CN102492111B - 一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法，首先将聚酯多元醇、聚醚多元醇、含氟多元醇按照一定比例与等活性的二异氰酸酯反应形成较大分子的复合多元醇，然后用复合多元醇与过量的异氟尔酮二异氰酸酯反应形成聚氨酯预聚体，最后用封闭剂和交联剂将剩余的异氰酸根基团封闭完全，合成一种单组分封闭型聚氨酯涂料。本发明的复合多元醇结合了三种多元醇的优势，形成的聚氨酯涂层具有耐候、耐黄变、耐溶剂、耐手汗等高保护性，并且附着力高。与现有硅橡胶表面涂层比较，从分子结构上解决了目前市场上硅橡胶按键表面涂层耐候性差、易脱落等问题。

Description

一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种涂料的制备方法，具体地说是一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法。

二、背景技术

硅橡胶具有优异的耐热、耐低温、耐臭氧、耐候、电性能以及高透气性的弹性体，广泛用于手机、电话机、笔记本电脑、传真机、复印机、家电遥控器等产品的按键。按键被接触的环境复杂，使用频率高、易磨损、易腐蚀，需要高耐磨、防腐蚀且装饰性好的涂层。但硅橡胶表面能低，涂层附着力差，易脱落。同时因为按键化学品有耐手汗、耐醇、耐咖啡、耐溶剂等特殊的要求，使得一般涂层无法满足要求。

目前，聚氨酯涂料用于硅橡胶表面涂层的相关中国专利(200710030032.6)只是从涂料的填料、助剂以及固化工艺上进行改进，很少有从合成涂料的聚氨酯树脂结构进行分析。聚酯分子链中含有大量的酯基结构，在酸性或碱性条件下会水解，从而导致整个涂膜耐酸碱性和耐水性较差。聚醚结构耐寒性、耐碱性水解的性能较好，但耐油性、力学性能、干燥性能较差。通过提高交联密度改性的聚氨酯树脂能解决部分耐溶剂性能，但是会导致聚氨酯涂料的硬度上升、透明性下降，而且没有手感。同时，目前的改性方法对于硅橡胶表面能低、相容性差等问题改进很少。

三、发明内容

本发明旨在提供一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法，所要解决的技术问题是在不添加填料的情况下提高硅橡胶表面用聚氨酯涂料的耐溶剂性能。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法，按以下步骤操作：

a、在60℃-80℃和氮气保护的条件下，取50-80份聚酯多元醇、10-30份聚醚多元醇和5-25份含氟多元醇混合，随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡以及溶剂，按照羟基与异氰酸根摩尔比为1∶1-1.5∶1的比例滴加等活性异氰酸酯进行反应2-3小时得到复合多元醇，并通过邻苯-吡啶法测定复合多元醇的羟基含量；

其中催化剂的添加量为所述聚酯多元醇、聚醚多元醇、含氟多元醇和所述等活性异氰酸酯总质量的0.1-3.0％；

步骤a中溶剂的添加量为聚酯多元醇、聚醚多元醇、含氟多元醇和所述等活性异氰酸酯总质量的20％-100％；

所述聚酯多元醇选自德国拜耳公司生产的型号为870BA、XP2588、A575X、1150、1652的聚酯多元醇以及日本旭化成化学株式会社生产的型号为T4671，T4672的聚酯多元醇中的至少三种；其中不同种聚酯多元醇的质量相等；

所述聚醚多元醇为聚醚210；

所述含氟多元醇的结构式为：

所述等活性异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；

b、将步骤a制备的复合多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)按照复合多元醇的羟基与异氰酸根的摩尔比为1∶1-1∶3的比例混合并加入溶剂以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡，在氮气保护下于60-90℃搅拌反应2-3小时得到聚氨酯预聚体，并通过甲苯-二正丁胺回滴法测试剩余异氰酸酯基团的含量；

其中催化剂的添加量为复合多元醇和IPDI总质量的0.1-3.0％；

步骤a和步骤b中所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、正丙酯、丙酮或异丙醇；

步骤b中溶剂的添加量为复合多元醇和IPDI总质量的80％-150％；

c、在40-60℃搅拌条件下向步骤b制备的聚氨酯预聚体中滴加封闭剂，随后再加入交联剂以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应2小时得到固含量为30-60％的聚氨酯涂料；

其中催化剂的量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的0.1-4.0％；

所述封闭剂为甲乙酮肟、2-甲基咪唑、1，2，4-三唑、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己内酰胺或二异丙胺；聚氨酯预聚体中剩余异氰酸酯基团与封闭剂的摩尔比为1∶1-1∶2.0；

所述交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇；所述交联剂的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的1-10％；

步骤a、步骤b和步骤c中所述催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡之间的比例任意。

所述聚酯多元醇、聚醚多元醇和含氟多元醇的分子量为500-3000，羟值为200-4000mmol/mg。

本发明所述的等活性二异氰酸酯是指二异氰酸酯中两个NCO基团的反应活性是相同的，即两个NCO基团参加反应的几率是相同的。例如：二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。

采用CTP-2000K低温等离子电源对硅橡胶表面进行电晕处理，然后将本发明聚氨酯涂料用乙酸乙酯稀释2-3倍后喷涂到硅橡胶的表面，于70℃-150℃固化0.5-2h即可。

本发明利用聚酯耐溶剂性能、聚醚耐酸碱和耐水性能进行优势互补，并引入含氟聚氨酯树脂以提高聚合链上存在的酯基团和醚基团的耐候性和耐氧化降解性。通过异氰酸根等活性的脂肪族二异氰酸酯将聚酯、聚醚、含氟多元醇按照一定比例通过化学键连接起来后形成大分子结构的复合多元醇树脂，然后跟过量的IPDI反应，再通过封闭剂将剩余的异氰酸酯基团保护起来，提高其稳定性，合成一种具备耐溶剂、耐候性、防腐蚀等高性能的功能性硅橡胶涂层。

本发明方法与将聚酯、聚醚、含氟聚氨酯树脂简单的物理混合后与IPDI反应有着本质的区别，后者只是在以每个多元醇分子为中心周围富集值游离的异氰酸根，不能完全达到三者相互补充的作用。

本发明方法制备的硅橡胶用聚氨酯涂料稳定性好、毒性小、施工方便，成本较低且耐溶剂、耐手汗、耐磨性能良好，并具备高附着力。

对本发明制备的产品进行如下测试：

1、耐磨性测试：RCA耐磨测试仪，专用纸袋(一次性使用)、250圈，样品数量3个。判定：案件表面允许有轻微的磨损及模糊，但油漆无透底且字体仍清晰时可认为合格。

2、附着力测试：用专用百格刀在产品表面划格，用粘附力350g/cm2～400g/cm2的胶带(3M600号胶纸或等同)牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90度)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同实验。样品数量：3个。判定：要求附着力＞＝4B(油漆脱落面积小于5％)时为合格。(采用ASTM等级)

3、耐醇性测试：用棉花团沾满无水酒精(浓度＞＝99.8％)，包在专用的测试头上(包上棉花后测试头的面积约为1cm²)，施加500g重量的载荷，以40～60个循环/分钟的速度，20mm左右的行程，在按键表面(平面趋于)来回擦拭150个循环。样品数量：3个。判定：不允许案件的面漆脱落，且要求字体内容仍完整且清晰可见。

4、耐手汗测试：将氨水1.07％，氯化钠0.48％，水98.45％溶液浸泡后的无尘布粘在产品表面上并用塑料袋密封好，在常温环境下放置24h后。试验完成后将产品表面的汗液擦拭干净，并在常温环境下放置2h以上后检查油漆的外观，并测试油漆的附着力。样品数量：3个。判定：产品表面无明显变色、起泡等外观异常，且油漆附着力测试＞＝3(油漆脱落面积小于15％)时为合格。

5、甲醇溶胀率：称取一定质量的涂层(M0)，放入甲醇溶液中浸泡24h后，用滤纸吸干表面溶液，称取涂层质量(M1)，甲醇溶胀率％＝(M1-M0)/M0。

6、丁酮溶胀率：称取一定质量的涂层(M0)，放入甲醇溶液中浸泡24h后，用滤纸吸干表面溶液，称取涂层质量(M1)，丁酮溶胀率％＝(M1-M0)/M0。

7、拉伸强度：采用CMT 4340电子试验机，深圳新三思材料检测有限公司，拉伸速度为100mm/min，试样的制备按GB985611-1996，制的厚度在1-2mm的哑铃状样条，室温下放置24h后，按GB/T528-92标准测定拉伸强度。

8、耐黄变测试：将所得的封闭产物均匀涂布于载玻片上，待溶剂挥发后，放入160℃烘箱中1h，观察产品的外观。

另外本发明聚氨酯涂料制备过程中分别采用二正丁胺回滴法测定NCO含量以及邻苯-吡啶法测定羟基含量(《聚氨酯树脂及其应用》李绍雄，刘益军编著，化学工业出版社，2008.10)。其中NCO含量测定是以甲苯为溶剂，溴甲酚绿为指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定；羟基含量测定。

四、具体实施方式

本发明非限定实施例如下，其中实施例1-4使用的含氟多元醇的结构式为：

实施例1：

1、在60℃、氮气保护的条件下，按质量比为1∶1∶1的比例分别称取德国拜耳公司生产的870BA、XP2588和日本旭化成化学株式会社生产的T4671，总量为80份，然后与15份聚醚210和5份含氟多元醇搅拌混合，随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡(质量比1∶1)以及溶剂醋酸丁酯，按照羟基与异氰酸根摩尔比为1.5∶1的比例滴加二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时得到复合多元醇，催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡用量为反应物总质量的1％，溶剂醋酸丁酯用量为反应物总质量的40％；通过邻苯-吡啶法测定复合多元醇的羟基含量。

2、在70℃、氮气保护的条件下，将步骤1制备的复合多元醇与IPDI按照羟基与异氰酸根摩尔比为1∶3.0的比例混合并加入溶剂醋酸乙酯和催化剂，搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体，其中催化剂用量为复合多元醇和IPDI总质量的2.5％，溶剂醋酸乙酯用量为复合多元醇和IPDI总质量的70％；通过二正丁胺回滴法测定聚氨酯预聚体中的NCO含量。

3、在50℃搅拌条件下，按剩余异氰酸酯基团与封闭剂2-甲基咪唑的摩尔比为1∶1.5的比例将封闭剂2-甲基咪唑滴入聚氨酯预聚体中，随后加入交联剂三羟甲基丙烷、催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应2小时得到固含量为46％的聚氨酯涂料；交联剂三羟甲基丙烷的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的10％，催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的2％。

实施例2：

1、在70℃、氮气保护的条件下，按质量比为1∶1∶1∶1的比例分别称取德国拜耳公司生产的XP2588、A575X、1150和日本旭化成化学株式会社生产的T4672，总量为60份，然后与30份聚醚210和5份含氟多元醇搅拌混合，随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡(质量比1.5∶1)以及溶剂正丙酯，按照羟基与异氰酸根摩尔比为1.5∶1的比例滴加六氢甲苯二异氰酸酯反应1小时得到复合多元醇，催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡用量为反应物总质量的1.5％，正丙酯用量为反应物总质量的35％；通过邻苯-吡啶法测定复合多元醇的羟基含量。

2、在80℃、氮气保护的条件下，将步骤1制备的复合多元醇与IPDI按照羟基与异氰酸根摩尔比为1∶2.5的比例混合并加入溶剂丙酮以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡，搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体，其中催化剂用量为复合多元醇和IPDI总质量的3％，溶剂丙酮用量为复合多元醇和IPDI总质量的80％；通过二正丁胺回滴法测定聚氨酯预聚体中的NCO含量。

3、在40℃搅拌条件下，按剩余异氰酸酯基团与封闭剂乙酰丙酮的摩尔比为1∶2.0的比例将封闭剂乙酰丙酮滴入聚氨酯预聚体中，随后加入交联剂甘油、催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应2小时得到固含量为43％的聚氨酯涂料；甘油的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的8％，催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的2％。

实施例3：

1、在80℃、氮气保护的条件下，按质量比为1∶1∶1∶1的比例分别称取德国拜耳公司生产的XP2588、A575X、1150和1652，总量为70份，然后与10份聚醚210和20份含氟多元醇搅拌混合，随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡(质量比为2∶1)以及溶剂正丙酯，按照羟基与异氰酸根摩尔比为1.3∶1的比例滴加六氢甲苯二异氰酸酯反应2小时得到复合多元醇，催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡用量为反应物总质量的2％，正丙酯用量为反应物总质量的30％；通过邻苯-吡啶法测定复合多元醇的羟基含量。

2、在90℃、氮气保护的条件下，将步骤1制备的复合多元醇与IPDI按照羟基与异氰酸根摩尔比为1∶2.0的比例混合并加入溶剂醋酸丁酯以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡，搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体，其中催化剂用量为复合多元醇和IPDI总质量的1.5％，溶剂醋酸丁酯用量为复合多元醇和IPDI总质量的90％；通过二正丁胺回滴法测定聚氨酯预聚体中的NCO含量。

3、在35℃搅拌条件下，按剩余异氰酸酯基团与封闭剂乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.3的比例将封闭剂乙酰乙酸乙酯滴入聚氨酯预聚体中，随后加入交联剂1，4-丁二醇、催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应2小时得到固含量为41％的聚氨酯涂料；1，4-丁二醇的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的5％，催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的2.5％。

实施例4：

1、在75℃、氮气保护的条件下，按质量比为1∶1∶1∶1的比例分别称取德国拜耳公司生产的870BA、XP2588、1652和日本旭化成化学株式会社生产的T4671，总量为50份，然后与25份聚醚210和25份含氟多元醇搅拌混合，随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡(质量比1∶1)以及溶剂正丙酯，按照羟基与异氰酸根摩尔比为1.2∶1的比例滴加二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时得到复合多元醇，催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡用量为反应物总质量的3％，正丙酯用量为反应物总质量的25％；通过邻苯-吡啶法测定复合多元醇的羟基含量。

2、在60℃、氮气保护的条件下，将步骤1制备的复合多元醇与IPDI按照羟基与异氰酸根摩尔比为1∶1.5的比例混合并加入溶剂醋酸乙酯以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡，搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体，其中催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡用量为复合多元醇和IPDI总质量的2％，溶剂醋酸乙酯用量为复合多元醇和IPDI总质量的100％；通过二正丁胺回滴法测定聚氨酯预聚体中的NCO含量。

3、在40℃搅拌条件下，按剩余异氰酸酯基团与封闭剂己内酰胺的摩尔比为1∶2.0的比例将封闭剂己内酰胺滴入聚氨酯预聚体中，随后加入交联剂季戊四醇、催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应2小时得到固含量为38％的聚氨酯涂料；季戊四醇的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的2％，催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的3％。

对本发明制备的聚氨酯涂料和市售产品进行比较测试，具体测试数据见下表：

表中样品一为市售双组份聚氨酯涂料(由日本旭化成化学株式会社的T5651和固化剂HXR配制的双组份聚氨酯涂料)；

样品二：市售单组分聚氨酯涂料(黄山翔鹰新材料有限公司亮面PU)。

从表中数据可以看出：通过本发明方法制备的单组分聚氨酯涂料较其他市售的单组分涂料有着更好的耐磨性能和耐溶剂性能。单组分涂料因其在涂料喷涂后固化成膜而优于双组份涂料，在使用双组份涂料时由于将两个组分混合后需要立即将其喷涂并固化，对于工业化生产有很大的局限性。尽管目前双组份个别性能略优于本专利产品，但是从施工角度考虑，单组分聚氨酯涂料代替双组份涂料是今后发展的必然趋势。

Claims (2)

1.一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

a、在60℃-80℃和氮气保护的条件下，取50-80份聚酯多元醇、10-30份聚醚多元醇和5-25份含氟多元醇混合，随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡以及溶剂，按照羟基与异氰酸根摩尔比为1:1-1.5:1的比例滴加等活性异氰酸酯进行反应2-3小时得到复合多元醇，并通过邻苯-吡啶法测定复合多元醇的羟基含量；

其中催化剂的添加量为所述聚酯多元醇、聚醚多元醇、含氟多元醇和所述等活性异氰酸酯总质量的0.1-3.0%；

所述聚酯多元醇选自德国拜耳公司生产的型号为870BA、XP2588、A575X、1150、1652的聚酯多元醇以及日本旭化成化学株式会社生产的型号为T4671，T4672的聚酯多元醇中的至少三种；其中不同型号聚酯多元醇的质量相等；

所述聚醚多元醇为聚醚210；

所述含氟多元醇的结构式为：

所述等活性异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯；

b、将步骤a制备的复合多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯按照复合多元醇的羟基与异氰酸根的摩尔比为1：1-1：3的比例混合并加入溶剂以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡，在氮气保护下于60-90℃搅拌反应2-3小时得到聚氨酯预聚体，并通过甲苯-二正丁胺回滴法测试剩余异氰酸酯基团的含量；

其中催化剂的添加量为复合多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯总质量的0.1-3.0%；

步骤a和步骤b中所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮或异丙醇；

c、在40-60℃搅拌条件下向步骤b制备的聚氨酯预聚体中滴加封闭剂，随后再加入交联剂以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应2小时得到固含量为30-60%的聚氨酯涂料；

其中催化剂的量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的0.1-4.0%；

所述封闭剂为甲乙酮肟、2-甲基咪唑、1,2,4-三唑、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己内酰胺或二异丙胺；聚氨酯预聚体中剩余异氰酸酯基团与封闭剂的摩尔比为1:1-1:2.0；

所述交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,4-丁二醇或1,4-环己烷二甲醇；所述交联剂的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的1-10%；

步骤a、步骤b和步骤c中所述催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡之间的比例任意。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇、聚醚多元醇和含氟多元醇的分子量为500-3000，羟值为200-4000mmol/mg。