CN114206971A - 水性阳离子聚氨酯分散体 - Google Patents

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    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Abstract

水性聚氨酯树脂分散体，所述聚氨酯树脂在其侧链中具有阳离子基团和聚环氧烷烃，并且可通过使多异氰酸酯与聚醚二醇、以及与聚合物二醇(例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇或聚烯烃二醇)、以及与选自季铵、季鏻、叔锍和碘鎓的阳离子多元醇反应而获得，其中所述阳离子多元醇包含至少两个羟基，并且构成阳离子带电原子与杂原子或阳离子的碳链末端之间的碳链的碳原子总数与电荷比为至少12。所述水性分散体可以用于用于喷墨印刷的处理液和喷墨油墨。

Description

水性阳离子聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂分散体，并且更具体地涉及聚氨酯树脂在用水性喷墨油墨进行喷墨印刷的基材的处理液中或在水性喷墨油墨中的用途。
背景技术
通常通过掺入叔氨基二醇或多元醇来生产水性阳离子聚氨酯分散体，所述叔氨基二醇或多元醇通过质子化或与烷基卤化物或烷芳基卤化物反应可以被季铵化。
在第一种情况下，合成需要两个步骤，并且聚氨酯分散体的阳离子特性是pH依赖性的。水性介质的pH增加将导致分散体和聚氨酯树脂的去质子化和阳离子特性的损失。这发生在例如喷墨印刷中，其中首先用水性阳离子PU分散体处理基材(例如纸或纺织织物)，以固定随后施加到基材上的油墨的着色剂。然而，油墨可能具有中性或碱性pH，并因此导致基材上的聚氨酯粘结剂的阳离子特性降低，并因此降低着色剂的固定能力。
在第二种情况下，季铵化的氨基二醇的缺点是在用于聚氨酯合成的典型溶剂(例如丙酮、乙腈或二氧戊环(dioxalane))中的溶解度差，这需要使用具有高沸点的溶剂(例如NMP、DMF、DMA、NEP、DMSO、环丁砜、TOU、二丙二醇二甲醚)。这些溶剂的存在使得难以获得不含溶剂的水性阳离子聚氨酯分散体，因为它们不能容易地通过蒸馏去除。
JP2009237174公开了聚合物由季铵化的氨基二醇制备的聚合物，该聚合物在有机溶剂中制备和使用。
获得阳离子特性不是pH依赖性的水性阳离子聚氨酯分散体的另一种可能性是在如US3686108和US7964665B2中公开的已经进行聚氨酯合成之后使氨基季铵化。这种季铵化必须用有毒的试剂(例如硫酸甲酯或苄氯)进行，并且由于季铵化不完全的事实，必须从水性分散体中去除这些试剂。
由上清楚的是，仍然需要水性聚氨酯分散体的合成方法，其阳离子特性不是pH依赖性的，并且不需要使用具有高沸点的有机溶剂或纯化过程。
发明内容
本发明的目的是提供解决上述问题的方案。通过引入如权利要求1所定义的阳离子二醇已经实现该目的。
根据另一方面，本发明包括用于喷墨记录的处理液，所述处理液包括如权利要求1所定义的水性分散体。所述处理液如权利要求3所定义。
根据另一方面，本发明包括喷墨油墨，其包括如权利要求1所定义的水性分散体。所述喷墨油墨如权利要求7所定义。
根据另一方面，本发明包括使用如权利要求1所定义的聚氨酯树脂的喷墨记录方法。该方法如权利要求9所定义。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中所定义。
具体实施方式
A.水性聚氨酯树脂分散体
A.1. 聚氨酯树脂
根据本发明的水性分散体的聚氨酯树脂的特征在于聚氨酯树脂在主链中或在侧链中包含阳离子基团并且在氨基甲酸酯主链的侧链中还存在聚环氧烷烃的事实。阳离子基团和聚环氧烷烃两者增加分散的树脂在水中的分散性和胶体稳定性。本发明的聚氨酯树脂可通过使含有阳离子基团的多元醇、聚醚二醇、聚合物二醇与多异氰酸酯反应而获得。
A.1.1. 含有阳离子基团的多元醇
用于获得根据本发明的水性分散体的合适的多元醇是选自季铵、季鏻、叔锍和碘鎓的阳离子多元醇，其中阳离子多元醇包含至少两个羟基，并且构成阳离子带电原子与杂原子或阳离子的碳链末端之间的碳链的碳原子总数与电荷比为至少12。掺入上述多元醇导致PU-树脂的‘强’阳离子特性，当用于预处理基材时，其对于水性喷墨油墨中的着色剂给予良好的固定能力。
上述术语‘季’是指4个碳原子与氮或磷原子连接。上述术语‘叔’是指3个碳原子与硫原子连接。
优选地，多元醇包含季铵化的铵基。更优选地，包含季铵化的铵基的多元醇是二醇。
选自季铵、季鏻、叔锍和碘鎓的合适的阳离子多元醇列于表1中，其中阳离子多元醇包含至少两个羟基，并且构成阳离子带电原子与杂原子或阳离子的碳链末端之间的碳链的碳原子总数与电荷比为至少12。
表1
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
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Figure DEST_PATH_IMAGE006
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Figure DEST_PATH_IMAGE010
更优选地，含有阳离子基团的多元醇根据式I
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中R1是取代的烷基或烷芳基
R2为具有至少7个碳原子的取代的芳基或烷基，或者R1和R2的碳数之和为至少8。
在另一个优选的实施方案中，含有阳离子基团的多元醇根据式II：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中R1和R2具有与式I中相同的含义；和
R3为取代的烷基或芳基。
A.1.2. 聚醚二醇
聚醚二醇优选为1,2-聚醚二醇、1,3-聚醚二醇。1,2-聚醚二醇、1,3-聚醚二醇可以通过衍生自具有至少三个羟基的醇的环状羟基官能缩酮的烷氧基化来合成。然后，缩酮可以在酸性条件下转化为二醇。
有用的缩酮的实例是：5-乙基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5-甲醇(CAS登记号20761-68-6)、2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5-甲醇(CAS登记号4728-12-5)、2,2,5-三甲基-1,3-二氧六环-5-甲醇(CAS登记号3663-46-5)、2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二甲醇(CAS登记号770-74-1)、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(CAS登记号100-79-8)。
或者，为了使用羟基官能缩酮，也可以使用氧杂环丁烷，但是这些在烷氧基化时较不稳定，实例是例如3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇(CAS登记号3143-02-0)或3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇=三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(CAS登记号3047-32-3)。
优选的聚醚二醇是根据式III的化合物。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中R1为甲基或乙基，R2为H或C1-C4 烷基，并且n表示5-50，更优选10-40，并且最优选15-30的整数。
可以优选用于本发明的聚醚二醇是Ymer N120或Tegomer D 3403，即α-[2,2-双(羟甲基)丁基]-ω-甲氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)。这些二醇可以由5-乙基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5-甲醇(CAS登记号20761-68-6)或3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇=三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(CAS登记号3047-32-3)制备。
可能的合成程序描述于Fock, J.; Möhring, V., Polyether-1,2- and -1,3-diols as macromonomers for the synthesis of graft copolymers, 1. Synthesisand characterization of the macromonomers(1,2-聚醚二醇和1,3-聚醚二醇作为大分子单体用于合成接枝共聚物，1. 大分子单体的合成和表征). Die MakromolekulareChemie 1990, 191 (12), 3045-3057。
Ymer N120或Tegomer D 3403以CAS登记号131483-27-7已知，即α-[2,2-双(羟甲基)丁基]-ω-甲氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)。
通常，也可以使用其它1,2-聚醚二醇或1,3-聚醚二醇。为了获得良好的稳定性，聚醚接枝物需要是良好水溶性的，以得到良好的空间稳定。在Ymer N120的情况下，聚醚仅由环氧乙烷链段组成，但这也可以是不同的环氧烷烃的共聚物。此外，在目前的大分子单体二醇中，端基是甲氧基，该端基也可以是其它端基，例如亲水性端基(例如阴离子基团(例如羧基、硫酸根、磷酸根等)或阳离子基团(例如季氨基团)或阳离子基团的前体(例如叔氨基))，以也具有电子-空间稳定。
聚氨酯树脂中聚醚二醇的含量优选为30重量%或更少，但大于1重量%，相对于聚氨酯树脂的总固体重量，更优选聚醚二醇含量等于或小于15重量%且大于2重量%，相对于聚氨酯树脂。相对于在该范围之外的聚醚二醇含量，相对于聚氨酯树脂小于30重量%但大于1重量%的聚醚二醇的含量在喷射和干燥的图像的抗划伤性和耐溶剂性方面具有另外的改进。太高的聚醚二醇含量(大于30重量%)将导致太高的水溶解度和较低的玻璃化转变温度。
A.1.3. 多异氰酸酯
与聚酯多元醇反应的有机多异氰酸酯化合物的具体实例包括脂族二异氰酸酯，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；环状脂族二异氰酸酯，例如氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4 (或2,6)-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机多异氰酸酯本身，包括三价或更高价的多异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯；各自由这样的有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或氢构成的加成物；和环化的聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等，各自由上述各种二异氰酸酯化合物形成。
从处理液组合物的储存稳定性的观点出发，优选根据本发明的有机多异氰酸酯化合物包括至少一种选自不泛黄型多异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯，并且更优选有机多异氰酸酯化合物包括至少异佛尔酮二异氰酸酯。
此外，有机多异氰酸酯化合物可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
A.1.4. 聚合物二醇
在包含阳离子基团的多元醇、聚醚多元醇与多异氰酸酯之间的反应期间，可以存在聚合物二醇。优选的聚合物二醇包括聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚丙烯酸酯二醇、脂族聚酯二醇、聚烯烃二醇。更优选的二醇是聚酯二醇，通过使多元羧酸和多元醇反应而获得。
最优选地，聚酯二醇是通过至少一种芳族多元羧酸组分与至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。芳族多元羧酸的具体实例包括二元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸；三价或更高价的多元酸，例如偏苯三酸和均苯四酸；及其酸酐，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐；等。作为芳族多元羧酸组分，主要使用选自上述二元酸的一种或多种二元酸、这些酸的低级烷基酯化合物以及酸酐。如果需要，一元酸，例如苯甲酸、巴豆酸或对叔丁基苯甲酸；三价或更高价的多元羧酸，例如偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸或均苯四酸酐；等可以进一步与多元羧酸组分组合使用。优选使用二羧酸制备聚酯，其得到线性聚合物链，特别是1,4-对苯二甲酸共聚物，比起邻苯二甲酸酐共聚物，1,4-对苯二甲酸共聚物在水性介质中的胶体稳定性方面得到更好的性能。除了对苯二甲酸以外，也可以使用其它对位或线性取代的多元羧酸以获得期望的性质，例如2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸。
优选的羧酸是芳族二羧酸，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。树脂中芳族酸的含量等于或高于30摩尔%，并且优选等于或高于50摩尔%，相对于二羧酸或酸酐的总量。通过使用含有芳族多元羧酸的聚酯二醇的反应获得的包含聚氨酯树脂的处理液确实显示改进的胶体稳定性，并导致具有改进的耐溶剂性和改进的干和湿抗划伤性的图像。用对苯二甲酸和间苯二甲酸获得的良好结果可能与获得一定量的聚氨酯树脂的结晶度或提供更有助于期望的物理性质(例如抗划伤性和耐溶剂性)的线性无定形链有关。在基于对苯二甲酸的聚酯中引入邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸降低结晶度或链末端-末端距离，并改进在有机溶剂中的溶解度。对于基于对苯二甲酸的聚酯二醇，优选使用对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚物，更优选具有至少20摩尔%的间苯二甲酸。出于同样的原因，比起其中掺入对苯二甲酸的共聚物，不太优选仅具有邻苯二甲酸酐的聚酯二醇。仅基于邻苯二甲酸酐的聚酯二醇在用于PU制备的聚合溶剂中是非常可溶的，但干燥的涂层也具有较低的耐溶剂性。因此，优选芳族聚酯二醇含有20-80摩尔%之间的对苯二甲酸酯基团，基于聚酯二醇中二羧酸(或酸酐)的总量。
含有比率为1:1摩尔%的对苯二甲酸酯单元和间苯二甲酸酯单元的非常合适的聚酯二醇为：由Evonik, Marl, Germany供应的Dynacoll 7150；得自Toyobo, Osaka Japan的Vylon 220；和由Unitika Ltd Dusseldorf Germany获得的Elitel 1401。
为了获得聚酯二醇的期望的性质并且使用高含量的对苯二甲酸，也可以使用二羧酸的混合物。例如，为了降低结晶度，可以使用对苯二甲酸和己二酸的混合物。因此，也可以使用基于芳族多元羧酸和脂族二羧酸(例如己二酸、琥珀酸、甲基环己烯三羧酸、富马酸和癸二酸)或酸酐(例如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐)的混合物的聚酯二醇。
用于制备聚酯二醇的多元醇组分的具体实例包括二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。对于多元醇组分，主要使用上述二醇，并且如果需要，三价或更高价的多元醇(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇)可以进一步与二醇组合使用。芳族二醇也可以用于增加聚酯多元醇中芳族部分的含量。合适的芳族二醇是：对-二甲苯二醇、1,5-萘二甲醇、1,4-萘二甲醇、4,4'-双(羟甲基)联苯、对苯二甲酸双(羟乙基)酯、对苯二甲酸双(2-羟丙基)酯、1,5-萘二甲酸1,5-双(2-羟乙基)酯、4,4-双(羟甲基)二苯基甲烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷(二乙氧基化的双酚A)和双[对-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷。
除了聚酯二醇之外，可以使用其它不同的聚合物二醇，例如以调节物理性质、粘合性、机械性能等。实例是例如聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚丙烯酸酯二醇、脂族聚酯二醇、聚烯烃二醇或其它聚合物二醇。聚碳酸酯二醇的实例是例如Oxymer C112、Oxymer M112 (可经由Perstorp获得)、Kuraray多元醇C-2050、C-2090、C-1090 (可由Kuraray获得)、Converge HMA-1和Converge HMA-1 (可由Novomer Inc. 获得)、Duranol T6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T4672、T4671、T4692和T4691 (可由Asahi kasei获得)。另外的脂族聚酯二醇是例如常规(半)结晶或无定形等级，例如基于己二醇己二酸酯(例如Dynacoll7372，得自Evonik)，但也可以是基于天然产物的聚酯二醇，例如通过使用二聚酸或二聚二醇制备的聚酯二醇(例如商品名Priplas，得自Croda)，实例是Priplast 3192和Priplast1838。用于制备某些Priplast等级的原料(即商品名为Pripol的二聚二醇)也可以在PU合成中用作单体，以改变物理性质和粘合性质。
A.1.5. 羟基官能的单体
在包含阳离子基团的多元醇、聚醚多元醇与多异氰酸酯之间的反应期间，可以存在羟基官能的单体。
优选的单羟基单体包括：季戊四醇、三丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟丙酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、(2-羟乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸3-二甲基氨基-2-羟丙酯。
优选的二羟基化合物包括：季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、双酚A双(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)醚、丙烯酸2,3-羟丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单丙烯酸酯。
A.2. 反应条件
关于含有阳离子基团的多元醇、聚醚多元醇、聚合物二醇与多异氰酸酯化合物之间的反应的条件，可以使用常规使用的反应条件而没有特别限制。
在含有阳离子基团的多元醇、聚醚多元醇、聚合物二醇与多异氰酸酯化合物之间的反应中，如果需要，可以使用Mw等于或小于400的二醇。合适的二醇的实例是：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选1,4-丁二醇。
如果在反应中使用聚酯二醇，稳定化多元醇和聚酯二醇(Mw > 400 g/mol)与过量的异氰酸酯反应。这使得反应能够良好地转化。在使用过量的异氰酸酯反应后，通过加入低分子量二醇将过量补偿到NCO/OH摩尔比，这将导致具有非常低量的残余异氰酸酯的聚氨酯树脂。在存在一些残余的异氰酸酯的情况下，可以形成脲键。合适的二醇的实例在上面给出。
用于聚醚二醇、包含阳离子基团的多元醇、聚合物二醇与有机多异氰酸酯化合物之间的反应的有机溶剂的实例在本文中包括酮(例如丙酮和甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃和二氧六环)、乙酸酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈(例如乙腈)和酰胺(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮)。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
使用比Ymer120N更高分子量的聚醚多元醇将产生更多的相分离，提供更好的水分散性。然而，为了制备聚氨酯树脂，将这些多元醇溶解于有机溶剂(例如丙酮)中是更加困难的。一些聚合物多元醇在丙酮中的溶解度也可能差。这可以通过在缩聚反应期间使用共溶剂来克服。优选的共溶剂是2-吡咯烷酮、2,5,7,10-四氧杂十一烷(TOU)、1,3-二氧戊环、1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇(solvenol DPnB)或1(或2)-(2-丁氧基甲基乙氧基)丙醇(Dowanol DPnB)、丁基二甘醇、N,N-二甲基乳酰胺、3-甲氧基N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、α-甲基-γ-丁内酯(MBL)、正丁基吡咯烷酮(例如TamisolveNXG)、N-乙基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮，更优选2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮，更优选2-吡咯烷酮。
本发明的水性聚氨酯分散体含有在主链或侧链中具有阳离子基团的聚氨酯树脂和聚环氧烷烃侧链。因此，优选将获得的聚氨酯树脂分散在水中，以获得聚氨酯树脂的水性分散体。可以使用适合于制备水性分散体的每种分散技术。在分散在水性介质中之后，可以使用标准分离技术(例如蒸馏)去除其中发生反应的有机溶剂。
B.水性处理液
根据本发明的水性处理液含有如在§A.1.中描述的聚氨酯树脂分散体和水，并且适合于处理用于印刷应用(更特别是喷墨印刷应用)的基材。下面给出可以加入到处理液体中的另外的组分。处理液中的聚氨酯树脂的量等于或低于30重量%，相对于液体的总重量。
B.1.水溶性有机溶剂。
除了水作为溶剂以外，本发明的处理液还可以含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括多元醇，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2,3-三羟基丙烷(甘油)、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇；多元醇烷基醚，例如二丙二醇正丙基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇苯基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、二甘醇正己基醚和乙二醇苯基醚；和含氮杂环化合物，例如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
其它优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇单甲基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二甘醇甲基醚、乙二醇正丙基醚和乙二醇正丁基醚、2,5,7,10-四氧杂十一烷(TOU)、1,3-二氧戊环、1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇(solvenol DPnB)或1(或2)-(2-丁氧基甲基乙氧基)丙醇(Dowanol DPnB)、丁基二甘醇、N,N-二甲基乳酰胺、3-甲氧基N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)和α-甲基-γ-丁内酯(MBL)。
处理液中水溶性有机溶剂的含量优选小于70重量%。如果含量超过70%质量%，处理液失去其水基性，因此具有更绿色的特性。
B.2. 表面活性剂
在本发明的处理液中，可以加入表面活性剂以确保在基材上的润湿性。加入的表面活性剂的量优选为0.1重量%至5重量%作为油墨中的活性组分。
如果加入的量低于0.1%质量%，在基材上的润湿性不充分，并且引起图像质量和对基材的粘合性劣化。不特别限制可以使用的表面活性剂，只要其满足上述限制即可。
尽管可以使用两性表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的任一种，关于分散稳定性与图像质量之间的关系方面，优选使用非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和乙炔醇的环氧乙烷加成物。此外，氟基表面活性剂和硅基表面活性剂可以根据制剂组合(或单独)使用。
合适的表面活性剂是硅氧烷基表面活性剂，例如得自Evonik Industries的TegoTwin 4000、得自Evonik industries的Tegowet 270、得自BASF的Hydropalat WE3220；硅烷基表面活性剂，例如得自Momentive的Silwet HS312；和含氟表面活性剂，例如得自NeochemGMBH的Thetawet FS8150、得自Dupont的Capstone FS3100、得自Merck的Tivida FL2500；和得自Air Products的Dynol, Envirogem & Surfynol系列的表面活性剂。
B.3. 添加剂
与聚氨酯树脂一起，多价金属离子可以包含在处理液中。合适的实例是由二价或更高价的金属阳离子(例如镁、钙、锶、钡、锆和铝)和阴离子(例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)和乙酸根离子(CH3COO-))形成的水溶性金属盐。
这些多价金属离子具有通过作用于包含在油墨中的颜料或胶囊的分散的聚合物的表面上的阴离子基团(例如羧基)而使油墨聚集的功能。结果是，油墨保留在基材的表面上以改进显色性质。因此，优选油墨中的颜料和/或包含在油墨中的胶囊的分散的聚合物的表面具有选自羧基、磺酸根和膦酸根的阴离子基团，最优选羧基。
处理液也可以含有有机酸。有机酸的优选的实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。
处理液也可以含有着色剂，例如颜料。特别可用于在深色基材上印刷的是含有白色颜料的处理液。用于水性处理液油墨的优选的颜料是二氧化钛或碳酸钙。可用于本发明的二氧化钛(TIO2)颜料可以是金红石或锐钛矿结晶形式。用于制备TiO2的方法更详细地描述于"The Pigment Handbook", 第I卷, 第2版, John Wiley & Sons, NY (1988)，其相关公开内容通过引用并入本文用于所有的目的，如同完全描述那样。
二氧化钛颗粒可以具有约1微米或更小的多种平均粒度，这取决于处理液的期望的最终用途应用。对于要求高遮盖或装饰性印刷应用的应用，优选二氧化钛颗粒的平均尺寸小于约1 µm。优选地，颗粒的平均尺寸为约50至约950 nm，更优选约75至约750 nm，并且再更优选约100至约500 nm。
此外，可以用多种粒度实现独特的优点，例如不透明性和UV保护。这些多种尺寸可以通过加入颜料级和纳米级的TiO2来实现。
二氧化钛颜料也可以携带一个或多个金属氧化物表面涂层。这些涂层可以使用本领域技术人员已知的技术来施加。金属氧化物涂层的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝二氧化硅、氧化硼和氧化锆等。这些涂层可以提供改进的性质，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝二氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂层导致TiO2颜料的带正电荷的表面，并因此特别可用于与本发明的阳离子聚氨酯树脂或与稳定化的胶囊组合，因为不需要对颜料进行另外的表面处理。
这样的涂布的二氧化钛的商业实例包括R700 (氧化铝涂布的，可由E.I. DuPontdeNemours, Wilmington Del. 获得)、RDI-S (氧化铝涂布的，可由Kemira IndustrialChemicals, Helsinki, Finland获得)、R706 (可由DuPont, Wilmington Del. 获得)和W-6042 (二氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，得自Tayco Corporation, Osaka Japan)。其它合适的白色颜料在WO 2008/074548的[0116]中通过表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选地，二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。
CaCO3颗粒的商业实例是得自Solvay的Socal UP、得自Omya International AG的Viscoexcel-30和Hakuenda CCR-S。这些等级都具有相当小的粒度。
C. 水性喷墨油墨
可以将根据本发明的水性聚氨酯树脂分散体掺入水性喷墨油墨中。优选地，包括在根据本发明的喷墨油墨中的着色剂是颜料，更优选颜料的表面带正电荷，以避免聚氨酯树脂与颜料之间聚集。
为了在水性油墨制剂中获得带正电荷的颜料表面，可以用根据式IV的分散剂将颜料分散在水性介质中
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中
R4选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基
L表示包含2-10个碳原子的二价连接基团
R5、R6和R7独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基
R8表示包含至少8个碳原子的烃基
R4、R5、R6、R7和L中的任一个可以表示形成5-8元环所必需的原子
X-表示补偿铵基的正电荷的阴离子。
在优选的实施方案中，R8表示包含至少8个碳原子，更优选至少10个碳原子，并且最优选至少12个碳原子的取代或未取代的烷基。在特别优选的实施方案中，R8表示包含至少10个碳原子的未取代的烷基。在另一个优选的实施方案中，R4选自氢和取代或未取代的烷基，更优选氢和C1-C6未取代的烷基，最优选氢。在其它优选的实施方案中，L表示包含2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子的二价连接基团。在另一个优选的实施方案中，R5、R8和R7独立地表示取代或未取代的烷基，更优选C1-C6未取代的烷基，最优选甲基、乙基和丙基。
根据式IV的典型的分散剂在未公开的专利申请PCT/EP2018/082468的表1中给出。
根据本发明的分散体的颜料可以是任何颜料，但优选是着色的颜料。实例包括但不限于炭黑和着色的颜料，例如蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、二酮基-吡咯并-吡咯并颜料和(硫代)靛类。酞菁蓝的代表性实例包括铜酞菁蓝及其衍生物(颜料蓝15)。喹吖啶酮的代表性实例包括颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42。蒽醌的代表性实例包括颜料红43、颜料红194 (Perlnone Red)、颜料红216 (Brominated Pyrathrone Red)和颜料红226 (Pyranthrone Red)。苝的代表性实例包括颜料红123 (Vermillion)、颜料红149 (Scarlet)、颜料红179 (Maroon)、颜料红190 (Red)、颜料紫、颜料红189 (YellowShade Red)和颜料红224。硫代靛类的代表性实例包括颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38。杂环黄的代表性实例包括颜料黄117和颜料黄138。
更优选颜料选自喹吖啶酮和二酮基-吡咯并-吡咯并颜料。特别优选的颜料选自颜料红122、颜料紫19和上述特定颜料的混合晶体。可商购获得的实例是得自CibaSpeciality Chemicals的Cinquasia Magenta RT-355-D。其它合适的着色的颜料的实例描述于Colour Index，第3版(The Society of Dyers and Cikiyrusts, 1982)。
特别可用于在深色织物上印刷的是含有本发明的分散体的水性喷墨油墨，所述分散体具有白色颜料作为颜料。优选的颜料是二氧化钛。参见§ B.3。
在颜料分散体中，期望颜料颗粒的平均粒径在0.01-1 µm范围内，更优选在0.01-0.5 µm范围内，最优选在0.01-0.2 µm范围内。当颜料颗粒的平均粒径为0.2 µm或更少时，关于可靠性(例如喷嘴堵塞和油墨组合物的储存稳定性)的问题可以有效地最小化。当颜料颗粒的平均粒径为0.01 µm或更大时，可以有效地表现出用于本发明的颜料的优点，即，优异的耐光性和耐水性，并且可以防止颜料颗粒的聚集。
颜料与分散剂的比率(重量)优选为约0.7至约3.2，更优选约1.0至约2.8，并且最优选约1.8至约2.4。
为了分散颜料，可以使用多种分散设备，例如球磨机、砂磨机、辊磨机、胶体磨、超声波均化器和高压均化器。使用上述分散设备中的任一种，将颜料和用作溶剂的水混合并分散，同时向其中加入上述分散剂，从而获得本发明的颜料分散体。优选在分散步骤期间加入全部量或部分量的分散剂。
颜料分散体可以含有至多75 (重量)%的颜料，但通常在约0.1-30 (重量)%，优选0.1-15 (重量)%，更优选0.1-10 (重量)%范围内。当颜料的量比为0.1重量%或更大时，可以获得足够的饱和度和图像密度。当颜料的量比为30重量%或更少时，可以防止降低色值，并且可以防止印刷头的喷嘴堵塞。
除了颜料之外，根据本发明的喷墨油墨也可以包含水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。水溶性有机溶剂的优选的候选物公开于§ B.1。
表面活性剂的优选的候选物公开§ B.2。
D. 处理液的施加方法
根据本发明的处理液适合于处理多孔和无孔的不同的基材。液体然后也称为预处理液。多孔基材包括纸、卡板、白色衬里刨花板、瓦楞纸板、包装纸板、木材、陶瓷、石材、皮革和织物。无孔基材包括金属、合成革、玻璃、聚丙烯、聚氯乙烯、PET、聚乳酸(PLA)、基于环己基二甲醇(CHDM)=PETG的(共)聚酯、基于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的(共)聚酯、基于异山梨醇的共聚酯，例如对苯二甲酸和乙二醇以及异山梨醇、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯或其共聚物的共聚物。根据本发明的处理液也适合于处理喷射的图像，通常称为后处理流体。
所有公知的常规方法可以用于将处理液涂布或浸渍在基材上或通过喷射水性喷墨油墨形成的图像上。该方法的实例包括气刀涂布、刮涂、辊涂、凹版涂布等。在将处理液施加到基材上之后，优选在将图像印刷到经处理的基材上之前干燥涂层。
处理液特别适合于在用喷墨印刷来印刷图像之前或之后处理无孔基材。
处理液也适于处理纺织织物。所用的纺织织物由选自棉、大麻、人造丝纤维、醋酸纤维、丝、尼龙纤维和聚酯纤维中的一种类型的纤维或两种或更多种的共混纤维制成。织物可以是任何形式，例如上述纤维的织造、针织或非织造形式。含有根据本发明的聚氨酯树脂的处理液可以优选通过喷雾、涂布、浸轧或移印施加到织物。或者，也可以使用喷墨头或阀喷射头将处理液施加到织物。这种施加处理液的装置具有优点，所需的处理液的量显著低于其它施加方法。通过喷射头，可以将处理液施加到织物的应当印刷图像的区域上。用于施加处理液的合适的喷墨头类型是压电型、连续型、热敏印刷头型或阀喷射型。
在用含有颜料的油墨的随后的喷墨步骤之前，可以将已经施加处理液的织物干燥，并任选地经历热处理。加热方法的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和热固定。任何热源都可以用于加热方法；例如，使用红外线灯。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在已经施加到基材上之后，在通过水性喷墨步骤的喷射印刷图像之前，处理液基本上不干燥。
实施例
1. 测量
1.1 粒度测量
分别用去离子水和0.005M NaCl (水溶液)将PU分散体的样品稀释10倍。将1.0 mL的稀释的PU分散体放入一次性聚苯乙烯比色皿(DTS0012)中，并在23℃下在30秒稳定时间后用Malvern Zetasizer Nano S测量其z-平均粒度3次。
1.2. ζ电位
用0.005M KCl (水溶液)将PU分散体的样品稀释20倍。将稀释的PU分散体放入DTS1070测量池中，并在22℃下在2分钟稳定时间后用Malvern Zetasizer Nano ZS测量其静态ζ-电位(mV)。
2. 材料
除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料都可以容易地从标准来源例如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时)获得。所用的水是软化水。
·Acetone是由VWR International供应的丙酮p.a.
·Dynacoll 7150是由Evonik供应的聚酯二醇
·Vylon 220是由Toyobo获得含有对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇
·Ymer N120是由Perstorp供应的1,3二醇聚醚
·Reaxis C708是由Reaxis BV, Netherlands供应的催化剂
·Genocure MDEA是由Rahn AG供应的2,2'-(甲基亚氨基)二乙醇
·DHEPT是N,N-二羟乙基-对-甲苯胺并且可经由Saltigo获得
·DBTL是由Brenntag供应的月桂酸二丁锡(KEVER-KAT DBTL 162)
·IPDI是Desmodur I，由Covestro供应的异氰酸酯
·BD是由Acros供应的1,4-丁二醇
·Triethylamine是由Acros供应的三乙胺
·苄溴由TCI供应
·P-8： 由Sachem以商品名BEXOC供应的十二烷基(苄基)二乙醇氯化铵
·P-12：N,N-双(2-羟乙基)-N-甲基-苯甲烷溴化铵如下合成：
在连续氮气流下，在250 mL三颈圆底烧瓶中，将5.96 g N-甲基亚氨基二乙醇溶解于放置在冰冷却浴中的50 mL无水乙腈中。经由加料漏斗向反应溶液中逐滴加入8.99 g苄溴在50 mL乙腈中的溶液。在16小时期间在环境温度下搅拌反应溶液。完成后，用比率为1:1的正己烷和二氯甲烷的混合物洗涤反应混合物并过滤。将残余物在烘箱中在40℃下在减压下干燥48小时，以96%的产率获得期望的产物(13.92 g，白色固体)。
·P-20：N-(2,3-二羟丙基)-N,N-二甲基-1-十二烷铵的溴盐如下合成：在环境温度下，在连续氮气流下，在配备螺旋冷凝器的500 mL三颈圆底烧瓶中，将8.82 g 3-(二甲基氨基)-1,2-丙二醇溶解于180mL无水乙腈中。进一步加入20.19 g 1-溴十二烷在30 mL无水乙腈中的溶液。在18小时期间在70℃下搅拌反应溶液。完成后，通过旋转真空蒸发在减压下去除反应溶剂。在冰冷却浴中用冷乙酸乙酯沉淀粗残余物。过滤沉淀物并在烘箱中在35℃下在减压下干燥48小时，以91.7%的产率获得期望的产物(25.00 g，白色固体)。
·P-21：N-甲基-N-正十二烷基-N,N-二(羟乙基)溴化铵如下合成：在环境温度下，在连续氮气流下，在配备螺旋冷凝器的500 mL三颈圆底烧瓶中，将7.15 g N-甲基亚氨基二乙醇溶解于120mL无水乙腈中。进一步加入17.94 g 1-溴十二烷在30 mL无水乙腈中的溶液。在24小时期间在75℃下搅拌反应溶液。完成后，在冰冷却浴中沉淀反应混合物。用冷乙酸乙酯洗涤沉淀物并过滤。将残余物在烘箱中在35℃下在减压下干燥48小时，以69%的产率获得期望的产物(15.25 g，白色固体)。
3. 根据本发明的PU-树脂的合成
PU-I1
在500 mL锥形瓶中称取103.88 g Dynacoll 7150和94.92 g丙酮。在60分钟期间通过使用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌Dynacoll 7150在丙酮中的溶液，以获得无色且透明的溶液。将聚醚二醇Ymer N120在烘箱中在80℃下预热，以获得液体产物。将15.25 gYmer N120加入到溶液中并在15分钟期间通过使用磁力搅拌器搅拌以获得多元醇混合物，其进一步用于反应。在连续氮气流下，在30分钟期间，在配备螺旋冷凝器和顶部搅拌器的500 mL三颈圆底烧瓶中，将11.20 g P-8溶解于放置在65℃的油浴中的86.46 g乙腈中。在阳离子二醇溶解于乙腈中的同时，经由加料漏斗向反应溶液中逐滴加入Dynacoll和Ymer的混合物。开始时反应溶液轻微混浊，并且在65℃下在30分钟期间在加入多元醇混合物的同时变得澄清。在加入二醇和多元醇后，用15.82 g丙酮冲洗漏斗。将1.07 g Reaxis C708在7.91 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后在20分钟期间经由具有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯。对于该实验，使用27.84 g IPDI。异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的，即NCO/OH=1.53。在加入IDPI后，用7.91 g丙酮冲洗加料漏斗，并在2小时期间在65℃下搅拌反应混合物。随后加入3.91 g 1,4-丁二醇在3.92 g丙酮中的溶液。将反应混合物在55℃下反应20小时，随后在1小时期间在65℃下加热，以达到完全转化。
在不锈钢中称取352.50 g (43.19重量%固体)反应混合物。随后通过使用Disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在1000 RPM下搅拌下，使用5 cm直径溶解器搅拌器，在20分钟期间将281.31 g水加入到PU溶液中。在900 RPM下搅拌下，在30分钟期间进一步搅拌混合物，以获得548.00 g粘稠的分散体，将其转移到2 L圆底烧瓶中。在40℃下通过旋转真空蒸发在减压下从分散体中去除挥发性溶剂(乙腈和丙酮)。在400毫巴的压力下开始蒸发，并逐渐降低压力直到60毫巴，以获得409.20 g粘稠的分散体。估计蒸发的水的量，并将23.60 g软化水加入到粘稠的分散体中，以获得35重量%分散体。测量所得分散体的固体含量，即36.20重量%。获得的分散体的pH为5.58。在Malvern粒度仪中测量的平均粒度为22.53 nm。
PU-I2
在500 mL锥形瓶中称取105.91 g Dynacoll 7150和94.92 g丙酮。在60分钟期间通过使用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌Dynacoll 7150在丙酮中的溶液，以获得无色且透明的溶液。将聚醚二醇Ymer N120在烘箱中在80℃下预热，以获得液体产物。将15.55 gYmer N120加入到溶液中并在15分钟期间通过使用磁力搅拌器搅拌以获得多元醇混合物，其进一步用于反应。在连续氮气流下，在30分钟期间，在配备螺旋冷凝器和顶部搅拌器的500 mL三颈圆底烧瓶中，将8.31 g P-12溶解于放置在60℃的油浴中的86.46 g乙腈中。在阳离子二醇溶解于乙腈中的同时，经由加料漏斗向反应溶液中逐滴加入Dynacoll和Ymer的混合物。开始时反应溶液(保持在60℃下)轻微混浊，并且在65℃下在30分钟期间在加入多元醇混合物的同时变得澄清。在加入二醇和多元醇后，用15.82 g丙酮冲洗漏斗。将1.07 gReaxis C708在7.91 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后在20分钟期间经由具有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯。对于该实验，使用27.84 g IPDI。异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的，即NCO/OH=1.53。在加入IDPI后，用7.91 g丙酮冲洗加料漏斗，并在2小时期间在65℃下搅拌反应混合物。随后加入3.91 g 1,4-丁二醇在3.92 g丙酮中的溶液。将反应混合物在48℃下反应20小时，随后在1小时期间在55℃下加热，以达到完全转化。
在不锈钢中称取334.30 g (43.19重量%固体)反应混合物。随后通过使用Disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在1000 RPM下搅拌下，使用5 cm直径溶解器搅拌器，在20分钟期间将266.86 g水加入到PU溶液中。在900 RPM下搅拌下，在30分钟期间进一步搅拌混合物，以获得534.30 g粘稠的分散体。将分散体转移到2 L圆底烧瓶中，并在40℃下通过旋转真空蒸发在减压下从分散体中去除乙腈和丙酮后，获得365.80 g粘稠的分散体。在400毫巴的压力下开始蒸发，并逐渐降低压力直到60毫巴。估计蒸发的水的量，并将44.80 g软化水加入到粘稠的分散体中，以获得35重量%分散体。测量所得分散体的固体含量，即36.46重量%。获得的分散体的pH为5.82。在Malvern粒度仪中测量的平均粒度为45.66 nm。
PU-I3
在500 mL锥形瓶中称取104.45 g Dynacoll 7150和94.92 g丙酮。在60分钟期间通过使用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌Dynacoll 7150在丙酮中的溶液，以获得无色且透明的溶液。将聚醚二醇Ymer N120在烘箱中在80℃下预热，以获得液体产物。将15.33 gYmer N120加入到溶液中并在15分钟期间通过使用磁力搅拌器搅拌以获得多元醇混合物，其进一步用于反应。在连续氮气流下，在30分钟期间，在配备螺旋冷凝器和顶部搅拌器的500 mL三颈圆底烧瓶中，将10.39 g P-21溶解于放置在60℃的油浴中的86.46 g乙腈中。在阳离子二醇溶解于乙腈中的同时，经由加料漏斗向反应溶液中逐滴加入Dynacoll和Ymer的混合物。开始时在60℃下的反应溶液轻微混浊，并且在30分钟期间在加入多元醇混合物的同时变得澄清。在加入多元醇后，用15.68 g丙酮冲洗漏斗。将1.07 g Reaxis C708在7.91g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后在20分钟期间经由具有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入28.00 g IPDI。异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的，即NCO/OH=1.53。在加入IDPI后，用7.91 g丙酮冲洗加料漏斗，并在2小时期间在55℃下搅拌反应混合物。随后加入3.93 g 1,4-丁二醇在3.92 g丙酮中的溶液。将反应混合物在48℃下反应20小时，随后在1小时期间在55℃下加热，以达到完全转化。
在不锈钢容器中称取342.20 g (43.19重量%固体)反应混合物。随后通过使用Disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在1900 RPM下搅拌下，使用5 cm直径溶解器搅拌器，在20分钟期间将273.11 g水加入到PU溶液中。在900 RPM下搅拌下，在30分钟期间进一步搅拌混合物，以获得536.90 g粘稠的分散体，将其转移到2 L圆底烧瓶中。随后在40℃下通过旋转真空蒸发在减压下从分散体中去除乙腈和丙酮后，获得370.90 g粘稠的分散体。在400毫巴的压力下开始蒸发，并逐渐降低压力直到60毫巴。估计蒸发的水的量，并将49.30 g软化水加入到粘稠的分散体中，以获得35重量%分散体。测量所得分散体的固体含量，即37.33重量%。获得的分散体的pH为5.86。在Malvern粒度仪中测量的平均粒度为44.76 nm。
PU-I4
在500 mL锥形瓶中称取104.45 g Dynacoll 7150和94.92 g丙酮。在60分钟期间通过使用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌Dynacoll 7150在丙酮中的溶液，以获得无色且透明的溶液。将聚醚二醇Ymer N120在烘箱中在80℃下预热，以获得液体产物。将15.33 gYmer N120加入到溶液中并在15分钟期间通过使用磁力搅拌器搅拌以获得多元醇混合物，其进一步用于反应。在连续氮气流下，在30分钟期间，在配备螺旋冷凝器和顶部搅拌器的500 mL三颈圆底烧瓶中，将10.39 g P-20溶解于放置在60℃的油浴中的86.46 g乙腈中。在阳离子二醇溶解于乙腈中的同时，经由加料漏斗向反应溶液中加入Dynacoll和Ymer的混合物。开始时反应溶液轻微混浊，并且在30分钟期间在60℃下在加入多元醇混合物的同时变得澄清。在加入多元醇后，用15.82 g丙酮冲洗漏斗。将1.07 g Reaxis C708在7.91 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后在20分钟期间经由具有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯。对于该实验，使用28.00 g IPDI。异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的，即NCO/OH=1.53。在加入IDPI后，用7.91 g丙酮冲洗加料漏斗，并在2小时期间在55℃下搅拌反应混合物。随后加入3.93 g 1,4-丁二醇在3.92 g丙酮中的溶液。将反应混合物在48℃下反应20小时，随后在1小时期间在55℃下加热，以达到完全转化。在不锈钢容器中称取347.70 g (43.19%固体)反应混合物。
随后通过使用Disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在1000 RPM下搅拌下，使用5 cm直径溶解器搅拌器，在20分钟期间将277.50 g水加入到PU溶液中。在800 RPM下搅拌下，在30分钟期间进一步搅拌混合物，以获得540.90 g粘稠的分散体。随后在40℃下通过旋转真空蒸发在减压下从分散体中去除乙腈和丙酮后，获得375.10 g粘稠的分散体。在400毫巴的压力下开始蒸发，并逐渐降低压力直到60毫巴。估计蒸发的水的量，并将51.80 g软化水加入到粘稠的分散体中，以获得35重量%分散体。测量所得分散体的固体含量，即35.75重量%。获得的分散体的pH为5.59。平均粒度为31.70 nm。
4.对比PU分散体的合成
首先，试图用季铵化的铵二醇制备聚氨酯分散体，所述季铵化的铵二醇构成阳离子带电原子与杂原子或碳链末端之间的碳链的碳原子数与电荷比低于12。因此，选择N,N-双(2-羟乙基)二甲基氯化铵。然而，由于该单体不溶于溶剂(像丙酮、MEK或其混合物)，PU分散体的制备失败。
PU-C1
在500 mL锥形瓶中称取119.55 g Dynacoll 7150和110.04 g丙酮。在60分钟期间通过使用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌Dynacoll 7150在丙酮中的溶液，以获得无色且透明的溶液。将聚醚二醇Ymer N120在烘箱中在80℃下预热，以获得液体产物。将17.55 gYmer N120加入到溶液中并在15分钟期间通过使用磁力搅拌器搅拌以获得多元醇混合物，其进一步用于反应。在连续氮气流下，在配备螺旋冷凝器和顶部搅拌器的500 mL三颈圆底烧瓶中，随后加入多元醇混合物和86.46 g乙腈。在30分钟期间在55℃下搅拌反应混合物。将1.07 g Reaxis C708在7.91 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后在20分钟期间经由具有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入21.07 g IPDI。异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的，即NCO/OH=1.53。在加入IDPI后，用7.91 g丙酮冲洗加料漏斗，并且在2小时期间在55℃下搅拌反应混合物。随后加入2.96 g 1,4-丁二醇在3.92 g丙酮中的溶液。将反应混合物在48℃下反应20小时，随后在1小时期间在55℃下加热，以达到完全转化。
在不锈钢容器中称取341.20 g (43.19%固体)反应混合物。随后通过使用Disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在1900 RPM下搅拌下，使用5 cm直径溶解器搅拌器，在20分钟期间将271.39 g水加入到PU溶液中。在900 RPM下搅拌下，在30分钟期间进一步搅拌乳液，以获得514.60 g粘稠的分散体。随后在40℃下通过旋转真空蒸发在减压下从乳液中去除乙腈和丙酮后，获得347.60 g粘稠的分散体。在400毫巴的压力下开始蒸发，并逐渐降低压力直到60毫巴。估计蒸发的水的量，并将69.90 g软化水加入到粘稠的分散体中，以获得35重量%分散体。测量所得分散体的固体含量，即33.73重量%。获得的分散体的pH为6.43。在Malvern粒度仪中测量的平均粒度为177.40 nm。
PU-C2
在500 mL锥形瓶中称取121.54 g Dynacoll 7150和102.30 g丙酮。在60分钟期间通过使用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌Dynacoll 7150在丙酮中的溶液，以获得无色且透明的溶液，其进一步用于反应。在连续氮气流下，在30分钟期间，在配备螺旋冷凝器和顶部搅拌器的500 mL三颈圆底烧瓶中，将11.43 g P-8溶解于放置在55℃的油浴中的78.60 g乙腈中。在阳离子二醇溶解于乙腈中的同时，经由加料漏斗向反应溶液中逐滴加入Dynacoll的溶液。保持在55℃的开始时反应溶液轻微混浊，并且在30分钟期间在65℃下在加入多元醇混合物的同时变得澄清。在加入多元醇后，用15.82 g丙酮冲洗漏斗。将1.07 g ReaxisC708在7.91 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后在20分钟期间经由具有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入25.20 g IPDI。异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的，即NCO/OH=1.53。在加入IDPI后，用7.86 g乙腈冲洗加料漏斗，并在2小时期间在65℃下搅拌反应混合物。随后加入3.54 g 1,4-丁二醇在3.92 g丙酮中的溶液。将反应混合物在48℃下反应20小时，随后在1小时期间在55℃下加热，以达到完全转化。
在不锈钢容器中称取313.80 g (43.19%固体)反应混合物。随后通过使用Disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在1000 RPM下搅拌下，使用5 cm直径溶解器搅拌器，在20分钟期间将250.10 g水加入到PU溶液中。
因为在混合期间的凝结和去稳定，不能获得期望的分散体。该实验显示使用季胺二醇制备PU分散体需要混合的稳定(阳离子/非离子)。
PU-C3
在500 mL锥形瓶中称取下列化合物：104.22 g Vylon 220、15.30 g Ymer N120和201.45 g丙酮。将Ymer N120在烘箱中在80℃下预热，以获得易于处理的液体。使用磁力搅拌器搅拌在锥形瓶中称取的混合物，并加热至45˚C。获得澄清的溶液，并冷却至室温，随后将其用于反应。在配备螺旋冷凝器和搅拌器的500 ml 3颈圆底烧瓶中，加入4.61 gGenocure MDEA。在500 ml 3颈圆底烧瓶中将制备的多元醇溶液(Vylon 220 + Ymer N120)加入到Genocure MDEA中。在9.67 g丙酮中稀释1.07 g DBTL，并也加入到多元醇混合物中。然后在约35分钟期间将反应器加热至55℃，使MDEA均质溶解。随后在20分钟期间经由具有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入34.04 g IPDI。加入的异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的，即NCO/OH=1.53。让反应在2小时期间在55℃下发生。然后使用二醇作为扩链剂使异氰酸基封端的预聚物和过量可得的游离IPDI进一步反应。使用4.78 g BD作为二醇。将反应混合物冷却至40℃，以避免丙酮蒸发。然后使反应混合物在20小时期间在40℃下反应过夜以达到完全转化。
通过向树脂溶液中加入乙酸使树脂中的叔氨基质子化。因此，在不锈钢容器中称取170.66 g反应溶液，并将1.07 g乙酸加入到溶液中以使MDEA单元质子化。随后使用Disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在900 RPM下搅拌下，使用9 cm直径溶解器搅拌器，在20分钟期间将139.31 g水加入到酸化的PU溶液中。在旋转蒸发器上蒸发获得的分散体中的丙酮。为了避免发泡，在较低的真空下开始蒸发。当在60毫巴压力和40℃加热浴下也蒸发水时停止蒸发。基于重量，通过加水使浓度校正至35%。获得的PU分散体显示优异的胶体稳定性。通过在120分钟期间在130℃下在铝盘上干燥1 g溶液来确定确切的固体含量。获得的固体含量为35.90 %。使用Zetasizer的粒度测量酯为74 nm。测量的pH为6.02。
平均粒度和ζ电位的测量结果总结于表2中。
表2.
Pu树脂分散体 COMP/INV 平均粒度(nm) ζ电位(mV)
PU-C1 COMP 177.40 -6.8
PU-C2 COMP 不可测量 不可测量
PU-C3 COMP 74.0 +35
PU-I1 INV 34.80 +29
PU-I2 INV 45.66 +27
PU-I3 INV 31.70 +26
PU-I4 INV 44.76 +26
从表2的结果可以得出结论，本发明的聚氨酯树脂基分散体没有显示凝聚(粒度低于60nm)并且确实显示阳离子电荷(正ζ电位)。这使得树脂分散体非常适合用于待通过喷墨头上的装置喷射的喷墨油墨和预处理液。基于含叔氨基的多元醇的PU分散体显示相同的行为，然而，本发明的PU分散体在合成中不需要第二步。

Claims (10)

1.水性聚氨酯树脂分散体，所述聚氨酯树脂在其侧链中具有阳离子基团和聚环氧烷烃，并且可通过使多异氰酸酯与聚醚二醇、以及与选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇和聚烯烃二醇的聚合物二醇、以及与选自季铵、季鏻、叔锍和碘鎓的阳离子多元醇反应而获得，其中所述阳离子多元醇包含至少两个羟基，并且构成所述阳离子带电原子与杂原子或所述阳离子的所述碳链末端之间的碳链的碳原子总数与电荷比为至少12。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中所述阳离子多元醇根据式I或式II
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1和R3彼此独立地为取代的烷基或芳基
R2为具有至少7个碳原子的取代的芳基或烷基，或者R1和R2的碳数之和为至少8。
3.用于喷墨印刷的水性处理液，其包含如权利要求1-2所定义的聚氨酯树脂分散体，其量为1重量%至30重量%，相对于所述液体的总重量。
4.根据权利要求3所述的用于喷墨印刷的水性处理液，其进一步包含颜料。
5.根据权利要求4所述的用于喷墨印刷的水性处理液，其中所述颜料包含二氧化钛。
6.根据权利要求3-5所述的用于喷墨印刷的水性处理液，其包含多价金属盐。
7.水性喷墨油墨，其包含如权利要求1-2所定义的聚氨酯树脂分散体和颜料分散体，所述聚氨酯树脂分散体的量为1重量%至30重量%，相对于所述油墨的总重量，所述颜料分散体包含至少一种根据式IV的分散剂
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
R4选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基
L表示包含2-10个碳原子的二价连接基团
R5、R6和R7独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基
R4、R5、R6、R7和L中的任一个可以表示形成5-8元环所必需的原子
R8表示包含至少8个碳原子的烃基
X-表示补偿所述铵基的正电荷的阴离子。
8.根据权利要求7所述的水性喷墨油墨，其进一步包含水溶性有机溶剂。
9.喷墨记录方法，其包括以下步骤：
(i)提供基材；和
(ii)通过将如权利要求3-6所定义的处理液施加到所述基材的表面上，任选地干燥所述基材，形成预处理的基材；和
(iii)通过在所述预处理的基材上喷射喷墨油墨来印刷图像。
10.喷墨记录方法，其包括通过将如权利要求7-8所定义的喷墨油墨喷射在基材上来印刷图像的步骤。
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