CN108264644B - 一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，该乳液的固体份中包含30～100wt％的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物。其中不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯由20～50wt％多异氰酸酯、5～30wt％聚合二元醇、1～20wt％非离子亲水化合物、0～10wt％离子亲水化合物和5～40wt％单羟基丙烯酸酯化合物反应得到，以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯重量计。该乳液干燥后、在用UV光照射固化之前遇水可迅速再次乳化，便于从基材或施工工具上冲洗，可广泛应用于木器、地板、塑料、印刷油墨等领域。

Description

一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，具体说是一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂以水为分散介质,聚氨酯丙烯酸酯组分以几十到几百纳米粒径的微粒形式均匀分散在水中。紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂涂布在基材上，随着水分的挥发，微粒相互靠近达到密集充填状态。在密集充填状态下，粒子之间相互接触，粒子发生变形并且粒子间的分子链互相渗透扩散成膜。当紫外光照射涂膜时，激发其中的光引发剂，生成自由基，自由基进一步与聚氨酯丙烯酸酯的双键发生连锁聚合反应形成增长链，从而交联成膜获得具有优良性能的涂层。
在CN100368455C，CN1436825A，CN101613571A等专利中都有提到了紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成技术，但是现有水性光固化树脂的合成主要集中在通过在聚氨酯丙烯酸酯主链和/或侧链上引入丙烯酸酯基团，从而获得具有一定双键含量树脂以改善涂层的耐性、机械性能等性能。和普通的水性聚氨酯树脂的干燥成膜过程一样，这种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在用紫外光照射之前的干燥成膜过程中，乳液粒子中的分子链互相渗透扩散，逐渐相互缠绕到一起，当涂膜重新遇水后，无法再次分散到水中成为乳液，因此在施工过程中，容易黏附在施工工具上，不容易清洗，很难实现回收利用，增加了成本。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，本发明的乳液在光固化之前遇水可迅速再乳化变成半透明乳液从基材或施工工具上冲洗下来，实现回收利用节约成本的目的，本发明的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液可广泛应用于木器、地板、塑料、纸张油墨等领域。
本发明的另一个目的是提供上述可再乳化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法。
为了达到以上目的的一个方面，本发明采用如下技术方案：
一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，该乳液固体份中包含30～100wt％，比如40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％的可聚合的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物Ⅱ；其中，不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ由包含以下组分反应得到：以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ重量计，20～50wt％多异氰酸酯A，5～30wt％聚合二元醇B，1～20wt％非离子亲水化合物C，0～10wt％离子亲水化合物D以及5～40wt％的不饱和丙烯酸酯化合物E。
在本发明中，本领域技术人员理解，当含量为0时，即表示不含组分。
在本发明中，如未特别说明，所述含量为质量含量。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，优选地，多异氰酸酯A提供的NCO基团与聚合二元醇B、非离子亲水化合物C和离子亲水化合物D提供的总的羟基基团(即聚合二元醇B、非离子亲水化合物C和离子亲水化合物D的羟基基团之和)之间的摩尔比为(1.4～2.5)：1，比如2:1，更优选(1.5～1.8)：1。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的多异氰酸酯A可以选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，例如可以是1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体等，优选H12MDI、HDI和IPDI中的一种或两种或多种。多异氰酸酯A的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的20～50％，优选35～45％，最优选36～42％，比如40wt％。本发明中，多种是指三种以上。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，优选地，所述的聚合二元醇B是重均分子量为200～2000，比如500或800或1500的聚酯二元醇或重均分子量为200～2000，比如500或800或1500的聚醚二元醇，聚醚二元醇可以是聚四氢呋喃醚，聚酯二元醇可以是聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或两种或多种，优选重均分子量为400～1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇和重均分子量为400～1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的一种或两种任意比例的混合物，比如4:1、2:1、1:1、1:2或1:4。聚合二元醇B的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的5～30％，比如20％，优选10～15％。
本发明的可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，优选地，所述的不饱和丙烯酸酯化合物E为单羟基丙烯酸酯化合物，其分子结构式如下：
Figure BDA0001518319090000031
其中，R1为含1～4个碳原子的烷基，R2为含3～14个碳原子的直链或支链烷基或含3～14个碳原子的环烷基；优选的是：R1为含1～2个碳原子的烷基，R2为含8～12个，比如10个碳原子的直链或支链烷基。不饱和丙烯酸酯化合物E的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的5～40％，优选20～35％，比如30wt％。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的非离子亲水化合物C为对异氰酸酯呈反应活性的、多官能度的含有至少8个环氧乙烷和至少500数均分子量的一种或多种超支化聚醚化合物。亲水化合物C的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的1～20％，优选2～15％，比如5％或10％或12％。
优选地，所述非离子亲水化和物C具有以下结构式：
Figure BDA0001518319090000041
式中，
R表示具有1～4个碳原子的烷基，M表示-OH的氧或-NH2中的氮；N表示具有8～30个，比如10、15、20或25个环氧乙烷的聚环氧烷链，所述聚环氧烷链中含有0.1～5％，比如0.5％、1％、1.5％、3％或4％的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)单元、至少50％，比如60％、80％或90％的环氧乙烷单元，以及任选的环氧丙烷单元；优选地，其中的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的含量为0.2～2％，环氧乙烷的含量为70～98％，环氧丙烷的含量为0.1～28％，比如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。
在一种实施方式中，所述非离子亲水化合物C的制备通过单官能度的小分子醇或小分子胺作为初始引发剂采用开环聚合的方式合成，所述的初始引发剂例如可以是甲醇、乙醇、N-甲基丁基胺；
优选的亲水化合物C是环氧乙烷、环氧丙烷及异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)通过单官能度的小分子醇或小分子胺作为初始引发剂采用开环聚合的方式合成的聚合物，其分子结构为含多个羟基的超支化聚醚化合物，其端羟基个数优选为3～8；所述的初始引发剂优选是甲醇、乙醇或N-甲基丁基胺；
非离子亲水化合物C的数均分子量为1000～5000，比如2000、3000或4000。
在本发明中，本领域技术人员理解，所述非离子型亲水化合物C和离子型亲水化合物D均为有机亲水化合物。
本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，优选地，所述的离子型亲水化合物D为二羟甲基烷基酸，优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种。亲水化合物D的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的0～10％，优选1～7％，比如2％、4％或5％。
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示它可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本发明的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的丙烯酸酯化合物Ⅱ为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种或多种。根据应用领域的要求，丙烯酸酯化合物Ⅱ占乳液固体份0～70wt％，比如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，优选20～40wt％，最优选30～35wt％。
为了达到以上目的的一个方面，本发明采用如下技术方案：
本发明的具有再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比将多异氰酸酯A、聚合二元醇B、非离子亲水化合物C、离子亲水化合物D混合，在60～90℃、催化剂和溶剂存在下反应1～5h，得到以异氰酸酯基封端的预聚物；
2)将步骤1)中得到的预聚物与不饱和丙烯酸酯化合物E，在70～90℃下反应直至剩余NCO含量达到1％以下，得到不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ；
3)按照配比将不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和丙烯酸酯化合物Ⅱ混合后用中和剂中和，中和剂与非离子亲水化合物D的摩尔比为(0.4～1)：1，比如0.5:1或0.8:1；
4)将步骤3)所得产物加水乳化分散得到具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
本发明的方法中，在合成不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ时，首先加入多异氰酸酯A、聚合二元醇B、非离子亲水化合物C，离子亲水化合物D以及与离子亲水化合物D等质量的溶剂N-乙基吡咯烷酮，并添加适量催化剂，在60～90℃下进行预聚反应。常用催化剂为锡类催化剂，催化剂用量以预聚反应体系重量计约100～500ppm。预聚反应进行1～5h后，得到以NCO封端的预聚物，往预聚物中加入单羟基丙烯酸酯化合物D，与剩余的NCO在70～90℃下进行封端反应直至剩余NCO含量降低至1.0％以下，然后加入丙烯酸酯化合物Ⅱ，并加入适量丙酮以降低树脂粘度。降低树脂温度到25～35℃，加入中和剂进行中和反应，中和剂与亲水化合物C的摩尔比为(0.4～1)：1。中和剂可以使用碱金属氢氧化物等无机碱和叔胺类有机碱。无机碱选自NaOH、KOH中的一种，其中以NaOH为中和剂的乳液稳定性、分散性更好，能得到泛蓝光、半透明乳液；叔胺类中和剂常用的有三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、二异丙基乙胺等，本发明中和剂最优选NaOH。使用碱金属氢氧化物中和剂的时候，先将其溶于水中配成约20wt％浓度的水溶液，再加入树脂中进行中和。使用叔胺类有机中和剂可以在25～40℃下直接加入树脂中进行中和反应。中和反应完成后，在高速搅拌同时加入去离子水进行分散即得到具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
为了适应不同应用领域的需求，本发明常添加丙烯酸酯化合物Ⅱ来调节涂层的Tg、硬度等性能。
本发明得到的水性聚氨酯乳液固体份含量为25～50wt％，优选35～40wt％。
本发明得到的水性乳液与光引发剂、各种水性助剂如增稠剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、颜填料、色浆等混合，涂施于木材，塑料等基材上，可以直接用紫外光固化，也可以在50℃下烘干再进行固化。该乳液的干燥成膜过程与普通水性聚氨酯成膜过程较类似，随着水分的挥发，微粒相互靠近达到密集充填状态，在密集充填状态下，粒子之间相互接触，粒子发生变形并且粒子间的分子链互相扩散最后成膜。
本发明乳液通过分子链的设计，得到的聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ分子量较小，同时分子链中的硬段含量高，粒子之间的变形相对较小，粒子之间分子链缠绕程度也较少，由于分子中大量的非离子亲水基团-OCH2CH2O-和离子亲水基团-COO-离子和羟基丙烯酸酯中疏水侧链基团的存在，涂层遇水后，疏水基团和分子链主链迅速蜷曲起来，同时亲水基包裹在疏水部分周围，重新成为乳液粒子分散在水中。光固化前重新用水冲洗涂层，可以在1分钟内成为半透明或乳白色乳液。同时本发明得到的乳液储存稳定性好，在60℃下可至少放置10天无异常，与色浆、助溶剂混合的稳定性好，常温放置30天以上无异常，特别用在木材底材上时，铺展润湿性好，附着力十分优良，附着力测试达0级。
具体实施方式
为了更好实施本发明，通过以下实施例对本发明做进一步说明但不局限于这些实施例，据本发明的内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例中所涉及的主要原料来源如下：
二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)：烟台万华聚氨酯股份有限公司，工业品。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：德固赛公司，工业品。
聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA重均分子量400，800，2000，)：青岛宇田，工业品。
聚四氢呋喃二元醇(PTMEG重均分子量1000)：山西三维，工业品。
聚己二酸新戊二醇酯二元醇(PNA600)：青岛宇田，工业品。
非离子亲水化合物C1：乙醇作为起始剂，具有0.5％TGIC，90％环氧乙烷，9.5％环氧丙烷的共聚物，羟值为316。
非离子亲水化合物C2：正丁醇作为起始剂，具有1.1％TGIC，85％环氧乙烷，13.9％环氧丙烷的共聚物，羟值为447。
非离子亲水化合物C3：甲醇作为起始剂，具有2.7％TGIC，75％环氧乙烷，22.7％环氧丙烷的共聚物，羟值为439。
二羟甲基丙酸(DMPA)：瑞典柏斯托公司，工业品。
N-乙基吡咯烷酮(NEP)：濮阳迈奇科技有限公司，工业品。
催化剂：二月桂酸二丁基锡(T12)，上海雨田化工，工业品。
NaOH：天津科密欧化学试剂有限公司，试剂。
三乙胺(TEA)：天津科密欧化学试剂有限公司，试剂。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：天津天骄化工有限公司，工业品。
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，羟值160mgKOH/g)：天津天骄化工有限公司，工业品。
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯：天津天骄化工有限公司，工业品。
单羟基丙烯酸酯化合物E的合成如下：
叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯(C15H26O5:分子量286)的合成：在烧瓶中，加入214克叔碳酸缩水甘油酯(河北四友，分子量214)，油浴加热升温，升温到90℃，滴加2.8克四乙基溴化铵和0.09克对甲氧基苯酚及72克丙烯酸的混合液，在10min内滴完，滴完升温至95℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行2小时后，升温至100℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
十二醇缩水甘油醚丙烯酸酯(C18H34O4:分子量314)的合成：在烧瓶中，加入206克十二醇缩水甘油醚(岳阳昌德化工实业，分子量242)，油浴加热升温，升温到98℃，滴加3克四乙基溴化铵和0.08克对甲氧基苯酚及72克丙烯酸的混合液，在10min内滴完，滴完升温至95℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行4小时后，升温至105℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到十二醇缩水甘油醚丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
异辛醇缩水甘油醚丙烯酸酯(C14H26O4:分子量258)的合成：在烧瓶中，加入300克异辛醇缩水甘油醚(岳阳昌德化工实业，分子量186)，油浴加热升温，升温到90℃，滴加4.5克四乙基溴化铵和0.14克对甲氧基苯酚及144克丙烯酸的混合液，滴完升温至97℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行3小时后，升温至100℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到异辛醇缩水甘油醚丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
正辛酸缩水甘油酯丙烯酸酯(C14H24O5:分子量272)的合成：在烧瓶中，加入200克正辛酸缩水甘油酯(湖北金铭洲化学技术有限公司，分子量200)，油浴加热升温，升温到95℃，滴加2.7克四乙基溴化铵和0.08克对甲氧基苯酚及72克丙烯酸的混合液，在10min内滴完，滴完后升温至98℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行3小时后，升温至102℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到正辛酸缩水甘油酯丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
环己醇缩水甘油醚丙烯酸酯(C12H20O4:分子量228)的合成：在烧瓶中，加入312克环己醇缩水甘油醚(岳阳昌德化工实业，分子量156)，油浴加热升温，升温到90℃，滴加4.5克四乙基溴化铵和0.14克对甲氧基苯酚及144克丙烯酸的混合液，在10min内滴完，滴完升温至93℃，此后每间隔30min取样1次，用酸碱电位滴定法进行酸值的测定。在酯化反应进行4小时后，升温至105℃继续反应，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为酯化反应已完成，降温至60℃，得到环己醇缩水甘油醚丙烯酸酯倒入棕色瓶中贮存待用。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入280克H12MDI，124.7克PNA600，128.4克非离子亲水化合物C1，32.8克的DMPA与32.8gNEP，加入300ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在80℃下反应2小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为6.1％，加入叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯222克，在85℃下反应6小时，测得剩余NCO含量为0.14％,加入丙酮230克，降低树脂温度到30℃，将9.8克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和5分钟后再继续加水1150克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约40％的半透明乳白色乳液。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入280克H12MDI，180.8克PNA600，196克的非离子亲水化合物C2，加入350ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃下反应1.5小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为7.3％，加入季戊四醇三丙烯酸酯120克，在85℃下反应5.5小时，测得剩余NCO含量为0.6％,降低树脂温度到30℃，加入1200克水进行乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约40％的半透明乳液。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入328克H12MDI，180.8克PTMEG1000，32克的非离子亲水化合物C2，32克的DMPA与32gNEP，加入300ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在80℃下反应2小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为5.4％，加入异辛醇缩水甘油醚丙烯酸酯104克，在85℃下反应65小时，测得剩余NCO含量为0.35％；加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20克，加入丙酮230克，降低树脂温度到35℃，加入TEA27.2克进行中和，中和5分钟后再继续加水1200克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约38.5％的半透明乳白色乳液。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入328克IPDI，260.8克PNA800，60克非离子亲水化合物C3，64克N120，44克的DMPA与44gNEP，加入300ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在78℃下反应2.5小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为6.8％，加入环己醇缩水甘油醚丙烯酸酯125克，在85℃下反应4小时，测得剩余NCO含量为0.25％,；加入二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯180克，加入丙酮230克，降低树脂温度到30℃，将13.1克氢氧化钠配成20wt％的水溶液加入树脂中进行中和，中和5分钟后再继续加水1130克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约为40％的半透明乳白色乳液。
对比例：
以常用的单羟基丙烯酸酯-季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，代替实施例中的单羟基丙烯酸酯化合物D。在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入356克H12MDI，180.8克PBA600，36克N120，48克的DMPA与48gNEP，加入600ppm二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃下反应2小时。以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为7.64％，加入PETA(羟值160)160克，在85℃下反应7小时，测得剩余NCO含量为0.2％,加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯110克，加入丙酮230克，降低树脂温度到30℃，将14.3克氢氧化钠配成20wt％的加入树脂中进行中和，中和5分钟后再继续加水1250克乳化，将乳液真空脱除丙酮得到固含量约40％的半透明乳液。
对乳液及其涂层性能进行测试，乳液性能测试结果如表1。
再乳化性能测试：将以上实施例1-4及其对比例制备的乳液涂布在木板上，漆膜经50℃10min物理干燥后，在表面滴加水，看是否再次乳化成乳液。测试乳液的粒径与再乳化乳液的粒径。
硬度测试：按照GB/T 6739标准测试。
粒径测试仪：ZS-90型马尔文粒径仪。
色浆稳定性测试：将BASF Basantol系统酸性色浆与乳液搅拌混合配成色浆含量30wt％的混合溶液，常温放置，看是否出现絮凝，沉降等现象。
乳液储存稳定性测试：将乳液放置在60℃烘箱中放置，看乳液是否出现沉降，絮凝等现象。
附着力测试：以上述实施例1-6及对比例制备的水性乳液为底涂，以100％固含溶剂型UV为中涂和面涂，制备光固化地板以测试其在木板底材上的附着力(百格刀测试)。以实施例和对比例样品作为底涂树脂，底涂配方如表2
表1乳液性能测试结果
Figure BDA0001518319090000121
表2底涂配方
Figure BDA0001518319090000122
Figure BDA0001518319090000131

Claims (22)

1.一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，该乳液的固体份包含30～100wt％的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物Ⅱ；
其中，所述不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ由包含以下组分反应得到：以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ重量计，20～50wt％多异氰酸酯A，5～30wt％聚合二元醇B，1～20wt％非离子亲水化合物C、1～10wt％离子亲水化合物D，以及5～40wt％的不饱和丙烯酸酯化合物E；
其中，所述非离子亲水化合物C为对异氰酸酯呈反应活性的、多官能度的含有至少8个环氧乙烷和至少500数均分子量的一种或多种超支化聚醚化合物。
2.根据权利要求1所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、非离子亲水化合物C和离子亲水化合物D含的总羟基基团的摩尔比为(1.4～2.5)：1。
3.根据权利要求2所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、非离子亲水化合物C和离子亲水化合物D含的总羟基基团的摩尔比为(1.5～1.8)：1。
4.根据权利要求1所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的多异氰酸酯A选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求4所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的多异氰酸酯A选自二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的聚合二元醇B为重均分子量200～2000的聚酯二元醇和重均分子量200～2000的聚醚二元醇中的一种或两种或多种。
7.根据权利要求6所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的聚酯二元醇B为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或两种或多种；聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇。
8.根据权利要求7所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的聚合二元醇B为重均分子量为400～1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇和重均分子量为400～1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的一种或两者任意比例的混合物。
9.根据权利要求1-5和7-8中任一项所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的不饱和丙烯酸酯化合物E的分子结构式如下：
Figure FDA0002883067910000021
其中R1为含1～4个碳原子的烷基，R2为含3～14个碳原子的直链或支链烷基或含3～14个碳原子的环烷基。
10.根据权利要求9所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，R1为含1～2个碳原子的烷基，R2为含8～12个碳原子的直链或支链烷基。
11.根据权利要求1-5、7-8和10中任一项所述具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述非离子亲水化合物C具有以下结构式：
Figure FDA0002883067910000031
式中，R表示具有1～4个碳原子的烷基，M表示-OH的氧或-NH2中的氮；N表示具有8～30个环氧乙烷的聚环氧烷链，所述聚环氧烷链中含有0.1～5wt％的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)单元、至少50wt％的环氧乙烷单元，以及任选的环氧丙烷单元。
12.根据权利要求11所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的含量为0.2～2wt％，环氧乙烷的含量为70～98wt％，环氧丙烷的含量为0.1～28wt％。
13.根据权利要求11所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述非离子亲水化合物C是环氧乙烷、环氧丙烷及异氰尿酸三缩水甘油酯通过单官能度的小分子醇或小分子胺作为初始引发剂采用开环聚合的方式合成的聚合物，其分子结构为含多个羟基的超支化聚醚化合物，其端羟基个数为3～8；
非离子亲水化合物C的数均分子量为1000～5000。
14.根据权利要求13所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的初始引发剂是甲醇、乙醇或N-甲基丁基胺。
15.根据权利要求12所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述非离子亲水化合物C是环氧乙烷、环氧丙烷及异氰尿酸三缩水甘油酯通过单官能度的小分子醇或小分子胺作为初始引发剂采用开环聚合的方式合成的聚合物，其分子结构为含多个羟基的超支化聚醚化合物，其端羟基个数为3～8；
非离子亲水化合物C的数均分子量为1000～5000。
16.根据权利要求15所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的初始引发剂是甲醇、乙醇或N-甲基丁基胺。
17.根据权利要求1-5、7-8、10和12-16中任一项所述具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的离子亲水化合物D为二羟甲基烷基酸。
18.根据权利要求17所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的离子亲水化合物D为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
19.根据权利要求1所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯化合物Ⅱ为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种或多种。
20.一种制备如权利要求1-19中任一项所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的方法，包括以下步骤：
1)按照配比将多异氰酸酯A、聚合二元醇B、非离子亲水化合物C、离子亲水化合物D混合，在60～90℃、催化剂和溶剂存在下反应1～5h，得到以异氰酸酯基封端的预聚物；
2)将步骤1)中得到的预聚物与不饱和丙烯酸酯化合物E，在70～90℃下反应直至剩余NCO含量达到1wt％以下，得到不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ；
3)按照配比将不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和丙烯酸酯化合物Ⅱ混合后用中和剂中和，中和剂与非离子亲水化合物C的摩尔比为(0.4～1)：1；
4)将步骤3)所得产物加水乳化分散得到具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述中和剂是碱金属氢氧化物，或沸点在70℃以上的叔胺类物质。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述中和剂是三丁胺和二异丙基乙胺中的一种或NaOH。
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