CN1961015A - 阳离子性聚氨酯树脂水分散体、含有其的喷墨接受剂以及使用其制成的喷墨记录介质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子性聚氨酯树脂水分散体，其在水系介质中分散分子内含有下述通式[I]所示结构单元(A)的阳离子性聚氨酯树脂(B)而成，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)中的所述结构单元(A)中所含的阳离子性氨基的含量为0.005～1.5当量/kg。[式中，R₁表示可以包含脂肪族环式结构的亚烷基、2价酚类的残基或聚氧亚烷基，R₂和R₃彼此独立地表示可以包含脂肪族环式结构的烷基，R₄表示氢原子或通过季铵化反应导入的季铵化剂的残基，X^－表示阴离子性的反离子。]

Description

阳离子性聚氨酯树脂水分散体、含有其的喷墨接受剂以及使用其 制成的喷墨记录介质

技术领域

本发明涉及可用于以喷墨印刷用被记录材料的接受剂和玻璃集束剂为代表的热转印、热敏、热敏孔版介质、涂料、粘合剂、化妆品、电镀、纤维、化妆用具、医疗、包装等各种用途中的耐水性、耐久性和粘合性等优异的阳离子性聚氨酯树脂水分散体。

背景技术

迄今为止，聚氨酯树脂通过发挥其优异的机械性质、耐磨损性、耐药性、粘合性等特性而作为覆盖橡胶、塑料的边缘区域的树脂，在涂料行业、粘合剂行业、皮革相关行业等广泛的领域中得到利用。

迄今为止的主流是有机溶剂溶液型的聚氨酯树脂，但近年来，有机溶剂对环境和人体的负担少的具有水分散性的水性聚氨酯树脂引人注目。即，为了适应越来越高的环境保护、资源匮乏、安全性等的社会需要，从有机溶剂溶液型向水分散型的水性聚氨酯树脂的转变正迅速进行。

作为聚氨酯树脂的水性化技术，已知有在水中以机械方式强制乳化分散聚氨酯树脂的方法，在聚氨酯树脂中以阴离子或阳离子的形式导入离子性基团并使其分散在水中的方法等。通过近来的技术进步，在某些方面，水性聚氨酯树脂的性能达到了与有机溶剂溶液型聚氨酯树脂匹敌的程度，在各种用途中实现了实用化。

在水性聚氨酯树脂中，在聚氨酯树脂中以阴离子或阳离子的形式导入离子性基团的自身具有水分散性的聚氨酯树脂，即使不赋予强力的剪切力也可以在水中分散，此外，在水中的分散稳定性比较良好，在这些方面是有利的。其中，阳离子性聚氨酯树脂作为具有比较良好的防腐蚀性、基材粘合性、耐水性等的高功能性树脂，正在广泛的用途中得到普及。

例如，伴随着FRP和FRTP等工程塑料相关市场的发展，期望作为工程塑料的补强剂使用的玻璃纤维的高性能化。水性聚氨酯树脂作为玻璃纤维集束剂长年使用，近年来，为了进一步提高玻璃纤维的集束性，对与玻璃的粘合性优异的阳离子性聚氨酯树脂的要求在提高。

为了适应上述要求，进行了各种尝试。

例如，提出了由在分子内具有至少1个环氧基和至少1个羟基的化合物、多元醇、二异氰酸酯，如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等增链剂以及季铵化剂得到的阳离子性聚氨酯水性分散溶液(例如，参见专利文献1。)。上述文献公开了该阳离子性聚氨酯水性分散溶液的常态粘合强度、耐水粘合强度、柔软性良好，尤其是在用作玻璃纤维集束剂的情况下，可赋予良好的集束力和补强效果。然而，在保存中，分散于水中的聚氨酯树脂颗粒发生聚集，从而粘度随时间的变化显著，在保存稳定性上存在问题。此外，还存在对玻璃等无机基材的粘合性无法满足市场要求水平的实用上的问题。

此外，公开了将多元醇、预先在甲烷磺酸等强酸共存下在N，N-二甲基乙醇胺等叔胺中加成环氧烷烃而将叔胺基季铵化的阳离子性亲水化剂、过量的异氰酸酯反应，得到异氰酸酯基末端预聚物，通过将该预聚物分散在水中进行链增长，从而制造水分散性聚氨酯的方法(例如，参见专利文献2。)。

然而，通过该方法得到的阳离子性聚氨酯的水分散体，也由于分散于水中的聚氨酯树脂颗粒在保存中发生聚集而粘度随时间的变化显著，在保存稳定性上存在问题。此外，与上述相同，存在对玻璃等无机基材的粘合性无法满足市场要求水平的实用上的问题。

另一方面，近年来，在发展显著的喷墨印刷相关行业中，喷墨打印机的图像质量提高显著，可得到与银盐相片不相上下的图像。因此，喷墨记录介质要求具有得到高精细图像的油墨吸收性、高发色浓度、防渗色、光泽等。

此外，喷墨打印机不仅用于家庭，还用于招牌、广告等业务用途中，在这些用途中，使用被称为宽幅喷墨打印机的可进行大纸张印刷的打印机。该类型的打印机由于油墨的喷射量比家庭用喷墨打印机多很多，因此所使用的喷墨记录介质要求比家庭用更高的油墨吸收性。此外，印刷物在室外长时间暴露的情况也多，要求耐水性和对光、臭氧等气体的耐久性优异，图像保存性优异。

为了提高上述图像保存性，作为油墨方面的改进方法，开始采用将以往作为喷墨油墨的色料使用的染料替换成颜料的、使用颜料油墨的方法。最初，仅在业务用的宽幅喷墨打印机中使用颜料油墨，但近年来，在家庭用的喷墨打印机的部分机种中也开始采用颜料油墨。

但是，喷墨打印机通常使用水性油墨。通常，喷墨记录介质为了防止水性油墨的渗色或提高油墨吸收性，在纸或塑料薄膜等基材上设置喷墨接受层，该喷墨接受层由例如使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂和各种添加剂的喷墨接受剂形成。

然而，现在普及的油墨接受层是作为以往主流的染料油墨用途被开发的。因此，近几年，将使用量正在增加的颜料油墨用于上述接受层时，颜料油墨的吸收性不充分，会产生渗色，或者在油墨量多的图像部分中产生图像的裂纹，无法获得均匀的图像等，并不适应于颜料油墨的印刷。

此外，如上所述，喷墨印刷通常使用水性油墨，因此以喷墨打印机印刷的图像存在耐水性恶化的问题，进行了改进耐水性的各种尝试。

在耐水性的改进中，最常采用的是使用在上述聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂中含有聚二烯丙基二甲基氯化铵等水溶性阳离子树脂而成的喷墨接受剂的方法。其是水溶性阳离子树脂分子中的阳离子性基团与水性油墨中的色料(染料、颜料)分子中的阴离子性基团静电结合，使水性油墨的色料得到固定，从而提高耐水性的方法。在该方法中，耐水性在某种程度上得到提高。然而，由于水溶性阳离子树脂自身容易溶解在水中，因此耐水性的提高效果并不充分。此外，这样的喷墨接受层，颜料油墨的印刷性不良，没有达到可作为颜料油墨用的喷墨接受层来使用的水平。

另一方面，作为油墨的吸收速度快、速干性优异的喷墨记录介质，大量提出了设有被称为微孔型或空隙型的含有大量多孔质无机微粒的喷墨接受层的喷墨记录介质。例如，公开了设有含拟薄水铝石型氧化铝的喷墨接受层的记录用薄片(例如，参见专利文献3。)和设有含通过气相法制造的二氧化硅和铝化合物等的光泽和耐水性优异的喷墨接受层的喷墨记录用薄片(例如，参见专利文献4。)。

这些喷墨接受层具有无数的微细空隙，通过该空隙吸收油墨的溶剂，从而可进行印刷。然而，该空隙量是有限度的，若以大量使用颜料油墨的宽幅喷墨打印机这样的油墨喷射量多的打印机进行印刷，则存在无法完全吸收油墨的溶剂而导致油墨溢出并无法获得良好的印刷物的问题。

此外，由于这些油墨接受层大量含有无机微粒，因此，在基材上涂布油墨接受剂并干燥时，在涂布面上易产生细微的裂纹。因此，必须在低温下干燥，或者以不产生裂纹程度的厚度多次反复涂布，存在生产效率显著恶化的问题。

因此，期望开发出这样的喷墨接受剂：其可提供对颜料油墨的印刷性、吸收性优异且印刷图像的耐水性良好的喷墨接受层，并且喷墨记录介质的生产效率良好。

专利文献1：日本专利特开昭58-219213号公报

专利文献2：日本专利特开平5-320331号公报

专利文献3：日本专利特开平2-276670号公报

专利文献4：日本专利特开2000-309157号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种在水中的分散性、长期保存时的稳定性优异，并且对各种基材的粘合性和除去水后所形成的覆膜的耐水性优异的阳离子性聚氨酯树脂水分散体。

此外，本发明的又一目的在于提供一种在用作玻璃纤维集束剂的情况下，对玻璃纤维的粘合性优异的阳离子性聚氨酯树脂水分散体。

此外，本发明的另一目的在于提供一种喷墨接受剂，其可提供对颜料油墨的印刷性、吸收性优异、且印刷图像的耐水性良好的喷墨接受层。

用于解决课题的方法

本发明人对在将阳离子性的亲水性基团导入聚氨酯树脂骨架时，使用如上所述的目前使用的以N-甲基二乙醇胺为代表的N-烷基二烷醇胺，将其与各种多元醇和多异氰酸酯或作为它们的反应物的预聚物进行组合来进行研究。然而，阳离子性聚氨酯树脂的水分散性的提高是有限度的，无法提高最终得到的阳离子性聚氨酯树脂水分散体的保存稳定性。

对于该问题，本发明人认为使用上述N-烷基二烷醇胺所得到的聚氨酯树脂是在聚氨酯树脂骨架的主链上导入了构成叔氨基的氮原子，因此即便用酸中和该叔氨基或用季铵化剂进行季铵化，也无法有效地进行中和或季铵化反应，结果无法提高水分散性。

此外，推测即使生成了叔氨基的中和盐或由叔氨基生成季铵基，这些基团被导入在聚氨酯树脂骨架的主链上时，中和盐或季铵基在分子结构上自由度小，因此无法容易形成对水分散非常重要的与水分子的缔合结构，因此，提高水分散性的效果是有限度的，结果，所得到的聚氨酯水分散体的分散颗粒随时间发生聚集等，从而导致粘度上升。

因此认为，与聚氨酯树脂主链上具有构成叔氨基的氮原子的分子结构相比，通过在以主链为起点形成支链的部分(以后称为“侧链”。)上设置氮原子，生成中和盐或季铵基，能够容易地形成与水分子的缔合结构，并对其进行了研究。

进一步进行研究，结果发现通过在聚氨酯树脂的侧链上导入具有特定结构的叔氨基，并用酸中和或用季铵化剂进行季铵化所得到的、侧链上具有阳离子性基团的聚氨酯树脂可获得优异的在水中的分散性。此外证实，即使将所得到的阳离子性聚氨酯树脂水分散体在40℃下放置3个月，粘度也基本不发生变化，保存稳定性也优异，与目前的阳离子性聚氨酯树脂水分散体相比，可获得非常优异的水分散性和保存稳定性。

此外，发现在塑料薄膜等基材上涂布上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体并进行干燥，所得到的聚氨酯树脂覆膜具有极其优异的耐水性。

此外，还发现：通过将混合上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体、水溶性树脂和水溶性多价金属盐制成的喷墨接受剂涂布在基材上，使水系介质挥发，从而在上述基材上形成喷墨接受层所得到的喷墨记录介质，其对颜料油墨的印刷性、吸收性优异，印刷图像的耐水性极其良好。

即，本发明提供一种阳离子性聚氨酯树脂水分散体，其在水中分散分子内含有下述通式[I]所示结构单元(A)的阳离子性聚氨酯树脂(B)而成，上述阳离子性聚氨酯树脂(B)中的上述结构单元(A)中所含的阳离子性氨基的含量为0.005～1.5当量/kg。

[化1]

[式中，R₁表示可以包含脂肪族环式结构的亚烷基、2价酚类的残基或聚氧亚烷基，R₂和R₃彼此独立地表示可以含有脂肪族环式结构的烷基、R₄表示氢原子或通过季铵化反应导入的季铵化剂的残基，X^-表示阴离子性的反离子。]

此外，本发明提供一种上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体，其中，上述阳离子性聚氨酯树脂(B)还具有下述通式[II]表示的结构单元(C)。

[化2]

(其中，式中，R₅表示选自氢原子或烷基、芳基以及芳烷基组成的组中的一价的有机残基，R₆表示选自卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨基氧基或链烯氧基组成的组中的官能团，此外，n表示0、1或2的整数。)

通过在上述阳离子性聚氨酯树脂(B)中导入上述通式[II]所示的结构单元(C)，可进一步提高所得到的阳离子性聚氨酯树脂水分散体对玻璃等无机基材的粘合性。

此外，本发明提供一种喷墨接受剂，其含有：水系介质、分散在上述水系介质中的含有上述通式[I]所示结构单元(A)的阳离子性聚氨酯树脂(B)、水溶性树脂(H)和水溶性多价金属盐(J)，上述阳离子性聚氨酯树脂(B)中的上述结构单元(A)中所含的阳离子性氨基的含量为0.005～1.5当量/kg。

此外，本发明提供一种喷墨记录介质，其在基材上涂布或浸渍上述喷墨接受剂后，使上述水系介质挥发，从而在上述基材上形成喷墨接受层。

发明效果

根据本发明，可以提供在水中的分散性、长期保存时的分散稳定性优异，并且对各种基材的粘合性和除去水后所形成的覆膜的耐水性和耐久性优异的阳离子性聚氨酯树脂水分散体。

此外，通过将上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体用作玻璃纤维集束剂，可提供玻璃纤维间的粘合性优异的玻璃纤维。

此外，组合了上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体、水溶性树脂以及水溶性多价金属盐的喷墨接受剂，可提供对颜料油墨的印刷性、吸收性优异、且印刷图像的耐水性良好的喷墨记录介质。

此外，本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体具有上述优异的特点，因此还可以用于除喷墨用介质以外的热转印、热敏、热敏孔版介质、涂料、粘合剂、化妆品、电镀、纤维、化妆用具、医疗、包装等各种用途。

具体实施方式

本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体是在水中分散分子内含有下述通式[I]所示结构单元(A)的阳离子性聚氨酯树脂(B)而成的，上述结构单元(A)中所含的阳离子性氨基在上述阳离子性聚氨酯树脂(B)中含有0.005～1.5当量/kg。

[化3]

[式中，R₁表示可以包含脂肪族环式结构的亚烷基、2价酚类的残基或聚氧亚烷基，R₂和R₃彼此独立地表示可以包含脂肪族环式结构的烷基，R₄表示氢原子或通过季铵化反应导入的季铵化剂的残基，X^-表示阴离子性的反离子。]

另外，在本发明中，所谓的残基，定义为从化合物中除去至少1个元素或基团的基团。

上述R₁的可以包含脂肪族环式结构的亚烷基、2价酚类的残基以及聚氧亚烷基可根据需要进行选择，但是优选作为后述化合物(A-1)的R₁所列举的基团。此外，上述可以包含脂肪族环式结构的烷基可根据需要进行选择，但是后述的仲胺(A-2)中所含的基团较好。例如，可以包含脂肪族环式结构的烷基优选为丙基、丁基、戊基，特别优选为丁基。季铵化剂的残基可根据需要进行选择，但是优选为甲基或乙基。X^-可根据需要进行选择，但是优选使用醋酸、磷酸、硫酸二丁酯、苄基氯等作为酸或季铵化剂时所形成的阴离子性的反离子。

上述通式[I]所示的结构单元(A)是对构成本发明的阳离子性聚氨酯树脂(B)赋予水分散性，用于提高使用本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体所形成的聚氨酯树脂覆膜的耐水性、喷墨油墨的固定性、印刷图像的耐水性，以及对无机基材尤其是对玻璃的粘合性所必须的结构单元。对在聚氨酯树脂骨架中导入了该结构单元(A)的阳离子性聚氨酯树脂(B)进行说明。

本发明中使用的阳离子性聚氨酯树脂(B)含有上述通式[I]所示的结构单元(A)，且上述结构单元(A)中所含的阳离子性氨基含有0.005～1.5当量/kg，优选为0.01～1.0当量/kg，更优选为0.02～0.5当量/kg。该阳离子性聚氨酯树脂(B)可使用公知的化合物制造。作为使用工业上购买容易且廉价的原料的上述聚氨酯树脂(B)的制造方法，最有效的是将由下述通式[IV]表示的1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)与仲胺(A-2)反应得到的含有叔氨基的多元醇(E)与后述的多异氰酸酯(G)反应的方法。

[化4]

[式中，R₁表示可以包含脂肪族环式结构的亚烷基，2价酚类的残基或聚氧亚烷基。]

上述含有叔氨基的多元醇(E)是用于在聚氨酯树脂骨架的侧链上导入用于对聚氨酯树脂赋予水分散性的叔氨基的中和盐或季铵基形成的阳离子性基团的化合物。

上述含有叔氨基的多元醇(E)是用酸中和其分子内所含的叔氨基、或者通过季铵化剂季铵化而产生阳离子性基团的前体。

上述含有叔氨基的多元醇(E)可以通过例如将1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)混合，使得相对于1当量环氧基，NH基为1当量，在无催化剂下，在常温下或加热下进行开环加成反应而容易地制得。

作为上述通式[IV]表示的1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)，可以将下述化合物单独使用，或将2种以上组合使用。

作为上述R₁是可以包含脂肪族环式结构的亚烷基的化合物(A-1)，可使用例如乙二醇-1，2-二缩水甘油醚、丙二醇-1，2-二缩水甘油醚、丙二醇-1，3-二缩水甘油醚、丁二醇-1，4-二缩水甘油醚、戊二醇-1，5-二缩水甘油醚、3-甲基-戊二醇-1，5-二缩水甘油醚、新戊二醇-二缩水甘油醚、己二醇-1，6-二缩水甘油醚、聚丁二烯-二缩水甘油醚、环己烷-1，4-二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷(氢化双酚A)的二缩水甘油醚、氢化二羟基二苯基甲烷的同分异构体混合物(氢化双酚F)的二缩水甘油醚等。

此外，作为R₁是2价酚类残基的化合物(A-1)，可使用例如间苯二酚-二缩水甘油醚、对苯二酚-二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)的二缩水甘油醚、二羟基二苯基甲烷的同分异构体混合物(双酚F)的二缩水甘油醚、4，4-二羟基-3-3’-二甲基二苯基丙烷的二缩水甘油醚、4，4-二羟基二苯基环己烷的二缩水甘油醚、4，4-二羟基联苯的二缩水甘油醚、4，4-二羟基二苯甲酮的二缩水甘油醚、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷的二缩水甘油醚、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷的二缩水甘油醚、双(4-羟基-3-叔丁苯基)-2，2-丙烷的二缩水甘油醚、双(2-羟基萘基)甲烷的二缩水甘油醚、双(4-羟苯基)砜(双酚S)的二缩水甘油醚等。

此外，作为R₁是聚氧亚烷基的化合物(A-1)，可使用例如二乙二醇-二缩水甘油醚、二丙二醇-二缩水甘油醚、以及氧亚烷基的重复单元数为3～60的聚氧亚烷基二醇-二缩水甘油醚、例如聚氧亚乙基二醇-二缩水甘油醚和聚氧亚丙基二醇-二缩水甘油醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油醚、聚氧四乙二醇-二缩水甘油醚等。

在这些物质中，由于可进一步提高阳离子性聚氨酯树脂的水分散性，上述通式[IV]的R₁为聚氧亚烷基的聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚、尤其是聚氧亚乙基二醇-二缩水甘油醚、和/或聚氧亚丙基二醇-二缩水甘油醚、和/或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油醚是合适的。

在将对本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体的各种机械特性和热特性等物性的影响限制为最小限度，可在广泛的范围进行阳离子性聚氨酯树脂水分散体中的阳离子浓度的设计的观点上，上述通式[IV]的R₁为聚氧亚烷基的聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚的环氧当量优选为1000g/当量以下，更优选为500g/当量以下，特别优选为300g/当量以下。对下限值没有特别的规定，优选为80g/当量以上。

在本发明中，为了通过与1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)的开环加成反应，制造含有叔氨基的多元醇(E)，仲胺(A-2)是必须的。

作为该仲胺(A-2)，可使用公知的化合物，但是在反应控制的容易程度这点上，优选支链状或直链状的脂肪族仲胺。

作为可用作该仲胺的物质，可以列举二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、二正庚胺、二正辛胺、二异辛胺、二壬胺、二异壬胺、二正癸胺、二正十一烷胺、二正十二烷胺、二正十五烷胺、二正十八烷胺、二正十九烷胺、二正二十烷胺等。

在这些胺中，从在制造含有叔氨基的多元醇(E)时不易挥发，或者，在将所含叔氨基的部分或全部用酸中和或用季铵化剂进行季铵化时可减轻立体位阻等理由出发，优选碳原子数在2～18的范围的脂肪族仲胺，更优选碳原子数在3～8的范围的脂肪族仲胺。

通过将含有叔氨基的多元醇(E)所具有的叔氨基的部分或全部用酸中和或用季铵化剂进行季铵化，可以对由含有叔氨基的多元醇(E)和多异氰酸酯(G)反应得到的阳离子性聚氨酯树脂(B)赋予水分散性。

作为在中和上述叔氨基的部分或全部时可使用的酸，可使用例如甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、己二酸等有机酸类，磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等有机磺酸类，以及盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、亚磷酸、氟酸等无机酸等。这些酸可以单独使用或将2种以上组合使用。

此外，作为在将上述叔氨基的部分或全部季铵化时可使用的季铵化剂，可使用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯类，氯代甲烷、氯代乙烷、苄基氯、溴代甲烷、溴代乙烷、苄基溴、碘代甲烷、碘代乙烷、苄基碘等卤代烷基类，甲烷磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯等烷基或芳基磺酸甲酯类，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧类等。

这些可以单独使用或将2种以上组合使用。

在本发明中，对在叔氨基的中和或季铵化中使用的酸和季铵化剂的量没有特别的限制，但是为了表现出本发明阳离子性聚氨酯树脂水分散体的优异的保存稳定性，优选相对于1当量叔氨基，在0.1～3当量的范围内，更优选在0.3～2.0当量的范围内。

对本发明的阳离子性聚氨酯树脂(B)与通过例如上述那样的现有方法得到的阳离子性聚氨酯树脂，在存在于树脂中的阳离子浓度相同的条件下进行比较时，树脂(B)具有更优异的自身水分散性，所得到的阳离子性聚氨酯树脂水分散体即使长时间贮存，粘度也不会随时间变化，保存稳定性极其优异。

作为可实现该效果的结构，聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键之间通过氢键采取拟结晶结构是公知的，对阳离子性聚氨酯树脂(B)的侧链上存在的叔氨基的中和盐或季铵基与例如上述现有方法那样在聚氨酯树脂骨架的主链上存在叔氨基的中和盐或季铵基的情况进行比较，可推测由于不易受到立体位阻的影响、自由度大，因此容易获得对水分散非常重要的与水分子的缔合结构。

以下，对用于获得含叔氨基多元醇(E)的、在1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)的反应方法进行说明。

上述在1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)所具有的环氧基与仲胺(A-2)所具有的NH基的反应比例[NH基/环氧基]，优选以当量比计在0.5/1～1.1/1的范围内，更优选以当量比计在0.9/1～1/1的范围内。

这些反应也可以在无溶剂的条件下进行，但是为了容易地控制反应，或为了减轻由于粘度降低导致的搅拌负荷和使其均匀反应，也可使用有机溶剂进行。

作为该有机溶剂，只要是不妨害反应的有机溶剂即可，例如可使用酮类、醚类、乙酸酯类、烃类、氯代烃类、酰胺类以及腈类等。

作为上述酮类，可使用例如丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。

作为醚类，可使用例如二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等。

作为上述乙酸酯类，可例示例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等。

作为烃类，可使用正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。

作为氯代烃类，可使用例如四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等。

作为酰胺类，可使用例如二甲基甲酰胺，作为腈类，可使用例如N-甲基吡咯烷酮、乙腈等。

上述有机溶剂中，在使用具有低沸点的有机溶剂的情况下，为了防止挥发导致的飞散，优选通过密闭体系进行加压反应。

1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)，可以一并供应到反应容器中进行反应，此外，还可以通过将1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)的任一方加入到反应容器中，滴加另一方来进行反应。

1分子中具有2个环氧基的化合物(A-1)和仲胺(A-2)的反应由于反应性较高，因此通常不需要催化剂。然而，在仲胺(A-2)的氮原子所具有的脂肪族等取代基较大，与上述化合物(A-1)的反应由于立体位阻而减缓的情况下，还可以使用以苯酚、醋酸、水、醇类等为代表的质子供给性物质作为催化剂。

此外，反应温度优选为室温～160℃的范围，更优选为60～120℃的范围。

此外，对反应时间没有特别的限定，通常在30分钟～14小时的范围。

此外，反应终点以红外分光法(IR法)，通过环氧基带来的842cm^-1附近的吸收峰的消失来确认。

此外，可通过常规方法求得胺当量(g/当量)和羟基当量(g/当量)。

在制造上述阳离子性聚氨酯树脂(B)时，除了上述含有叔氨基的多元醇(E)以外，还可以根据目的、用途，使用通常在聚氨酯的合成中使用的各种多元醇(F)。

其中，可以列举优选数均分子量在200～10000的范围，更优选数均分子量在300～5000的范围的聚酯多元醇、聚醚多元醇、由碳酸和脂肪族多元醇进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚缩醛多元醇、聚硫醚多元醇以及聚丁二烯二醇多元醇等各种多元醇，这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

在上述多元醇(F)中，对于工业上容易获得的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，例示出下述代表性的化合物。

作为上述聚酯多元醇，可使用由低分子量多元醇和多元羧酸进行酯化反应而得到的物质。

作为上述低分子量多元醇，可使用例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇(数均分子量在300～6000的范围)、聚丙二醇(数均分子量在300～6000的范围)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(数均分子量在300～6000的范围)；双酚A、氢化双酚A及其环氧烷烃加成物；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。

作为可以在制造上述聚酯多元醇时使用的多元羧酸，可使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸以及这些多元羧酸的酸酐或酯形成衍生物等。

此外，作为上述聚酯多元醇，也可使用通过ε-己内酯等环状酯化物的开环聚合反应得到的聚酯、及其共聚聚酯等。

此外，作为聚醚多元醇，可以使用通过例如使用后述的具有至少2个活性氢原子的化合物作为引发剂，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环己撑等化合物的1种以上进行加成聚合所得到的物质。

作为上述具有至少2个活性氢原子的化合物，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨糖醇；乌头酸、苯偏三酸、连苯三酸、磷酸、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、邻苯三酚、二羟苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1，2，3-丙烷三硫醇等。

此外，作为由碳酸和脂肪族类多元醇进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇，可以列举例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇(PTMG)等二醇类和以碳酸二甲酯等为代表的碳酸二烷基酯或以碳酸乙二酯等为代表的环式碳酸酯的反应产物等。

另外，在使用本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体作为喷墨印刷用被记录材料的接受剂的情况下，除了上述聚氨酯树脂覆膜的耐水性、喷墨油墨的固定性和耐水性以外，由于宣传广告用旗帜等在室外使用，因此要求耐光性、耐气候性，另一方面，照片、绘画等印刷物要求长时间的保存耐久性。

在该情况下，由于优选使用高耐久性的多元醇作为多元醇(F)，因此优选通过使用由碳酸和脂肪族类多元醇进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇，在阳离子性聚氨酯树脂(B)中导入来自上述聚碳酸酯多元醇的结构单元。

作为在制造本发明的阳离子性聚氨酯树脂(B)时可使用的多异氰酸酯(G)，可以列举芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯等的、在水性聚氨酯树脂的制造中所使用的公知常用的有机多异氰酸酯等。

作为上述芳香族多异氰酸酯，可以使用例如1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯(2，4-TDI)、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯(2，6-TDI)、1-甲基-2，5-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-3，5-亚苯基二异氰酸酯、1-乙基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-亚苯基二异氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-亚苯基二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、

二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、萘-2，7-二异氰酸酯、1，1-二萘基-2，2’-二异氰酸酯、联苯基-2，4’-二异氰酸酯、联苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4-MDI)、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯(2，2-MDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4-MDI)等。

此外，作为脂环式多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯，可使用例如四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸甲酯)环己烷、1，4-二(异氰酸甲酯)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4H-MDI)、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(2，4-H-MDI)、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(2，2-H-MDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等以及这些的三聚体等。

由于比较廉价且原料容易获得，适宜的是1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯(2，4-TDI)、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯(2，6-TDI)、1，3-二甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-亚苯基二异氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-亚苯基二异氰酸酯等XDI、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4-MDI)、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯(2，2-MDI)、二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯(2，4-MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4-H-MDI)、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(2，4-H-MDI)、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(2，2-HDI)。

此外，与上述相同，在使用本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体作为喷墨用被记录材料的接受剂的情况下，除了聚氨酯树脂覆膜的耐水性、喷墨油墨的固定性和耐水性以外，由于宣传广告用旗帜等在室外使用，因此要求耐光性、耐气候性，另一方面，照片、绘画等印刷物要求长时间的保存耐久性。

在该情况下，为了通过耐热变色、耐光变色来防止表面外观恶化，优选通过使用通常被称为无黄变型的脂环式多异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯作为多异氰酸酯，在阳离子性聚氨酯树脂(B)中导入来自该脂环式多异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯的结构单元。

此外，作为上述多异氰酸酯(G)，若考虑到原料容易获得，特别优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4-H-MDI)、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(2，4-H-MDI)、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(2，2-HDI)。

此外，本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体可以如上述那样适宜用作玻璃纤维用集束剂。在该情况下，为了对无机基材，尤其是玻璃基材赋予更优异的粘合性，优选在阳离子性聚氨酯树脂(B)的骨架中导入下述通式[II]表示的结构单元(C)。

[化5]

(其中，式中，R₅表示选自氢原子、烷基、芳基以及芳烷基组成的组中的一价的有机残基，R₆表示选自卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨基氧基或链烯氧基组成的组中的官能团，此外，n表示0、1或2的整数。)

作为用于向阳离子性聚氨酯树脂(B)中导入该结构单元(C)的化合物，优选下述通式[III]表示的化合物(D)。

[化6]

(其中，式中，R₅表示选自氢原子、烷基、芳基以及芳烷基组成的组中的一价的有机残基，R₆表示选自卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨基氧基或链烯氧基组成的组中的官能团，此外，n表示0、1或2的整数，Y表示含有至少1个以上氨基的有机残基。)

可作为上述通式[III]表示的化合物使用的物质，可以列举例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羟基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基苯基三甲氧基硅烷等。

在制造阳离子性聚氨酯树脂(B)时，为了设计具有各种机械特性和热特性等物性的聚氨酯树脂，可以使用多元胺作为增链剂。

作为可用作该增链剂的多元胺，可使用例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类；羟甲氨基乙胺、羟乙氨基乙胺、羟丙氨基丙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等含有1个伯氨基和1个仲胺基的二胺类；

二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等多元胺类；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼等肼类；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、异酞酸二酰肼等二酰肼类；β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷等脲氨基类。

在制造阳离子性聚氨酯树脂(B)时，除了上述多元胺以外，为了调整聚氨酯树脂的各种机械特性和热特性等物性，还可以使用其它含有活性氢原子的增链剂。

可以用作上述其它含有活性氢的增链剂的物质，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨糖醇等二醇类；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯砜、氢化双酚A、氢醌等酚类以及水，在不会降低本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体的保存稳定性的范围内，这些物质可以单独使用，也可以组合使用。

作为制造本发明中使用的阳离子性聚氨酯树脂(B)并制造由该阳离子性聚氨酯树脂(B)分散在水中而形成的阳离子性聚氨酯树脂水分散体的方法，可以列举例如如下的方法。

[方法1]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和化合物(D)一起或分批加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制造聚氨酯树脂，将所得到的聚氨酯树脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后加入水进行水分散的方法。

[方法2]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和化合物(D)一起或分批加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制造末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后使用多元胺进行链增长，从而制造聚氨酯树脂，将所得到的聚氨酯树脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后加入水进行水分散的方法。

[方法3]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和化合物(D)一起或分批加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制备末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，将所得到的氨基甲酸酯预聚物中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后加入水进行水分散，之后使用多元胺进行链增长的方法。

[方法4]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和化合物(D)一起或分批将其加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制备末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，将所得到的氨基甲酸酯预聚物中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后在水系介质中使用匀浆器等机器强制乳化而进行水溶化或水分散，然后使用多元胺进行链增长的方法。

[方法5]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)、化合物(D)和多元胺一起或分批加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制造聚氨酯树脂，将所得到的聚氨酯树脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后加入水进行水溶化或水分散的方法。

[方法6]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)和含有叔氨基的多元醇(E)一起或分批加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制造聚氨酯树脂，将所得到的聚氨酯树脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后加入水进行水分散的方法。

[方法7]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)和含有叔氨基的多元醇(E)一起或分批加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制造末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后使用多元胺进行链增长，从而制造聚氨酯树脂，将所得到的聚氨酯树脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后加入水进行水分散的方法。

[方法8]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)和含有叔氨基的多元醇(E)一起或分批加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制造末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，将所得到的氨基甲酸酯预聚物中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后加入水进行水分散，之后使用多元胺进行链增长的方法。

[方法9]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)和含有叔氨基的多元醇(E)一起或分批将这些加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制造末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，将叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后在水系介质中使用匀浆器等机器进行强制乳化而进行水分散，然后使用多元胺进行链增长的方法。

[方法10]通过将多元醇(F)、多异氰酸酯(G)、含有叔氨基的多元醇(E)和多元胺一起加入容器中，在溶剂中或无溶剂下进行反应，从而制造聚氨酯树脂，将所得到的聚氨酯树脂中的叔氨基的部分或全部用酸中和、和/或用季铵化剂进行季铵化，然后加入水进行水分散的方法。

另外，在上述[方法1]～[方法10]的制造方法中，还可以根据需要使用乳化剂。

作为本发明中可使用的乳化剂，没有特别的限定，从维持上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体的优异的保存稳定性的观点出发，优选基本上是非离子性或阳离子性的。例如，优选使用聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂等。另外，只要在保持乳化剂对上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体的混合稳定性的范围内，还可以组合使用阴离子性或两性乳化剂。

在通过上述方法制造阳离子性聚氨酯树脂(B)时，作为辅助该树脂的水分散性的助剂，可以使用具有可作为亲水基的基团的化合物(以下，称为含有亲水基的化合物。)。

作为该含有亲水基的化合物，可使用含有阴离子性基团的化合物、含有阳离子性基团的化合物、含有两性基团的化合物或含有非离子性基团的化合物，从维持阳离子性聚氨酯树脂水分散体的优异的保存稳定性的观点出发，优选含有非离子性基团的化合物。

作为上述含有非离子性基团的化合物，可使用在分子内具有至少1个以上活性氢原子、且具有选自由环氧乙烷重复单元构成的基团以及由环氧乙烷重复单元和其它环氧烷烃的重复单元构成的基团中的至少一个官能团的化合物。

例如，可使用含有至少30质量％以上的环氧乙烷重复单元，且在聚合物中含有至少1个以上活性氢原子的数均分子量为300～20000的聚氧亚乙基二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧化烯共聚物二醇或其单烷基醚等含有非离子基团的化合物或将它们共聚得到的聚酯聚醚多元醇等化合物。

以下，对制造阳离子性聚氨酯树脂(B)时的原料投入比例(当量比)进行详细描述。

在上述多元醇(F)、含有叔氨基的多元醇(E)和多异氰酸酯(G)反应的情况下，异氰酸酯基与含有活性氢原子的基团的当量比[(G)所具有的异氰酸酯基的当量]/[(F)所具有的羟基的当量+(E)所具有的羟基的当量]优选调整为0.9/1～1.1/1的范围内。

在制造上述阳离子性聚氨酯树脂(B)时，作为增链剂使用例如多元胺的情况下，异氰酸酯基与含有活性氢原子的基团的当量比[(G)的异氰酸酯的当量]/[(F)所具有的羟基的当量+(E)所具有的羟基的当量+多元胺所具有的氨基的当量]优选调整为0.9/1～1.1/1的范围内。

此外，上述阳离子性聚氨酯树脂(B)还可以通过在制造氨基甲酸酯预聚物之后，使用多元胺进行链增长反应而制造。在该情况下，异氰酸酯基与含有活性氢原子的基团的当量比[(G)所具有的异氰酸酯基的当量]/[(F)所具有的羟基的当量+(E)所具有的羟基的当量]优选调整为1.1/1～3/1的范围内，更优选调整为1.2/1～2/1的范围内。在该情况下，以多元胺进行链增长时的多元胺所具有的氨基与过量的异氰酸酯基的当量比优选为1.1/1～0.9/1的范围内。

此外，在上述多元醇(F)、含有叔氨基的多元醇(E)、化合物(D)和多异氰酸酯(G)反应的情况下，异氰酸酯基与含有活性氢原子的基团的当量比[(G)所具有的异氰酸酯基的当量]/[(F)所具有的羟基的当量+(E)所具有的羟基的当量+(D)所具有的氨基的当量]优选调整为0.9/1～1.1/1的范围内。

在制造上述阳离子性聚氨酯树脂(B)时，在作为增链剂使用例如多元胺的情况下，异氰酸酯基与含有活性氢原子的基团的当量比[(G)所具有的异氰酸酯基的当量]/[(F)所具有的羟基的当量+(E)所具有的羟基的当量+(D)所具有的氨基的当量+多元胺具有的氨基的当量]优选调整为0.9/1～1.1/1的范围内。

此外，上述阳离子性聚氨酯树脂(B)可以通过在制造氨基甲酸酯预聚物之后，使用多元胺进行链增长反应而制造。在该情况下，异氰酸酯基与含有活性氢原子的基团的当量比[(G)所具有的异氰酸酯基的当量]/[(F)所具有的羟基的当量+(E)所具有的羟基的当量+(D)所具有的氨基的当量]优选在1.1/1～3/1的范围内，更优选在1.2/1～2/1的范围内。在该情况下，以多元胺进行链增长时的多元胺所具有的氨基与过量的异氰酸酯基的当量比优选在1.1/1～0.9/1的范围内。

在该反应中，反应温度优选在20～120℃的范围，更优选在30～100℃的范围。

此外，为了发挥出优异的保存稳定性，含有叔氨基的多元醇(E)相对于含有叔氨基的多元醇(E)、多元醇(F)、多异氰酸酯(G)、化合物(D)和多元胺的总量，优选在0.005～1.5当量/kg的范围，更优选在0.03～1.0当量/kg的范围，进一步更优选在0.15～0.5当量/kg的范围。

此外，为了对无机基材发挥出优异的粘合性，化合物(D)相对于多元醇(F)、多异氰酸酯(G)和多元胺的总量，优选在0.1～20质量％的范围，更优选在0.5～10质量％的范围。

上述阳离子性聚氨酯树脂(B)可以在无溶剂条件下制造，但为了容易地控制反应，或为了减轻由于粘度降低导致的搅拌负荷且均匀反应，也可以在有机溶剂下制造。

作为上述有机溶剂，可使用例如丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；、二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等乙酸酯类；乙腈等腈类；正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等氯代烃类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。

上述阳离子性聚氨酯树脂(B)可以在无催化剂下制造，也可以使用公知的催化剂，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二邻苯二甲酸二丁基锡、二丁基锡二甲氧化物、二丁基锡二乙酰乙酸酯、二丁基锡二叔碳酸酯等锡化合物、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯化合物，此外，还可以使用叔胺类、季铵盐等。

如上述得到的阳离子性聚氨酯树脂水分散体中所含的有机溶剂，根据需要，优选在反应过程中或反应结束后，通过例如减压加热等方法除去。

本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体在不妨害本发明目的的范围内，还可以使用润滑剂等添加剂。作为上述润滑剂，可以使用例如壬酸三亚乙基四胺这样的多元胺和直链脂肪酸的缩合物等公知常用的阳离子类润滑剂等。

此外，本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体中，在不妨害本发明目的的范围内，可以使用三乙醇胺的烷基或者烯丙基磺酸盐或硫酸盐等抗静电剂等助剂。

此外，本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体中，在不妨害本发明目的的范围内，还可以使用其它公知常用的各种添加剂。可以使用例如颜料、染料、成膜助剂、固化剂、防结块剂、粘度调节剂、pH调节剂、匀染剂、消泡剂、抗凝胶剂、分散稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、补强剂、催化剂、抗菌剂、防霉剂、防腐催化剂、防锈剂、水解性甲硅烷基稳定剂(即，用于防止水解性甲硅烷基的水解和甲硅烷基交联的稳定剂)、胶体氧化硅、胶体氧化铝等添加剂。

另外，本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体，在不损害本发明效果的范围内，还可以混合通常公知的水分散体使用，例如乙酸乙烯酯系、乙二醇乙酸乙烯酯系、丙烯酸酯系、环氧系、聚酯系、聚酰胺系等乳液；苯乙烯·丁二烯系、丙烯腈·丁二烯系、丙烯酸酯·丁二烯系等胶乳；以及聚乙烯醇、纤维素类等水溶性树脂等。

以下，对本发明的喷墨接受剂进行说明。

本发明的喷墨接受剂是利用上述本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体的喷墨接受剂。具体而言，一种喷墨接受剂，其含有水系介质、分散在所述水系介质中的分子内含有上述通式[I]所述结构单元(A)的阳离子性聚氨酯树脂(B)、水溶性树脂(H)和水溶性多价金属盐(J)，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)中的所述结构单元(A)所含的阳离子性氨基的含量为0.005～1.5当量/kg。

该本发明的喷墨接受剂可以通过将上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体、水溶性树脂(H)、水溶性多价金属盐(J)以及根据需要添加的其它成分进行混合而得到。

首先，构成本发明的喷墨接受剂的水系介质是水、可与水混合的有机溶剂。作为可与水混合的有机溶剂的例子，可使用甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。在本发明中，可以仅使用水，另外也可以使用水和可与水混合的有机溶剂的混合物，还可以仅使用可与水混合的有机溶剂。从安全性和对环境的负荷的观点出发，优选仅使用水，或水和可与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。

以下，对上述水溶性树脂(H)进行描述。

所谓的水溶性树脂，是指能够形成完全溶于水的形态的树脂。作为其具体例，可列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚环氧烷烃、淀粉、甲基纤维素、羟基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、多亚乙基亚胺、聚酰胺、各种含有季铵盐基团的水溶性树脂和这些物质的改性物等。

在这些物质中，从油墨吸收性良好的观点出发，优选聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚环氧烷烃、纤维素衍生物。

尤其是聚乙烯醇，从具有透明性、覆膜强度、对颜料的粘合力等喷墨接受剂所需的物性，且容易获取，包含改性物在内种类丰富等的观点出发，特别优选。即，若将聚乙烯醇用作上述水溶性树脂(H)，则可提供光泽、透明性、油墨吸收性优异的喷墨接受层。

聚乙烯醇通常通过将乙酸乙烯酯聚合物的乙酰基部位用氢氧化钠等强碱水解而形成羟基(皂化)而得到。作为聚乙烯醇的市售品，有具有各种皂化比例(皂化度)、聚合度的聚乙烯醇。在这些物质中，根据所要求的物性，可以使用具有适当皂化度、聚合度的物质。

作为聚乙烯醇所具有的皂化度，从聚乙烯醇对水的溶解性、用于喷墨接受剂时油墨吸收性的观点出发，优选为80～100％。若皂化度为95％以上，则颜料油墨吸收性更良好，是优选的。此外，若皂化度为99％以上，则从使用颜料油墨印刷的图像的发色浓度更良好的观点出发，是特别优选的。

此外，从印刷图像的耐水性的观点出发，若皂化度为95％以上，则印刷图像的耐水性更提高，因此是优选的，皂化度为98％以上是进一步更优选的，皂化度为99％以上是最优选的。

作为聚乙烯醇的聚合度，可使用任意聚合度的物质，但聚合度高的话，颜料油墨的吸收性、印刷图像的发色浓度、耐水性更良好，因此是优选的。具体而言，优选聚合度为1500以上，进一步优选聚合度为3500以上。

此外，作为聚乙烯醇，还可以使用导入了各种改性基团的改性聚乙烯醇。作为改性基团的例子，可以列举乙酰乙酰基、甲硅烷基、季铵盐基、羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、酮基、巯基、氨基、乙撑基等。

这些物质可以在聚合聚乙烯醇的前体乙酸乙烯酯聚合物时，将可共聚的单体共聚得到的乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到，或者将聚乙烯醇与改性基团反应而得到。

在这些物质中，为了颜料油墨的吸收性、印刷图像的耐水性更良好，优选乙酰乙酰基或甲硅烷基改性的聚乙烯醇。

作为构成本发明的喷墨接受剂的水溶性树脂(H)，更优选为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。在部分喷墨记录介质中，存在尤其是对染料油墨的印刷性随时间降低的被称为“后固化”现象的问题。这是由于热、湿度的影响导致染料油墨吸收性降低而引起的现象，其原因推测为是喷墨接受层通过氢键等结晶化所导致的。如果在聚乙烯醇中组合使用聚乙烯吡咯烷酮，则能缓和该后固化，因此本发明的喷墨接受剂不仅可以用于颜料油墨，还可以适用于染料油墨用的喷墨接受剂，因而是优选的。

聚乙烯吡咯烷酮通常是对N-乙烯基吡咯烷酮进行聚合而得到的水溶性树脂。可作为市售品购得各种分子量的材料，例如BASF公司制造的“Luvitec K系列”、ISP Investments Inc.(ISP公司，美国)制造的“PVP K系列”等。

从油墨吸收性、适当的粘度带来的容易操作的观点出发，优选聚乙烯吡咯烷酮所具有的重均分子量为10万～200万。

此外，还可以使用将N-乙烯基吡咯烷酮和可共聚的各种单体共聚而得到的各种改性聚乙烯吡咯烷酮。可制造并使用各种改性聚乙烯吡咯烷酮。此外，作为市售品，可使用例如作为与乙酸乙烯酯的共聚物的BASF公司制造的“Luvitec VA64”、作为与乙烯基咪唑的共聚物的BASF公司制造的“Luvitec VPI55K72W”、作为与乙烯基已内酰胺的共聚物的BASF公司制造的“LuvitecVPC55K65W”、作为与N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物的叔氨基部位被酸中和得到的材料的ISP公司制造的“VIVIPRINT121”和“VIVIPRINT131”、作为与N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物的叔氨基部位被硫酸二乙酯季铵化得到的材料的ISP公司制造的“GAFQUAT755N”等。

在这些改性聚乙烯吡咯烷酮中，优选使用含有叔胺盐的材料(例如上述“VIVIPRINT121”和“VIVIPRINT131”)。通过使用上述含有叔胺盐的材料作为改性聚乙烯吡咯烷酮，可以得到可形成油墨吸收性、印刷图像的耐水性优异的喷墨接受层的喷墨接受剂。

另外，只要在不损害本发明效果的范围内，聚乙烯吡咯烷酮就还可以部分发生分子内交联。

作为水溶性树脂(H)，进一步优选使用皂化度为95％以上的聚乙烯醇和含有叔胺盐的改性聚乙烯吡咯烷酮的混合物。通过使用上述那样的混合物作为水溶性树脂(H)，可以得到可形成颜料油墨的吸收性、染料油墨的吸收性、印刷图像的耐水性优异的喷墨接受层的喷墨接受剂。

作为上述水溶性树脂(H)，特别优选使用皂化度为99％以上的聚乙烯醇和含有叔胺盐的改性聚乙烯吡咯烷酮的混合物。通过使用上述那样的混合物作为水溶性树脂(H)，可以得到可形成颜料油墨的吸收性、染料油墨的吸收性、印刷图像的耐水性优异、且可提高印刷图像的发色浓度的喷墨接受层的喷墨接受剂。

以下，对上述水溶性多价金属盐(J)进行说明。

这里所说的水溶性多价金属盐，是具有对水的溶解性的多价金属盐，是指例如在使用20℃的水制备多价金属盐的饱和水溶液的情况下，在100g饱和水溶液中所含的多价金属盐为1g以上的物质。作为水溶性多价金属盐(J)，可使用例如镁盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铜(II)盐、锌盐等2价的金属盐、铝盐、铬盐等3价的金属盐。

通过在本发明的喷墨接受剂中使用水溶性多价金属盐(J)，可获得以下的效果。首先，第一，具有提高颜料油墨的吸收性的效果。尤其是具有在油墨量较多的图像部分的吸收性提高的效果。

第二，具有提高印刷图像的耐水性的效果。认为水溶性多价金属盐含有作为多价阳离子的金属离子，通过与作为油墨中的色料的染料或颜料分子中的阴离子基团结合，可以降低色料对水的溶解性和分散性，因此提高印刷图像的耐水性。

第三，具有防止印刷时的渗色的效果。如上所述，认为水溶性多价金属盐中的金属离子与油墨中的色料结合，抑制被喷射到喷墨记录介质上的墨滴在水平方向上的移动，因此具有防止渗色的效果。

第四，具有缓和上述后固化的效果。通常，各种盐类具有抑制氢键的效果，因此认为可以缓和作为来自氢键的现象的后固化。

在水溶性多价金属盐中，从提高颜料油墨吸收性的效果、后固化的缓和效果高的观点出发，优选水溶性镁盐，可使用例如氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯酸镁等。这些物质可以仅使用1种，另外也可以使用2种以上。

在水溶性镁盐中，从对水的溶解性良好的观点、廉价且容易获得的观点、上述4个效果高的观点等出发，特别优选氯化镁。

作为本发明的喷墨接受剂的必需组成成分的阳离子性聚氨酯树脂(B)、水溶性树脂(H)和水溶性多价金属盐(J)的混合比例，优选相对于(B)、(H)和(J)的总量，(B)为5～69质量％，(H)为30～94质量％、(J)为1～30质量％的范围。由具有上述范围的混合比例的本发明的喷墨接受剂所形成的喷墨接受层，其油墨吸收性、印刷图像的耐水性均良好。此外，上述混合比例如果是在(B)为10～49质量％、(H)为50～89质量％、(J)为1～10质量％的范围，上述的油墨吸收性、印刷图像的耐水性的平衡可更良好。

对本发明的喷墨接受剂中的水系介质与固体成分[即，阳离子性聚氨酯树脂(B)、水溶性树脂(H)以及水溶性多价金属盐(J)]的比例并没有特别的限定，但需要考虑喷墨接受剂的粘度、保存稳定性而决定。通常，若将水溶性树脂溶解到水系介质中，则其粘度对水溶性树脂的浓度呈指数函数上升。此外，存在越是高浓度，保存稳定性越恶化的倾向。因此，优选根据所使用的水溶性树脂的种类，调整水系介质与固体成分的比例，使得喷墨接受剂的粘度成为10万mPa·s以下。此外，还需要调整为将本发明的喷墨接受剂涂布或浸渍到各种基材上时所使用的涂布装置或浸渍加工装置相适应的粘度。

此外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的喷墨接受剂还可以含有添加剂。

作为所述添加剂，可列举例如非离子系、阳离子系、阴离子系、两性系的各种表面活性剂、颜料的分散剂、硅酮系、氟系、乙炔二醇系等各种匀染剂、胶体氧化硅、胶体氧化铝、无机颜料、树脂小珠等防结块剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂等。

这些添加剂的使用量只要在不损害本发明效果的范围内，就没有特别的限定，优选相对于喷墨接受剂中固体成分的总量，在0.01～5质量％的范围。

此外，本发明的喷墨接受剂可以含有二氧化硅、粘土、氧化铝、碳酸钙等各种多孔质颜料。作为所述多孔质颜料，特别优选使用油墨吸收性良好、工业上容易购买、且与构成本发明的阳离子性聚氨酯树脂(B)的相溶性良好的二氧化硅、氧化铝。

上述多孔颜料，优选相对于喷墨接受剂中固体成分的总量在10～90质量％的范围内使用。

此外，本发明的喷墨接受剂在不损害本发明效果的范围内，还可以含有可在水系介质中分散的公知的树脂，例如乙酸乙烯酯系、乙二醇乙酸乙烯酯系、丙烯酸酯系、环氧系、聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯系、苯乙烯·丁二烯系、丙烯腈·丁二烯系、丙烯酸酯·丁二烯系等合成橡胶等。

此外，本发明的喷墨接受剂在不损害本发明效果的范围内，还可以含有公知的水溶性阳离子树脂。作为上述水溶性阳离子树脂，可以使用例如表氯醇聚酰胺树脂、胺表氯醇树脂、含多亚乙基亚胺盐的树脂、含聚乙烯胺盐的树脂、聚乙烯基脒树脂、含聚烯丙胺盐的树脂、含聚胺砜盐的树脂、聚二烯丙基二甲基氯化铵、双氰胺-甲醛缩聚物、阳离子改性聚乙烯醇、含阳离子基团的水溶性丙烯酸类树脂、阳离子改性淀粉、壳聚糖的中和盐等。

本发明的喷墨接受剂例如可以通过将上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体、水溶性树脂(H)、水溶性多价金属盐(J)以及根据需要添加的其它成分进行混合而制造。此时，简便的方法是：水溶性树脂(H)和水溶性多价金属盐(J)预先分散或溶解在适当的水系介质中后，使用各种搅拌机或分散机，与上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体混合。此外，还可采用将上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体、水溶性树脂(H)、水溶性多价金属盐(J)以及其它成分以任意的顺序添加到水系介质中进行混合的方法制造。

作为在混合上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体、水溶性树脂(H)、水溶性多价金属盐(J)以及其它成分时可使用的搅拌机，可使用例如具备涡轮式搅拌桨、螺旋桨式搅拌桨、法厄德拉式搅拌桨、浆式搅拌桨、锚式搅拌桨、大型宽叶搅拌桨、带式搅拌桨、分散式搅拌桨等的搅拌机。此外，作为分散机，可使用例如各种匀浆机、珠磨机、砂磨机、线磨机、超声波匀浆机(Sonolator)、胶体磨等。

以下，对本发明的喷墨记录介质进行说明。

本发明的喷墨记录介质可以通过任意的方法制造，例如可以通过在各种基材上涂布或浸渍上述喷墨接受剂后，使喷墨接受剂中所含的水系介质挥发，在基材上形成喷墨接受层，从而制造颜料油墨的吸收性、印刷图像的耐水性优异的喷墨记录介质。

作为上述基材，可以使用例如纸、纸板、树脂涂层纸、各种薄膜、合成纸、纤维、无纺布、纺粘布(spunbond)等。

作为在上述各种基材上涂布或浸渍上述喷墨接受剂的方法，可使用公知常用的方法，没有特别的限定，例如使用气刀涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、凹版涂布机、逗点式涂布机、门辊涂布机等涂布机的方法是简便的。

在基材上涂布或浸渍本发明的喷墨接受剂时不易产生裂纹。因此，在上述基材上涂布或浸渍本发明的喷墨接受剂时，用于防止覆膜裂纹的工序，例如在低温条件下的干燥工序和多次重复涂布等的工序是不必要的。

作为在基材上涂布本发明的喷墨接受剂后，使水系介质挥发的方法，没有特别的限定，例如通常是使用干燥机进行干燥的方法。作为干燥温度，只要设定为可以使水系介质挥发且对基材不产生坏的影响的范围的温度即可。

通过上述制造方法得到的本发明的喷墨记录介质，从维持实用水平的油墨吸收性等特性，且维持良好的生产效率来看，优选具有3～30μm范围厚度的喷墨接受层。

通过本发明得到的喷墨记录介质，由于颜料油墨的油墨吸收性、印刷图像的耐水性优异，因此尤其可用作宽幅打印机用的喷墨记录介质。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明并不限定于这些。

[合成例1]含有叔氨基的多元醇(E)-I的合成

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，加入590质量份聚丙二醇-二缩水甘油醚(环氧当量201g/当量)，然后用氮气置换烧瓶内。接着，使用油浴加热至上述烧瓶内的温度成为70℃，然后使用滴加装置，以30分钟滴加380质量份二正丁胺，滴加结束后，在90℃下反应10小时。反应结束后，使用红外分光光度计(FT/IR-460Plus，日本分光株式会社制造)，确认反应产物的环氧基引起的842cm^-1附近的吸收峰消失，制备含有叔氨基的多元醇(E)-I(胺当量为339g/当量，羟基当量为339g/当量)。

[合成例2]含有叔氨基的多元醇(E)-II的合成

除了使用543质量份聚乙二醇-二缩水甘油醚(环氧当量185g/当量)代替聚丙二醇-二缩水甘油醚(环氧当量201g/当量)以外，按照与合成例1同样的方法，制备含有叔氨基的多元醇(E)-II(胺当量为315g/当量，羟基当量为315g/当量)。

实施例1

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，加入705质量份“ニツポラン980R”[日本聚氨酯工业株式会社制造，由1，6-己二醇与碳酸二甲酯进行反应而得到的聚碳酸酯多元醇，羟基当量为986g/当量]、352质量份由新戊二醇、1，4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸进行反应而得到的聚酯(羟基当量为951g/当量)，在真空度0.095MPa下，以120～130℃进行脱水。

脱水后，冷却至70℃，加入666质量份乙酸乙酯，边冷却至50℃边充分搅拌混合。搅拌混合后，加入280质量份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4-H-MDI)和0.3质量份辛酸亚锡，在70℃下反应2小时。

反应结束后，添加84质量份由合成例1得到的含有叔氨基的多元醇(E)-I，反应4小时后，冷却至55℃，添加47质量份“氨基硅烷A1100”[日本ュニカ一株式会社制造，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷]，反应1小时，从而制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，在上述氨基甲酸酯预聚物溶液中加入15质量份肼水合物，进行1小时链增长反应。

然后，添加1954质量份乙酸乙酯、16质量份乙酸，在55℃下保持1小时后，冷却至40℃，添加3300质量份离子交换水，从而制备水分散体。对该水分散体进行减压蒸馏，从而制备不挥发成分为35质量％、pH为4.1的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(I)。另外，pH是使用pH计(株式会社堀场制作所制造，M-12)，在25℃的环境下测定的值。以下，按照同样的方法测定pH。

实施例2

使用78质量份合成例2中制备的含有叔氨基的多元醇(E)-II代替含有叔氨基的多元醇(E)-I，以及使用186质量份甲苯二异氰酸酯代替4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制备不挥发成分为35质量％、pH为4.4的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(II)。

实施例3

除了使用31质量份硫酸二甲酯代替乙酸以外，按照与实施例1同样的方法，制备不挥发成分为35质量％、pH为5.7的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(III)。

实施例4

除了使用31质量份硫酸二甲酯代替乙酸以外，按照与实施例2同样的方法，制备不挥发成分为35质量％、pH为5.6的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(IV)。

实施例5

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，加入705质量份“ニツポラン980R”、352质量份由新戊二醇、1，4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸进行反应而得到的聚酯(羟基当量为951g/当量)，在真空度0.095MPa下，以120～130℃进行脱水。

接着，冷却至70℃后，加入295质量份分子量为1000的聚丙二醇(羟基当量为500g/当量)和666质量份乙酸乙酯，冷却至50℃，充分搅拌混合后，加入280质量份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.3质量份辛酸亚锡，在70℃下反应2小时。

反应结束后，添加84质量份由合成例1得到的含有叔氨基的多元醇(E)-I，反应4小时后，冷却至55℃，添加47质量份“氨基硅烷A1100”，反应1小时。反应结束后，使用红外分光光度计(FT/IR-460Plus，日本分光株式会社制造)，确认反应产物的异氰酸酯基引起的2280cm^-1附近的吸收峰消失。

接着，添加1954质量份乙酸乙酯、16质量份乙酸，在55℃下保持1小时后，冷却至40℃，添加3300质量份离子交换水，从而制备水分散体。对所得到的水分散体进行减压蒸馏，从而制备不挥发成分为35质量％、pH为4.5的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(V)。

实施例6

使用78质量份含有叔氨基的多元醇(E)-II代替含有叔氨基的多元醇(E)-I，以及使用186质量份甲苯二异氰酸酯代替4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，除此以外，按照与实施例5同样的方法，制备不挥发成分为35质量％、pH为4.4的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(VI)。

实施例7

不使用“氨基硅烷A1100”，以及将肼水合物的使用量改变为20质量份，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制备不挥发成分为35质量％、pH为4.5的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(VII)。

实施例8

将“ニツポラン980R”的使用量改变为1070质量份，不使用由新戊二醇、1，4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸进行反应而得到的聚酯(羟基当量为g/当量951)，不使用“氨基硅烷A1100”，将肼水合物的使用量改变为20质量份，以及使用31质量份硫酸二甲酯代替乙酸，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制备不挥发成分为35质量％、pH为5.7的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(VIII)。

比较例1

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，加入705质量份“ニツポラン980R”，352质量份由新戊二醇、1，4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸进行反应而得到的聚酯(羟基当量为951g/)，在真空度0.095MPa下，以120～130℃进行脱水。

接着，冷却至70℃后，加入666质量份乙酸乙酯。冷却至50℃，充分搅拌混合后，加入280质量份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.3质量份辛酸亚锡，在70℃下反应2小时。

反应结束后，添加30质量份N-甲基-二乙醇胺，反应4小时，从而制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，在调整为55℃的上述氨基甲酸酯预聚物溶液中加入14质量份肼水合物，进行1小时链增长反应。

然后，添加1954质量份乙酸乙酯、31质量份硫酸二甲酯，在55℃下保持1小时后，冷却至40℃，添加3300质量份离子交换水，从而制备水分散体。对所得到的水分散体进行减压蒸馏，从而制备不挥发成分为35质量％、pH为6.5的乳白色的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(IX)。

比较例2

除了使用186质量份甲苯二异氰酸酯代替4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以外，按照与比较例1同样的方法，制备不挥发成分为35质量％、pH为6.4的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(X)。

比较例3

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，加入705质量份“ニツポラン980R”、352质量份由新戊二醇、1，4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸进行反应而得到的聚酯(羟基当量为951g/当量)，在真空度0.095MPa下，以120～130℃进行脱水。

接着，冷却至70℃，然后加入274质量份分子量为1000的聚丙二醇(羟基当量为500g/当量)和666质量份乙酸乙酯。冷却至50℃，充分搅拌混合。之后，加入280质量份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.3质量份辛酸亚锡，在70℃下反应2小时，进一步添加30质量份N-甲基-二乙醇胺，反应4小时。

反应结束后，使用红外分光光度计(FT/IR-460Plus，日本分光株式会社制造)，确认反应产物的异氰酸酯基引起的2280cm^-1附近的吸收峰消失。

接着，添加1954质量份乙酸乙酯以及31质量份硫酸二甲酯，在55℃下保持1小时后，冷却至40℃，添加3300质量份离子交换水，从而制备水分散体。对所得到的水分散体进行减压蒸馏，从而制备不挥发成分为35质量％、pH为6.6的乳白色的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(XI)。

比较例4

使用186质量份甲苯二异氰酸酯代替4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及使用16质量份乙酸代替硫酸二甲酯，除此以外，按照与比较例3同样的方法，制备不挥发成分为35质量％、pH为5.5的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(XII)。

实施例1～8中所示的阳离子性聚氨酯树脂水分散体的各种物性的评价结果在表1和2中示出。此外，比较例1～4中所示的阳离子性聚氨酯树脂水分散体的各种物性的评价结果在表3中示出。另外，表中所示的各种物性按照下述所示的方法进行评价。

[外观的评价方法]

在印刷了10磅大小的铅字的报纸上放置100ml的烧杯，向烧杯中注入阳离子性聚氨酯树脂水分散体，使得从烧杯的底面至液面的高度为5cm。从该水分散体的液面上方目视烧杯下的报纸时，在可清楚认出报纸上印刷的铅字的情况下，阳离子性聚氨酯树脂水分散体的外观评价为“透明”。此外，在不清楚但能认出铅字的情况下，该水分散体的外观评价为“半透明”。此外，在铅字完全无法认出的情况下，该水分散体的外观评价为“不透明”。另外，该水分散体中的阳离子性聚氨酯树脂沉降或沉淀时，评价为“沉降”。

[粘度的测定方法]

阳离子性聚氨酯树脂水分散体的粘度是使用粘度计(东机产业株式会社制造，RB100L，测定时间：60秒，转子旋转数：60rpm，转子No：根据水分散体的粘度，适宜使用No.1～4。)，在25℃的环境下测定的。另外，表3中的“不可测定”表示由于阳离子性聚氨酯树脂与水系介质分离、固化，导致无法测定粘度。

[平均粒径的测定方法]

使用离子交换水分别稀释阳离子性聚氨酯树脂水分散体，直到不挥发成分成为10ppm～1％左右，所得的各稀释液中所含的阳离子性聚氨酯树脂颗粒的平均粒径，使用激光颗粒分析器(大电子株式会社制造，PAR-III)，在25℃的环境下测定。另外，表3中的“不可测定”表示由于阳离子性聚氨酯树脂与水系介质分离、固化，导致无法测定平均粒径。

[40℃/保管3个月后的分散稳定性的评价方法]

在140ml的玻璃制试样瓶内，放入100ml阳离子性聚氨酯树脂水分散体并密封，将其在40℃的环境下放置3个月。按照与上述相同的方法测定放置后的阳离子性聚氨酯树脂水分散体的粘度和该水分散体中所含的阳离子性聚氨酯树脂颗粒的平均粒径。此外，通过目视确认在上述条件下放置上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体后的上清液的比例、有无沉淀和聚集物。另外，上清液的比例是这样表示的：在上述玻璃制试样瓶内，所产生的上清液高度相对于从该水分散体的液面至试样瓶底部的高度的比例(％)。

此外，通过目视判断有无沉淀和聚集物，发现沉淀和聚集物的情况评价为“×”，没有发现沉淀和聚集物的情况评价为“○”。

[对无机基材的粘合性的测定方法]

使用制膜器，分别在铝板、镀锌钢板、不锈钢板(SUS304)、玻璃板上，分别涂布刚制造的各种阳离子性聚氨酯树脂水分散体，使得涂布量成为1g/100cm²，在25℃下干燥1天，然后在150℃下干燥5分钟，从而制备试验片。接着，在形成于该试验片上的覆膜上，刻出100个2mm见方的方格，在所形成的方格上贴附透明粘合胶带。接着，剥离该粘合胶带，基于试验片上残留的由覆膜形成的方格的数量，评价对无机基材的粘合性。阳离子性聚氨酯树脂水分散体所要求的粘合性根据所使用的无机基材和用途等有所不同，但实用上适合大约为70/100以上，更适合为90/100以上。

[覆膜的耐水性试验方法]

在A4尺寸的玻璃板上，贴附具有高度为1mm的外框的聚丙烯薄膜，在该聚丙烯膜上，流入阳离子性聚氨酯树脂水分散体，使其成为6g/100cm²，在25℃下干燥1天，从而制备厚度约200μm的覆膜。接着，从上述聚丙烯薄膜剥离覆膜，裁剪成长3.0cm、宽3.0cm，作为试验片。

在40℃的温水中浸渍上述试验片24小时，然后测定其尺寸。使用浸渍前后试验片的尺寸，根据下述数学式(1)进行计算，从而计算出试验片的面积膨胀率。

此外，在108℃的条件下将浸渍后的试验片干燥1小时，然后测定该试验片的质量。使用浸渍前后的试验片的质量，根据下述数学式(2)进行计算，从而计算出试验片的浸出率。

数学式(1)

面积膨胀率(％)＝(L₁×L₂/9.0cm²)×100-100

L₁：浸渍后的试验片长边的长度(cm)

L₂：浸渍后的试验片短边的长度(cm)

数学式(2)

浸出率(质量％)＝[(W₄-W₅)/W₄]×100

W₄：浸渍前的试验片的质量(g)

W₅：浸渍后，在107℃下干燥处理1小时的试验片的质量(g)

[表1]

表1		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							阳离子性聚氨酯树脂水分散体		I	II	III	IV	V
水分散性和保存稳定性
							刚制造后的评价	外观	半透明	透明	半透明	透明	半透明
粘度(mPa·s)	69	80	79	111	48
						平均粒径(nm)		62	22	65	24	49
在40℃的环境下放置3个月后的评价	外观	半透明	透明	半透明	透明								半透明
						粘度(mPa·s)	67	81	69	111	48
	平均粒径(nm)	63	24	64	24							55
						上清液的高度(％)	0	0	0	0	0
	沉淀、聚集物	○	○	○	○							○
						对无机基材的粘合性
铝板		92/100	94/100	97/100	96/100								98/100
						镀锌钢板		99/100	97/100	100/100	99/100	96/100
不锈钢板(SUS304)		98/100	96/100	99/100	94/100								95/100
						玻璃板		100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
耐水性
							面积膨胀率(％)		6.8	3.3	3.3	6.8	10.2
浸出率(质量％)		0.7	0.6	0.5	0.7	1.1

[表2]

表2		实施例6	实施例7	实施例8
					阳离子性聚氨酯树脂水散体		VI	VII	VIII
水分散性和保存稳定性
					刚制造后的评价	外观	透明	半透明	半透明
粘度(mPa·s)	77	60	45
				平均粒径(nm)		26	60	35
在40℃的环境下放置3个月后的评价	外观	透明	半透明						半透明
				粘度(mPa·s)	72	71	41
	平均粒径(nm)	24	66					43
				上清液的高度(％)	0	0	0
	沉淀、聚集物	○	○					○
				对无机基材的粘合性
铝板		95/100	71/100						69/100
				镀锌钢板		100/100	79/100	80/100
不锈钢板(SUS304)		99/100	76/100						79/100
				玻璃板		100/100	80/100	82/100
耐水性
					面积膨胀率(％)		10.2	10.2	1.1
浸出率(质量％)		0.9	0.6	0.2

[表3]

表3		比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
						阳离子性聚氨酯树脂水分散体		IX	X	XI	XII
水分散性和保存稳定性
						刚制造后的评价	外观	不透明(乳白色)	不透明(乳白色)	不透明(乳白色)	不透明(乳白色)
粘度(mPa·s)	77	101	74	68
					平均粒径(nm)		192	235	188	342
在40℃的环境下放置3个月后的评价	外观	沉降	沉降	沉降							沉降
					粘度(mPa·s)	210	310	292	不可测定
	平均粒径(nm)	262	349	499						不可测定
					上清液的高度(％)	15	14	20	47
	沉淀、聚集物	×	×	×						×
					对无机基材的粘合性
铝板		45/100	52/100	39/100							40/100
					镀锌钢板		44/100	51/100	44/100	41/100
不锈钢板(SUS304)		48/100	49/100	45/100							47/100
					玻璃板		55/100	50/100	52/100	52/100
耐水性
						面积膨胀率(％)		17.3	21.0	17.3	24.7
浸出率(质量％)		3.6	4.4	4.7	10.2

以下，示出喷墨接受剂的实施例和比较例。

实施例9

[阳离子性聚氨酯树脂水分散体(XIII)的制备]

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶内，将863质量份“ニツポラン980R”溶解于260质量份甲乙酮中。

接着，加入176质量份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.2质量份辛酸亚锡，在75℃下反应2小时，然后添加161质量份由合成例1得到的含有叔氨基的多元醇(E)-I、540质量份甲乙酮，反应15小时后，冷却至60℃，进一步添加1.3质量份甲醇，反应1小时。

接着，添加58质量份硫酸二甲酯，在60℃下保持3小时，然后添加400质量份甲乙酮、600质量份异丙醇、2942质量份离子交换水，充分搅拌，从而制备水分散体。对所得到的水分散体进行减压蒸馏，从而制备不挥发成分为40质量％、pH为6.6的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(XIII)。

实施例10

使用装有螺旋桨式搅拌桨的搅拌机，将上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体(XIII)、PVA145H[クラレ株式会社制造，皂化度99.5％、聚合度4500的聚乙烯醇]的8质量％水溶液、氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液充分混合，使[水分散体(XIII)∶PVA145H的8质量％水溶液∶氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液]的质量比例成为28.6∶66.7∶4.7，从而制备不挥发成分为10.9质量％的喷墨接受剂。

使用线棒60号，将所得到的喷墨接受剂涂布在经易粘合处理的透明聚对苯二甲酸乙二酯的薄膜(东洋纺织株式会社制造，A-4100)上，在120℃下干燥4分钟，从而制备具有厚度为12μm的喷墨接受层的喷墨记录介质。

实施例11

除了使用PVA145[クラレ株式会社制造，皂化度98.5％、聚合度4500的聚乙烯醇]的8质量％水溶液代替PVA145H的8质量％水溶液以外，按照与实施例10同样的方法，制备不挥发成分为10.9质量％的喷墨接受剂。

按照与实施例10同样的方法，将所得到的喷墨接受剂涂布在经易粘合处理的透明聚对苯二甲酸乙二酯的薄膜(东洋纺织株式会社制造，A-4100)上，使其干燥，从而制备具有厚度为12μm的喷墨接受层的喷墨记录介质。

实施例12

使用装有螺旋桨式搅拌桨的搅拌机，将上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体(XIII)、PVA145H的8质量％水溶液、VIVIPRINT131[ISP公司制造，含有叔胺盐的改性聚乙烯吡咯烷酮的11质量％水溶液]、氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液充分混合，使得[水分散体(XIII)∶PVA145H的8质量％水溶液∶VIVIPRINT131∶氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液]的质量比例成为28.6∶33.4∶33.4∶4.6，从而制备不挥发成分为12.0质量％的喷墨接受剂。

按照与实施例10同样的方法，将所得到的喷墨接受剂涂布在经易粘合处理的透明聚对苯二甲酸乙二酯的薄膜(东洋纺织株式会社制造，A-4100)上，使其干燥，从而制备具有厚度为12μm的喷墨接受层的喷墨记录介质。

比较例5

不使用氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液，以及将[水分散体(XIII)∶PVA145H的8质量％水溶液]的质量比例改变为70∶30，除此以外，按照与实施例10同样的方法，制备喷墨接受剂。此外，使用所得到的喷墨接受剂，按照与实施例10同样的方法，制备喷墨记录介质。

比较例6

使用作为水溶性阳离子树脂的聚二烯丙基二甲基氯化铵(以下，省略为DADMAC)的52质量％水溶液代替上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体(XIII)，以及将[DADMAC的52质量％水溶液∶PVA145H的8质量％水溶液∶氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液]的质量比例改变为9.5∶85.7∶4.8，除此以外，按照与实施例10同样的方法，制备喷墨接受剂。此外，使用所得到的喷墨接受剂，按照与实施例10同样的方法，制备喷墨记录介质。

比较例7

不使用上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体(XIII)，以及将[PVA145H的8质量％水溶液∶氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液]的质量比例改变为95∶5，除此以外，按照与实施例10同样的方法制备喷墨接受剂，接着制备喷墨记录介质。

比较例8

使用装有螺旋桨式搅拌桨的搅拌机，将上述阳离子性聚氨酯树脂水分散体(IX)、PVA145H的8质量％水溶液、VIVIPRINT131[ISP公司制造，含有叔胺盐的改性聚乙烯吡咯烷酮的11质量％水溶液]、氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液充分混合，使得[水分散体(IX)∶PVA145H的8质量％水溶液∶VIVIPRINT131∶氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液]的质量比例成为28.6∶33.4∶33.4∶4.6，从而制备不挥发成分为12.0质量％的喷墨接受剂。

按照与实施例10同样的方法，将所得到的喷墨接受剂涂布在经易粘合处理的透明聚对苯二甲酸乙二酯的薄膜(东洋纺织株式会社制造，A-4100)上，使其干燥，从而制备具有厚度为12μm的喷墨接受层的喷墨记录介质。

[颜料油墨印刷性的评价方法]

使用宽幅喷墨打印机(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-3800CP)，在上述喷墨记录介质上，使用颜料油墨印刷青色(以下，省略为C)、品红(以下，省略为M)、黄色(以下，省略为Y)、黑色(以下，省略为Bk)各色的100％满图案图像。使用反射发色浓度计(グレタグ公司制造，D186)测定印刷在各喷墨记录介质上的C、M、Y、Bk的各100％满图案图像的发色浓度。

[颜料油墨吸收性的评价方法]

使用宽幅喷墨打印机(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-3800CP)，在上述喷墨记录介质上，使用颜料油墨印刷Y100％的满图案图像。然后，在上述Y100％的满图案图像上，重叠印刷C、M、Y、Bk各色100％、总计400％满图案图像。目视观察所印刷的400％满图案图像的油墨吸收的程度、有无裂纹、有无渗色，进行评价。

油墨吸收的程度是这样评价的：在所印刷的400％满图案图像的色调基本均匀的情况下评价为“良好”，在400％满图案图像的色调有部分不均匀的情况下评价为“不良”。

此外，裂纹的有无是这样评价的：在所印刷的400％满图案图像中完全没有产生裂纹的情况下评价为“无”，在产生裂纹的情况下评价为“有”。

此外，渗色的有无是如下评价的：在400％满图案图像的轮廓处产生渗色的情况下评价为“有”，在400％满图案图像的轮廓处没有产生渗色的情况下评价为“无”。

[印刷图像耐水性的评价方法]

将上述“颜料油墨印刷性的评价方法”中使用的印刷了满图案图像的各喷墨记录介质，在25℃的水中浸渍1小时，然后在常温、常湿度下干燥1天。使用反射发色浓度计(グレタグ公司制造，D186)测定干燥后喷墨记录介质的C、M、Y以及Bk的各100％满图案图像的发色浓度，基于浸渍前后的发色浓度，根据下面示出的数学式(3)，计算出发色浓度保持率。作为指标，认为具有90％以上发色浓度保持率的喷墨记录介质具有实用上充分的水平的耐水性。

另外，在水中浸渍各喷墨记录介质时，在喷墨接受层溶解到水中的情况下，记为“不可测定”。

数学式(3)

发色浓度保持率(％)＝[(浸渍后的发色浓度)/(浸渍前的发色浓度)]×100

[染料油墨印刷性的评价方法]

使用宽幅喷墨打印机(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-3800CP)，在上述喷墨记录介质上，使用染料油墨印刷C、M、Y、Bk各色的100％满图案图像。使用反射发色浓度计(グレタグ公司制造，D186)测定印刷在各喷墨记录介质上的C、M、Y以及Bk的各100％满图案图像的发色浓度。

[染料油墨吸收性的评价方法]

使用宽幅喷墨打印机(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-3800CP)，在上述喷墨记录介质上，使用染料油墨印刷Y100％的满图案图像。然后，在上述Y100％的满图案图像上，重叠印刷C、M、Y、Bk的各色100％、总计400％的满图案图像。目视观察所印刷的400％满图案图像的油墨吸收的程度、有无裂纹、有无渗色，进行评价。

油墨吸收的程度是这样评价的：在所印刷的400％满图案图像的色调基本均匀的情况下评价为“良好”，在400％满图案图像的色调有部分不均匀的情况下评价为“不良”。

此外，裂纹的有无是这样评价的：在所印刷的400％满图案图像中完全没有产生裂纹的情况下评价为“无”，在产生裂纹的情况下评价为“有”。

此外，渗色的有无是这样评价的：在400％满图案图像的轮廓处产生渗色的情况下评价为“有”，在400％满图案图像的轮廓处没有产生渗色的情况下评价为“无”。

[后固化的评价方法]

在160℃下对各喷墨记录介质进行5分钟的热处理。接着，使用喷墨打印机(ヒュ一レツトパツカ一ド公司制造，DJ-990CXI)，在上述热处理的喷墨记录介质和未热处理的喷墨记录介质上使用染料油墨印刷C、M、Y以及Bk的各100％满图案图像。

后固化的评价是：印刷在热处理的喷墨记录介质上的100％满图案图像的色调与印刷在未热处理的喷墨记录介质上的100％满图案图像的色调实质上没有差别的评价为“无”，印刷在热处理的喷墨记录介质上的100％满图案图像的色调与印刷在未热处理的喷墨记录介质上的满图案图像的色调相比不鲜明的评价为“有”。

另外，该评价方法是假定印刷到长期保管的喷墨记录介质上的情况的加速试验，后固化的评价为“无”意味着作为喷墨记录介质是良好的。

[表4]

表4			实施例10	实施例11	实施例12
						阳离子性聚氨酯树脂水分散体			水分散体(XIII)	水分散体(XIII)	水分散体(XIII)
水溶性树脂溶液			PVA145H的8质量％水溶液	PVA145的8质量％水溶液	PVA145H的8质量％水溶液/VIVIPRINT131
						水溶性多价金属盐溶液			氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液	氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液	氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液
颜料油墨印刷性	发色浓度	C	1.67	1.58	1.98
						M	1.45	1.3	1.4
		Y	1.39	1.33	1.42
						Bk	2.93	2.04	3.02
		颜料油墨吸收性	油墨吸收		良好					良好	良好
裂纹						无	无	无
			渗色		无				无	无
印刷图像的耐水性	发色浓度保持率(％)					C	100	93.1			95.2
		M	94.5	100	92.9
						Y	99.3	95.2	100
		Bk	96.7	92.1	96.4
						染料油墨印刷性	发色浓度	C	1.47	1.43	1.43
M	2.21	2.14	2.18
				Y	1.71			1.71	1.65
Bk	2.14	2.29	2.24
				染料油墨吸收性	油墨吸收			良好	良好	良好
渗色		无	无				无
					后固化			有	有	无

表4中“PVA145H”表示クラレ株式会社制造的皂化度为99.5％、聚合度为4500的聚乙烯醇。“PVA145”表示クラレ株式会社制造的皂化度为98.5％、聚合度为4500的聚乙烯醇。“VIVIPRINT131”表示ISP公司制造的含有叔胺盐的改性聚乙烯吡咯烷酮的11质量％水溶液。

[表5]

表5			比较例5	比较例6	比较例7	比较例8
							阳离子性聚氨酯树脂水分散体			水分散体(XIII)	-	-	水分散体(IX)
水溶性树脂溶液			PVA145H的8质量％水溶液	PVA145H的8质量％水溶液/DADMAC的52质量％水溶液	PVA145H的8质量％水溶液	PVA145H的8质量％水溶液/VIVIPRINT131
							水溶性多价金属盐溶液			-	氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液	氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液	氯化镁六水合物的53.5质量％水溶液
颜料油墨印刷性	发色浓度	C	1.43	1.35	1.64	1.55
							M	1.43	1.32	1.44	1.37
		Y	1.5	1.22	1.52	1.34
							Bk	3.08	2.18	3	2.94
		颜料油墨吸收性	油墨吸收		不良	良好						良好	良好
裂纹							无	有	无	无
			渗色		有	无					无	无
印刷图像的耐水性	发色浓度保持率(％)						C	不可测定	不可测定	不可测定			88.4
		M	不可测定	不可测定	不可测定	89.1
							Y	不可测定	不可测定	不可测定	95.5
		Bk	不可测定	不可测定	不可测定	59.2
							染料油墨印刷性	发色浓度	C	1.42	1.4	1.41	1.12
M	2.16	2.15	2.21	1.99
					Y	1.66			1.65	1.42	1.63
Bk	1.89	1.94	2.18	2.23
					染料油墨吸收性	油墨吸收			良好	良好	良好	良好
渗色		无	无	无				无
						后固化			有	有	有	无

表5中“PVA145H”表示クラレ株式会社制造的皂化度为99.5％、聚合度为4500的聚乙烯醇。“VIVIPRINT131”表示ISP公司制造的含有叔胺盐的改性聚乙烯吡咯烷酮的11质量％水溶液。“DADMAC”表示聚二烯丙基二甲基氯化铵。

工业上的可利用性

本发明的阳离子性聚氨酯树脂水分散体由于具有上述的优异的特征，因此能用于喷墨用介质以外的热转印、热敏、热敏孔版介质、涂料、粘合剂、化妆品、电镀、纤维、化妆用具、医疗、包装等各种用途中。

Claims (19)

1.一种阳离子性聚氨酯树脂水分散体，其在水系介质中分散分子内含有下述通式[I]所示结构单元(A)的阳离子性聚氨酯树脂(B)而成，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)中的所述结构单元(A)中所含的阳离子性氨基的含量为0.005～1.5当量/kg。

[化7]

[式中，R₁表示可以包含脂肪族环式结构的亚烷基、2价酚类的残基或聚氧亚烷基，R₂和R₃彼此独立地表示可以包含脂肪族环式结构的烷基，R₄表示氢原子或通过季铵化反应导入的季铵化剂的残基，X^-表示阴离子性的反离子。]

2.根据权利要求1所述的阳离子性聚氨酯树脂水分散体，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)具有来自由碳酸和脂肪族类多元醇进行酯化反应而得到的多元醇的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的阳离子性聚氨酯树脂水分散体，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)具有来自脂环式多异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯的结构单元。

4.根据权利要求1所述的阳离子性聚氨酯树脂水分散体，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)具有下述通式[II]表示的结构单元(C)。

[化8]

(其中，式中，R₅表示选自氢原子或烷基、芳基以及芳烷基组成的组中的一价的有机残基，R₆表示选自卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨基氧基或链烯氧基组成的组中的官能团，此外，n表示0、1或2的整数。)

5.根据权利要求1或4所述的阳离子性聚氨酯树脂水分散体，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)具有下述通式[III]表示的化合物(D)与异氰酸酯基反应得到的结构单元。

[化9]

(其中，式中，R₅表示选自氢原子、烷基、芳基以及芳烷基组成的组中的一价的有机残基，R₆表示选自卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亚氨基氧基或链烯氧基组成的组中的官能团，n表示0、1或2的整数，Y表示含有至少1个以上氨基的有机残基。)

6.一种喷墨接受剂，其含有水系介质、分散在所述水系介质中的分子内含有下述通式[I]所示结构单元(A)的阳离子性聚氨酯树脂(B)、水溶性树脂(H)和水溶性多价金属盐(J)，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)中的所述结构单元(A)中所含的阳离子性氨基的含量为0.005～1.5当量/kg。

[化10]

[式中，R₁表示可以包含脂肪族环式结构的亚烷基、2价酚类的残基或聚氧亚烷基，R₂和R₃彼此独立地表示可以包含脂肪族环式结构的烷基，R₄表示氢原子或通过季铵化反应导入的季铵化剂的残基，X^-表示阴离子性的反离子。]

7.根据权利要求6所述的喷墨接受剂，其中所述阳离子性聚氨酯树脂(B)具有来自由碳酸与脂肪族类多元醇进行酯化反应而得到的多元醇的结构单元。

8.根据权利要求6所述的喷墨接受剂，其中所述阳离子性聚氨酯树脂(B)具有来自脂环式多异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯的结构单元。

9.根据权利要求6所述的喷墨接受剂，其中，所述水溶性树脂(H)是选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚环氧烷烃以及纤维素衍生物组成的组中的至少1种树脂。

10.根据权利要求6所述的喷墨接受剂，其中，所述水溶性树脂(H)是聚乙烯醇。

11.根据权利要求10所述的喷墨接受剂，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为95％以上。

12.根据权利要求10所述的喷墨接受剂，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为98％以上。

13.根据权利要求6所述的喷墨接受剂，其中，所述水溶性树脂(H)是聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

14.根据权利要求6所述的喷墨接受剂，其中，所述水溶性树脂(H)是聚乙烯醇和含有叔胺盐的改性聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

15.根据权利要求14所述的喷墨接受剂，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为95％以上。

16.根据权利要求14所述的喷墨接受剂，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为98％以上。

17.根据权利要求6～16任一项所述的喷墨接受剂，其中，所述水溶性多价金属盐(J)是水溶性镁盐。

18.根据权利要求6～16任一项所述的喷墨接受剂，其中，所述水溶性多价金属盐(J)是氯化镁。

19.一种喷墨记录介质，其通过对基材涂布或浸渍权利要求6～16任一项所述的喷墨接受剂后，使所述水系介质挥发，从而在所述基材上形成喷墨接受层。