JP2014240374A - 部分フッ素化ジオキソランの製造方法、ジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、燃料電池用電極アイオノマの製造方法に関しては、特許文献1に、ヘキサフルオロアセトン(HFA)とエチレンオキサイドとを反応させ、ビストリフルオロメチルジオキソラン(BTD)を得る方法が記載されている。
非特許文献1には、2−クロロエチルトリフルオロアセテート、テトラフルオロエチレン(TFE)、及び、Fアニオンを反応させ、BTDに類似する構造を備えた化合物を製造する方法が記載されている。
非特許文献2には、
(a)(トリフルオロメチル)トリメチルシラン(TMSCF3)と、トリブチルアンモニウムフロリド(TBAF)又はCsFとを反応させ、CF3アニオンを発生させる方法、及び、
(b)発生させたCF3アニオンと部分フッ素化エステルとを反応させ、シリル化ヘミケタールを得る方法
が開示されている。
さらに、非特許文献4には、CF3CO2CH3と求核剤とを反応させる方法が記載されている。同文献には、このような方法により、ケタール構造を安定に単離できる点が記載されている。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような方法により得られた部分フッ素化ジオキソランを用いたジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法を提供することにある。
(1)式で表される構造を備えた脱離基X1を有する部分フッ素化エステルと、R2アニオンとを反応させ、(2)式で表される構造を備えた部分フッ素化ジオキソランを得る反応工程
を備えていることを要旨とする。
R1、R2は、それぞれ、(i)炭素数1以上10以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、(ii)アリール基、
R1及びR2の少なくとも一方は、付け根部分の炭素に結合している水素の少なくとも1つがフッ素原子に置換されている部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基、
nは、1以上5以下の整数、
各Rは、それぞれ、水素、炭素数1以上10以下のアルキル基、又は、アリール基、
X1は、Cl、Br、I、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。
さらに、本発明に係る電解質の製造方法は、本発明に係る方法により得られたジオキソールを用いて電解質を製造する工程を備えている。
[1. 部分フッ素化ジオキソランの製造方法]
本発明に係る部分フッ素化ジオキソランの製造方法は、
(1)式で表される構造を備えた脱離基X1を有する部分フッ素化エステルと、R2アニオンとを反応させ、(2)式で表される構造を備えた部分フッ素化ジオキソランを得る反応工程
を備えている。
R1、R2は、それぞれ、(i)炭素数1以上10以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、(ii)アリール基、
R1及びR2の少なくとも一方は、付け根部分の炭素に結合している水素の少なくとも1つがフッ素原子に置換されている部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基、
nは、1以上5以下の整数、
各Rは、それぞれ、水素、炭素数1以上10以下のアルキル基、又は、アリール基、
X1は、Cl、Br、I、トシラート(p−トルエンスルホニル基)、メシラート、又は、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)。
「部分フッ素化エステル」とは、R1を有するカルボン酸と、脱離基X1を有するアルコールからなるカルボン酸エステルをいう。
R1を構成するアルキル基、部分フッ素化アルキル基及びパーフルオロアルキル基は、それぞれ、分岐や環状構造、あるいは、エーテル結合が含まれていても良い。
R1を構成するアリール基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルなどがある。
「付け根部分の炭素」とは、(1)式においてカルボニル基(−C(=O)−)を構成する炭素、又は、(2)式においてカルボニル基を構成していた炭素(=C(−O−)2)と直接、結合している炭素をいう。
R1は、特に、パーフルオロアルキル基が好ましい。R1がパーフルオロアルキル基である場合、R2アニオンとの反応時におけるR1の求核置換がさらに抑制される。
一方、nが大きくなりすぎると、環状構造の形成が困難となる。従って、nは、5以下である必要がある。nは、好ましくは、2以下である。
Rを構成するアルキル基は、分岐や環状構造、あるいは、エーテル結合が含まれていても良い。
Rを構成するアリール基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルなどがある。
R1は、(i)炭素数1以上10以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、(ii)アリール基、
X1は、Cl、Br、I、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。
「R2アニオン」とは、化合物R2X2と反応剤との反応により得られる1価の負電荷を持つ構造体(R2 -)をいう。
R2は、(i)炭素数1以上10以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、(ii)アリール基、を表す。
R2を構成するアルキル基、部分フッ素化アルキル基及びパーフルオロアルキル基、並びに、アリール基の詳細は、上述したR1と同様である。
X2は、脱離基であり、H、Cl、Br、I、トシラート、メシラート、トリフラート、又は、トリメチルシリル基などのケイ素置換基を表す。
(1)RfSiMe3(TMSRf)、RfH、RfI(但し、Rfは、CF3などのパーフルオロアルキル基)、
(2)ヘキサフルオロアセトンDBUコンプレックス、、
(3)PhSO2CF3、
(4)TMSCF2H、TMSCFH2、
などがある。
(1)アルカリ金属(Li、Na、K)、
(2)アルカリ土類金属(Mg)、
(3)アルカリ金属塩(CsF、LiHMDS、NaHMDS、KHMDS、tBuOK、KF)、
(4)テトラアルキルアンモニウムフルオライド(NR'4F)
などがある。
(1)TMSRfとCsFとを反応させ、Rf-を発生させる方法。
(2)RfHとヘキサメチルジシラザンカリウム(KHMDS)を反応させ、Rf-を発生させる方法。
RfHの中でもCF3Hは、テトラフルオロエチレン(TFE)の合成の際に副生する化合物であるが、通常は廃棄される試薬である。しかし、その廃棄には多大なエネルギーが必要である。本法ではCF3Hを有効に利用することができるため、TMSCF3を用いる場合に比べて製造コストを低減することができる。また、CF3Hを用いる方法は、CF3基を求核的に導入する他の製造プロセスにおいても非常に価値がある。
(4)ヘキサフルオロアセトンDBUコンプレックスとtBuOKとを反応させ、CF3 -を発生させる方法。
(5)PhSO2CF3とtBuOKとを反応させ、CF3 -を発生させる方法。
(1)式で表される部分フッ素化エステルと、R2アニオンとを反応させると、(2)式で表される部分フッ素化ジオキソランが得られる。(2)式の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
(1)式で表される部分フッ素化エステルと、R2アニオンを発生可能な化合物と、反応剤とを溶媒に溶解させ、所定時間反応させると、(2)式で表される部分フッ素化ジオキソランが得られる。
溶媒は、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル(Et2O)などの非水系極性溶媒を用いるのが好ましい。これは、溶媒中に水が含まれていると、R2アニオンが失活するためである。
反応温度は、出発原料の種類に応じて最適な温度を選択する。反応温度は、0℃以下の低温でも良く、あるいは、室温でも良い。
本発明に係るジオキソールの製造方法は、本発明に係る方法により得られた部分フッ素化ジオキソランを用いてジオキオキソールを製造する工程を備えている。
部分フッ素化ジオキソランからジオキソールを製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
(1)ビストリフルオロメチルジオキソラン(BTD)とCl2とを反応させ、4個の置換基RがClである中間体(1)を製造し、
(2)中間体(1)と、SbCl5、SbF3とを反応させ、2個のClをFに置換した中間体(2)を製造し、
(3)中間体(2)を、Mgで、あるいは、TiCl4とLiAlH4とで還元する
ことにより製造することができる。後述する(5)式参照。
PDD以外のジオキソールもこれと同様の方法により製造することができる。
本発明に係る電解質の製造方法は、本発明に係る方法により得られたジオキソールを用いて電解質を製造する工程を備えている。
ジオキソールは、ビニルエーテルであるため、ビニル基を有するモノマと共重合させることにより、ポリマを合成することができる。
ジオキソールと共重合させるビニルモノマとしては、例えば、
(1)SO2F基を有するビニルエーテルモノマ、
(2)テトラフルオロエチレン(TFE)、
(3)−P(=O)(OR)2基を有するビニルエーテルモノマ、
(4)−SO2NHSO2Rf基を有するビニルエーテルモノマ、
などがある。
(5)式に、従来のPDDの合成スキームを示す。従来、PDDを合成するには、まずHFAからBTDを合成する方法がとられていた(特許文献1参照)。しかしながら、HFAは高価であるため、PDDのコストが高くなり、ひいては電解質ポリマの高コスト化の一因となっている。
しかし、特許文献1の方法でBTDを合成する際に水が存在すると、目的の反応が進行しない。ヘキサフルオロアセトンの水和物の水素原子は酸性度が高い。また、酸性条件下ではエチレンオキサイドと水とが反応し、エチレングリコールが生成する。以上から、ヘキサフルオロアセトン3水和物とエチレンオキサイドとの反応では、BTDを得ることは困難である。そのため、水和物を原料に用いる時には、予め脱水しておく必要がある。
そのため、このような部分フッ素化エステルを出発原料に用いると、BTDのような部分フッ素化ジオキソランを安価に製造することができる。また、このようにして得られた部分フッ素化ジオキソランを出発原料に用いると、ジオキソール及びこれを用いた電解質ポリマを安価に製造することができる。
この溶液を蒸留してBTDを得た(収率43%)。沸点:106℃。1H NMRスペクトル(CDCl3)4.3ppm(s)、19F NMRスペクトル(CDCl3)−80.1ppm。
水を加えて反応を止め、有機層を取り出してMgSO4で乾燥させた。GC/MSにより、環化体の存在を確認した(GC/MSスペクトルの面積値比で11.3%)。
水を加えて反応を止め、その後有機層を取り出してMgSO4で乾燥させた。GC/MSにより、環化体の存在を確認した(GC/MSスペクトルの面積値比で17.5%)。
水を加えて反応を止め、その後有機層を取り出してMgSO4で乾燥させた。溶液部分を取り出しGC/MSによる目的物の検査を行ったが、環化体と思われる化合物は含まれていなかった。
Claims (6)
- (1)式で表される構造を備えた脱離基X1を有する部分フッ素化エステルと、R2アニオンとを反応させ、(2)式で表される構造を備えた部分フッ素化ジオキソランを得る反応工程
を備えた部分フッ素化ジオキソランの製造方法。
R1、R2は、それぞれ、(i)炭素数1以上10以下のアルキル基、部分フッ素化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基、又は、(ii)アリール基、
R1及びR2の少なくとも一方は、付け根部分の炭素に結合している水素の少なくとも1つがフッ素原子に置換されている部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基、
nは、1以上5以下の整数、
各Rは、それぞれ、水素、炭素数1以上10以下のアルキル基、又は、アリール基、
X1は、Cl、Br、I、トシラート、メシラート、又は、トリフラート。 - 前記R2アニオンは、CF3 -であり、
前記部分フッ素化ジオキソランは、ビストリフルオロメチルジオキソランである
請求項3に記載の部分フッ素化ジオキソランの製造方法。 - 請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法により得られた部分フッ素化ジオキソランを用いてジオキソールを製造する工程を備えたジオキソールの製造方法。
- 請求項5に記載の方法により得られたジオキソールを用いて電解質を製造する工程を備えた電解質の製造方法。
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