公司，工业品。
NaOH：天津科密欧化学试剂有限公司，试剂。
(3)-丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：三木化工，工业品。
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：三木化工，工业品。
(10)-乙氧化三羟甲基丙烷,(5)-乙氧化丙三醇，(20)-乙氧化季戊四醇，佳化化学，工业品。
丙烯酸：万华化学，工业品。
含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物E的合成如下：
(10)-乙氧化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯的合成：在转装有回流冷凝管、分水器、搅拌器的三口烧瓶中，加入580克(10)-乙氧化三羟甲基丙烷、144克丙烯酸、甲苯500ml、对苯二酚5克、对甲苯磺酸6克，在110-120℃油浴加热回流反应，直到分水器中再没有水产生，冷却后用5％的NaOH溶液中和到PH值为7，再用水洗2次，并经过无水CaCl2干燥，在60-70℃下抽真空蒸馏脱除反应体系中的甲苯得到(10)-乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，用酸碱电位滴定法侧得其羟值为82mgKOH/g，羟基当量为682，其红外谱图如下所示，其中3436cm-1为羟基的伸缩振动峰，2981,2921cm-1为CH2的伸缩振动峰，1731位酯基羰基伸缩振动峰，1641为C＝C双键伸缩振动峰。
(5)-乙氧化丙三醇二丙烯酸酯的合成：在转装有回流冷凝管、分水器、搅拌器的三口烧瓶中，加入312克(10)-乙氧化三羟甲基丙烷、144克丙烯酸、甲苯350ml、对苯二酚3克、对甲苯磺酸4克，在110-120℃油浴加热回流反应，直到分水器中再没有水产生，冷却后用5％的NaOH溶液中和到PH值为7，再用水洗2次，并经过无水CaCl2干燥，在60-70℃下抽真空蒸馏脱除反应体系中的甲苯得到(5)-乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，用酸碱电位滴定法侧得其羟值为133mgKOH/g，羟基当量为420。其红外谱图如下所示，其中3430cm-1为羟基的伸缩振动峰，2975,2908cm-1为CH2的伸缩振动峰，1720位酯基羰基缩振动峰，1641为C＝C双键伸缩振动峰。
(20)-乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯的合成：在转装有回流冷凝管、分水器、搅拌器的三口烧瓶中，加入1020克(20)-乙氧化季戊四醇、216克丙烯酸、甲苯800ml、对苯二酚8克、对甲苯磺酸10克，在110-120℃油浴加热回流反应，直到分水器中再没有水产生，冷却后用5％的NaOH溶液中和到PH值为7，再用水洗2次，并经过无水CaCl2干燥，在60-70℃下抽真空蒸馏脱除反应体系中的甲苯得到(20)-乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，用酸碱电位滴定法侧得其羟值为47mg KOH/g，羟基当量为1178，其红外谱图如下所示，其中3390cm-1为羟基的伸缩振动峰，2950,2910cm-1为CH2的伸缩振动峰，1705位酯基羰基缩振动峰，1657为C＝C双键伸缩振动峰。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入HDI84克，60克PPG400，13.4克的DMPA，4克三羟甲基丙烷以及30g丙酮，加入8108催化剂200ppm，在70-80℃下反应1小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为9.0％，加入(10)-乙氧化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯230克并补加8108催化剂800ppm，在80℃下反应3小时，测得剩余NCO含量为0.75％,加入丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯200g并加入丙酮30克，降低树脂温度到50℃，将2克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和10分钟后再继续加水890克乳化，将乳液真空脱除丙酮后调整加水量使得到固含量约40％的半透明乳白色树脂。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入84克HDI，70克PPG400，15克的DMPA，4克三羟甲基丙烷与30克丙酮，加入200ppm8108催化剂，在75℃下反应1.0小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为7.0％，加入(10)-乙氧化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯230克并补加8108催化剂800ppm，在80℃下反应4小时后，测得剩余NCO含量为0.1％,加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯200克，加入丙酮50克，降低树脂温度到50℃，将2.7克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和10分钟后再继续加水940克乳化，将乳液真空脱除丙酮后调整加水量使得到固含量约40％的半透明乳白树脂。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入84克HDI，50克PBA1000，40克PPG800和20克的DMPA，20克丙酮，加入200ppm8108催化剂，在75℃下反应1.0小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为10.0％，加入(20)-乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯550克并补加8108催化剂800ppm，在80℃下反应4小时后，测得剩余NCO含量为0.3％,加入(3)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯740克，加入丙酮20克，降低树脂温度到50℃，将2.4克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和10分钟后再继续加水2230克乳化，将乳液真空脱除丙酮后调整加水量使得到固含量约40％的半透明乳白树脂。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入84.6克HDI，349克PPG2000，和20克的DMPA，30克丙酮，加入200ppm8108催化剂，在75℃下反应1.0小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为3.1％，加入(10)-乙氧化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯245克并补加8108催化剂800ppm，在80℃下反应4小时后，测得剩余NCO含量为0.45％,加入(3)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯350克，加入丙酮20克，降低树脂温度到50℃，将3克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和10分钟后再继续加水1580克乳化，将乳液真空脱除丙酮后调整加水量使得到固含量约40％的半透明乳白树脂。
实施例5
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入131克H12MDI，40克PPG400，30克的DMPA，30克丙酮，加入200ppm8108催化剂，在75℃下反应1.0小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为6.5％，加入(10)-乙氧化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯240克并补加8108催化剂800ppm，在80℃下反应4小时后，测得剩余NCO含量为0.5％，加入丙酮40克，降低树脂温度到50℃，将2.7克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和10分钟后再继续加水670克乳化，将乳液真空脱除丙酮后调整加水量使得到固含量约40％的半透明乳白树脂。
实施例6
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入84克HDI，60克PPG400，5.5克的DMPA，14.6克新戊二醇，20克丙酮，加入200ppm8108催化剂，在75℃下反应1.0小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为10.0％，加入(20)-乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯230克和(5)-乙氧化丙三醇二丙烯酸酯100克，并补加8108催化剂800ppm，在80℃下反应4小时后，测得剩余NCO含量为0.1％，加入丙酮20克，降低树脂温度到50℃，将1.5克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和10分钟后再继续加水730克乳化，将乳液真空脱除丙酮后调整加水量使得到固含量约40％的半透明乳白树脂。
实施例7
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入84克HDI，75克PPG400，10克PPG800，15克新戊二醇，20克丙酮，加入200ppm8108催化剂，在75℃下反应1.0小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为10.3％，加入(10)-乙氧化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯340克，并补加8108催化剂800ppm，在80℃下反应4小时后，测得剩余NCO含量为0.2％，加入丙酮20克，降低树脂温度到50℃，再继续加水800克乳化，将乳液真空脱除丙酮后调整加水量使得到固含量约40％的半透明乳白树脂。
对比例1：
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000mL四口烧瓶中，加入84克HDI，60克PPG400，19.4克的DMPA，40克g丙酮，加入400ppm铋催化剂8108，在78℃下反应1.0小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为8.8％，加入季戊四醇三丙烯酸酯200克，在85℃下反应6小时，测得剩余NCO含量为0.2％,加入丙酮30克，降低树脂温度到50℃，将3.7克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和10分钟后再继续加水550克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约为40％的半透明乳白色树脂。
树脂及其涂层性能进行测试，性能测试结果如表1。
再乳化性能测试：将以上实施例1-6及其对比例制备的树脂涂布在木板上，漆膜经50℃10min物理干燥后，在表面滴加水，看是否再次乳化成树脂。测试树脂的粒径与再乳化树脂的粒径。
粒径测试仪：ZS-90型马尔文粒径仪。
硬度测试：按照GB/T 6739标准测试。
树脂配制涂料稳定性测试：按照表2配方配制涂料，常温放置，看是否出现絮凝，沉降等现象。
树脂储存稳定性测试：将树脂放置在50℃烘箱中放置，看树脂是否出现沉降，絮凝等现象。
附着力测试：以上述实施例1-6及对比例制备树脂配制的涂料为底涂，底涂配方如表2，以100％固含溶剂型UV为中涂和面涂，制备光固化地板以测试其在木板底材上的附着力(百格刀测试)。
表1乳液性能测试结果
Figure BDA0002287429830000171
表2底涂配方
Figure BDA0002287429830000172
Figure BDA0002287429830000181
从测试结果可以看出，将树脂用于擦色底漆配方，其附着力等性能可以满足要求，该专利的最大改进之处在于提高了该树脂的涂料配方的稳定性。

Claims (15)

1.一种光固化水性涂料树脂，该树脂的固体份包含50~100wt%的水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和0~50wt%至少包含1个（甲基）丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物Ⅱ，其中水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ由以下组分反应，再任选进行中和而得到：
A 至少一种多异氰酸酯；
B聚合二元醇；
C 任选的小分子多元醇；
D 任选的烷基酸亲水化合物，所述烷基酸亲水化合物含有至少一个能与异氰酸酯反应的活性氢基团和至少1个亲水酸性基团；
E 含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物；
所述含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物E的分子结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中X+Y+Z=5～20，a=0~1，b=0~1；R为碳原子数2~10的二元、三元或四元直链、支链或者环烷基醇的烷基部分；R1、R2、R3各自独立地为H或CH3，
其中，水性聚氨酯丙烯酸酯I由10~30wt%至少一种多异氰酸酯、5~50wt%聚合二元醇、0~3wt%小分子多元醇、0~7wt%烷基酸亲水化合物和35~75wt%含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物反应得到，所述wt%基于水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ，
制备水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ时，所述多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、小分子多元醇C及烷基酸亲水化合物D所含总的羟基基团的摩尔比为（1.5~2.0）：1，多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、小分子多元醇C、烷基酸亲水化合物D以及丙烯酸酯酯化合物E总的羟基基团的摩尔比为（0.9~1.1）：1。
2.根据权利要求1所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，水性聚氨酯丙烯酸酯I由15~25wt%至少一种多异氰酸酯、10~20wt%聚合二元醇、1~2wt%小分子多元醇、3~5wt%烷基酸亲水化合物和50~60wt%含有羟基、亲水基团和丙烯酸酯基团的化合物反应得到，所述wt%基于水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ。
3.根据权利要求1或2所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的多异氰酸酯A选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或多种；
所述的聚合二元醇B为重均分子量400~2000的聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或多种；聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种，聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇和/或聚氧化丙烯二元醇；小分子多元醇C为分子量62-400的二元醇和/或三元醇；烷基酸亲水化合物D能与异氰酸酯反应的活性氢基团为羟基和/或氨基，亲水酸性基团选自羧基和/或磺酸基；
其中X+Y+Z为9-12，R为丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇的烷基部分。
4.根据权利要求3所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的多异氰酸酯A选自1，6-己二异氰酸酯；
聚醚二元醇为重均分子量为400~800的聚氧化丙烯二元醇；小分子多元醇C选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或多种；烷基酸亲水化合物D中的亲水酸性基团为选自单羟基羧酸、二羟基羧酸、单氨基羧酸、二氨基羧酸、单羟基磺酸、二羟基磺酸、单氨基磺酸、二氨基磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，小分子多元醇C为新戊二醇，三羟甲基丙烷中的一种或两种；烷基酸亲水化合物D为选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙磺酸、1,3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸和3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，烷基酸亲水化合物D选自二羟甲基丙酸。
7.根据权利要求1或2所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，当水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ中含有烷基亲水化合物时，中和所用的中和剂是碱金属氢氧化物无机碱和沸点在90℃以上的叔胺类有机碱。
8.根据权利要求7所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，中和剂为碱金属氢氧化物，所述中和剂中和烷基酸亲水化合物的中和度为30~100%。
9.根据权利要求8所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，中和剂为NaOH，所述中和剂中和烷基酸亲水化合物的中和度为50~70%。
10.根据权利要求1所述的一种光固化水性涂料树脂，其特征在于，制备水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ时，所述多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、小分子多元醇C及烷基酸亲水化合物D所含总的羟基基团的摩尔比为（1.6~1.7）：1，多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、小分子多元醇C、烷基酸亲水化合物D以及丙烯酸酯酯化合物E总的羟基基团的摩尔比为（1.0~1.05）：1。
11.根据权利要求1或2所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯化合物Ⅱ为（甲基）丙烯酸酯官能团数为2-6的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯和羟基官能度为2-6的小分子醇与（甲基）丙烯酸酯化物中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯化合物Ⅱ为官能团数为3-4的小分子醇的（甲基）丙烯酸酯化物。
13.根据权利要求12所述的光固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯化物Ⅱ为三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化甘油三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。
14.一种制备如权利要求1-13任一项所述的光固化水性涂料树脂的方法，包括以下步骤：
使A、B、C、D反应得到以NCO封端的聚氨酯预聚物，再将E对预聚物进行封端反应，将丙烯酸酯化合物Ⅱ加入以上反应产物中，任选地以碱中和剂中和烷基酸亲水化合物，将产物加水乳化分散得到该光固化水性涂料树脂。
15.一种制备如权利要求1-13任一项所述的光固化水性涂料树脂的方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）按照权利要求2或3所述的组分配比将多异氰酸酯A、聚合二元醇B、小分子多元醇C、烷基酸亲水化合物D混合，在60~90℃、催化剂和溶剂存在下反应1~5h，得到以异氰酸酯基封端的预聚物；
2） 将步骤1）中得到的预聚物与E，在60~90℃下反应直至剩余NCO含量达到1%以下，得到水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ；
3）将水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和丙烯酸酯化合物Ⅱ混合，当烷基酸亲水化合物含量不为0时用中和剂中和；或者当烷基酸亲水化合物D含量为0时不用中和剂中和；
4）将步骤3）所得产物加水乳化分散得到所述的光固化水性涂料树脂。
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