CN106784950B - 功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法 - Google Patents

功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及其制备方法，包括步骤：首先制备功能化氧化石墨烯；然后对制备好的高支化磺化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化磺化聚芳醚质子交换膜。本发明所述功能化氧化石墨烯作为无机纳米填料添加到高支化聚芳醚中，不仅可以提高质子传导率和保持水分能力，而且可以增加链间缠绕作用，进而改善机械性能。同时也提高了无机粒子的分散性，增强了相容性，而且功能化氧化石墨烯具有良好的耐化学性，可以有效改善质子交换膜的氧化稳定性。另外，该方法便于操作，易于实现。

Description

功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜材料领域，尤其涉及一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效、低污染的能源技术，其核心部件质子交换膜一直是人们研究的热点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，具有传导质子和将阴阳两极分开的双重功能，其性能直接影响到燃料电池的整体性能。目前国际上商业化的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜(如Nafion)。这类膜材料具有传导质子性能好、稳定性高、寿命长等优点，但同时存在价格昂贵、高温易失水、甲醇渗透性高等缺点。因此，有人通过改进全氟单体以改善商业膜的弊端，也有人利用磺化芳香族聚合物来代替全氟型的膜。
磺化芳香族聚合物凭借其优异的热稳定性和导电性，低燃料渗透，成本低等优势，被认为是最有前途的质子交换膜材料之一。但是这些性能依赖于磺化度，即聚合物中带有磺化官能团的数量。通常高磺化度聚合物，相应导电性较高，但是由于薄膜溶解或者溶胀，其尺寸稳定性在燃料电池的应用中无法保障。据报道，无机有机杂化薄膜是一种可行的办法，可以改善高磺化度情况下的缺点，聚合物作为基体添加无机粒子，可以提高热稳定性、尺寸稳定性、机械强度、质子传导和限制燃料渗漏。近来，氧化石墨烯受到了广泛的关注，由于其独特的性能，作为一种无机纳米填料添加至质子交换膜中。但是片层氧化石墨烯缺少传导质子的官能团，很难大幅度改善质子交换膜的性能。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法，旨在解决氧化石墨烯缺少传导质子的官能团，其添加至质子交换膜中很难大幅度改善质子交换膜性能的问题。
本发明的技术方案如下：
一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，包括：
步骤A、首先制备功能化氧化石墨烯；
步骤B、然后对制备好的高支化磺化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。
所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A具体包括：
步骤A1、在惰性气体保护下，将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺超声震动7~9h，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和三羟甲基氨基甲烷加入上述超声震动后的悬浮液中，在60℃~80℃并搅拌的条件下反应一周，将反应后得到的生成物进行提纯处理，得到提纯的生成物；
步骤A2、在惰性气体保护下，将上述生成物加入到二甲亚砜超声震动7~9h，然后在常温条件下加入氢氧化钠，同时加入1,4-丁磺酸内酯，在90℃~110℃下反应一周，将反应后得到的功能化氧化石墨烯进行提纯处理，得到提纯的功能化氧化石墨烯。
所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A1中，生成物提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的生成物用过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后真空干燥。
所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，所述聚四氟乙烯过滤膜的孔径大小为0.45μm。
所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A2中，功能化氧化石墨烯提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的功能化氧化石墨烯用过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后真空干燥。
所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，所述聚四氟乙烯过滤膜的孔径大小为0.45μm。
所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B中，所述高支化聚芳醚的制备方法包括步骤：
将4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮、B3单体、碳酸钾和N,N-二甲基乙酰胺溶液依次加入到甲苯中，接着升温到130~150℃后，恒温3~5h，然后升温至160~180℃后，反应3~5 h；
反应后冷却至室温得粘稠固体，将粘稠固体稀释，然后滴加到酸溶液中得到沉淀溶液，对沉淀溶液进行过滤、干燥，得到高支化聚芳醚。
所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：
步骤B1、将制备好的功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚混合并搅拌；
步骤B2、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h；
步骤B3、将干燥后的膜进行酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜清洗多次，得到功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。
所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚的质量比为1:100~400。
一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜，其中，采用如上任一所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法制备而成。
有益效果：本发明通过将功能化氧化石墨烯作为无机填料添加到高支化聚芳醚中，以改善膜的力学性能。同时，功能化氧化石墨烯的耐化学性好，可有效的提高质子交换膜的氧化稳定性。另外，本发明制得的质子交换膜寿命长和机械强度高。
附图说明
图1为不同氧化石墨烯含量的膜样品的热分析曲线图。
图2为不同功能化氧化石墨烯含量的膜样品的热分析曲线图。
图3为不同功能化氧化石墨烯含量的膜样品的拉伸强度图。
图4为高支化聚芳醚和膜样品的吸水率和溶胀率图。
图5为高支化聚芳醚和不同氧化石墨烯含量的膜样品的质子电导率随温度变化曲线图。
图6为高支化聚芳醚和不同功能化氧化石墨烯含量的膜样品的质子电导率随温度变化曲线图。
图7为高支化聚芳醚和膜样品的氧化稳定性图。
具体实施方式
本发明提供一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其包括步骤：
A、首先制备功能化氧化石墨烯；
B、然后对制备好的高支化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。
本发明首先制备功能化氧化石墨烯，然后对高支化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。所述功能化氧化石墨烯作为无机纳米填料添加到高支化聚芳醚中，不仅可以提高质子传导率和保持水分能力，而且可以增加链间缠绕作用，进而改善机械性能。同时也提高了无机粒子的分散性，增强了相容性，而且功能化氧化石墨烯具有良好的耐化学性，可以有效改善质子交换膜的氧化稳定性。另外，由于功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚可以通过物理共混的方法进行掺杂，该方法便于操作，易于实现。共混后通过溶液浇筑法成膜，可制得寿命长和机械强度高的无机/有机复合型质子交换膜材料。
优选地，所述步骤A具体包括：
步骤A1、在惰性气体（如氮气）保护下，将氧化石墨烯（GO）加入二甲基甲酰胺超声震动7~9h（如8h），将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和三羟甲基氨基甲烷加入上述超声震动后的悬浮液中，在60℃~80℃（如70℃）并搅拌的条件下反应一周，将反应后得到的生成物进行提纯处理，得到提纯的生成物（NGO）；
上述生成物提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的生成物用过滤膜过滤，例如，用孔径大小为0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后在真空干燥箱中50~70℃（如60℃）下真空干燥。
步骤A2、在惰性气体（如氮气）保护下，将上述生成物（NGO）加入到二甲亚砜超声震动7~9h（如8h），然后在常温条件下加入适量的氢氧化钠，同时加入1,4-丁磺酸内酯，在90℃~110℃（如100℃）下反应一周，将反应后得到的功能化氧化石墨烯进行提纯处理，得到提纯的功能化氧化石墨烯（SGO）。
上述功能化氧化石墨烯提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的功能化氧化石墨烯用过滤膜过滤，例如，用孔径大小为0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后在真空干燥箱中50~70℃（如60℃）下真空干燥。
上述反应式如下：
优选地，所述步骤B中，所述高支化聚芳醚的制备方法包括步骤：
将4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮、新型支化单体（1，3，5－三（4-（4-氟苯磺酰基）-苯氧基]苯）、碳酸钾和N,N-二甲基乙酰胺溶液依次加入到甲苯中，接着升温到130~150℃（如140℃）后，恒温3~5h（如4h），然后升温至160~180℃（如170℃）后，反应3~5 h（如4h）；
反应后冷却至室温得粘稠固体，将粘稠固体稀释，例如，粘稠固体用N,N-二甲基乙酰胺溶液稀释，然后滴加到酸溶液中得到沉淀溶液，对沉淀溶液进行过滤、最后在100~120℃（如110℃）的真空干燥箱中干燥22~24h（如24h），得到高支化磺化聚芳醚（SPFEKS）。
上述反应式如下：
优选地，所述步骤B具体包括：
步骤B1、将制备好的功能化氧化石墨烯和高支化磺化聚芳醚混合并搅拌；
具体地，预先将功能化氧化石墨烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，常温搅拌约2h，然后将搅拌后的溶液置于超声细胞粉碎机中超声60min。接着将高支化磺化聚芳醚加入到上述超声后的溶液中，并在60℃搅拌2h至混合均匀。
优选地，所述功能化氧化石墨烯和高支化磺化聚芳醚的质量比为1:100~400，例如，质量比可以为1:100、1:200、1:300或1:400等。
步骤B2、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h，例如，在真空干燥箱中70℃下干燥24 h；
步骤B3、将干燥后的膜进行酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜清洗多次，得到功能化氧化石墨烯/高支化磺化聚芳醚质子交换膜。
具体地，将干燥后的膜在1 mol/L的硫酸溶液中浸泡24 h，进行酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜用去离子水清洗多次，得到功能化氧化石墨烯/高支化磺化聚芳醚质子交换膜。获得的功能化氧化石墨烯/高支化磺化聚芳醚质子交换膜保存在去离子水中。
基于上述方法，本发明提供一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚复合型质子交换膜，其采用如上任一所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法制备而成。本发明的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚复合型质子交换膜具有力学性能佳、耐化学性好、寿命长和机械强度高的优异性能。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
a、功能化氧化石墨烯的制备
（1）、在氮气保护下，将0.5g氧化石墨烯加入50ml二甲基甲酰胺中，然后超声震动8h。将2.5g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、0.5g 4-二甲氨基吡啶、2.5g三羟甲基氨基甲烷加入上述超声震动后的悬浮液中，70℃下并磁力搅拌反应一周。反应后的生成物用0.45um聚四氟乙烯过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，得到的生成物（NGO）在真空干燥箱中60℃烘干。
（2）、在氮气保护下，将上步生成物（NGO）加入到50ml 二甲亚砜中并超声震动8h，然后在常温条件下加入适量的氢氧化钠，同时加入5ml 1,4-丁磺酸内酯，保持100℃反应一周。反应后产物用0.45um 聚四氟乙烯过滤膜过滤，用去离子水和乙醇反复冲洗。得到的产物（SGO）在真空烘箱中60℃烘干。
b、高支化聚芳醚的制备
（1）、在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中；
（2）、依次加入0.284g 4,4′-二氟二苯甲砜、1.400g双酚芴、1.013g 磺化4,4′-二氟二苯甲酮、0.249g新型B3单体、0.828g碳酸钾、10mL N,N-二甲基乙酰胺溶液和8mL甲苯溶液；
（3）、缓慢升温到140℃，并恒温回流4h，然后升高温度至170℃，反应4h；
（4）、冷却至室温得粘稠固体，将粘稠固体用N,N-二甲基乙酰胺溶液稀释后，逐滴滴加到盐酸水溶液中得到沉淀，过滤。
（5）、固体在110℃的真空干燥箱中干燥24h，得到高支化聚芳醚，产率95%。
c、功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚复合型质子交换膜的制备
表1、功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚配方表
（1）、按照表1比例关系配方表，分别称量GO、SGO，并置于100mL烧杯中，加入20mLN,N-二甲基乙酰胺溶液，常温搅拌2h，搅拌后将溶液置于超声细胞粉碎机中超声60min。
（2）、将1g的高支化聚芳醚加入到烧杯中， 60℃搅拌2h溶解。
（3）、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，在70℃真空烘箱中干燥24h。
（4）、将干燥后制得的膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，进化酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜样品用去离子水清洗多次，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚复合型质子交换膜，并保存在去离子水中。
（5）、按照表1比例关系配方表，各膜样品均通过以上步骤（1）~（4）制得。
d、下面对制得的各单体和膜样品进行表征。
（1）、单体表征
GO,NGO,SGO元素分析结果下表2。由表2中氮元素可以看出，当氧化石墨烯接枝三羟甲基氨基甲烷后，NGO中N元素含量显著提高；再由S元素可以看出，当NGO引入1,4-丁磺酸内酯，SGO中S元素含量显著提高，并且SGO的N元素含量下降。可以说明磺化氧化石墨烯成功地制备。
表2、GO,NGO,SGO元素分析结果
（2）、膜样品性能表征
图1、2为高支化聚芳醚和膜样品的TGA曲线，图上有两个明显的失重区域，第一个热失重区域出现在280 ℃左右，由聚合物上的磺酸基团和（磺化）氧化石墨烯表面的含氧官能团所致；第二个是出现在420 ℃左右，这是由于聚合物分子主链降解及无机填料结构分解所致。该膜样品在200℃可以使用，满足中低温燃料电池对质子交换膜的热性能要求。
（3）、机械性能表征
图3为高支化聚芳醚和膜样品的拉伸强度图，随着掺杂磺化氧化石墨烯（即功能化氧化石墨烯）的含量增加，膜样品的拉伸强度先增强后减弱，均高于纯高支化聚芳醚膜。主要是由于磺化氧化石墨烯含有大量有机官能团并且带有柔性烷基链，进而高支化聚芳醚之间形成氢键，同时也有形成链间缠绕作用。当无机填料过多时，破坏了支化膜分子间原有的作用力，进而导致了机械性能下降。添加适量的磺化氧化石墨烯，可以改善高支化膜的力学性能。
（4）、吸水率和溶胀率表征
图4为80℃ 高支化聚芳醚和膜样品的吸水和溶胀图，随着掺杂功能化氧化石墨烯的含量增加，膜样品的吸水减少，溶胀变弱，主要是无机填料氧化石墨烯占据了聚合物的自由空间，导致膜样品吸水少，进而变形性变小。随着磺化氧化石墨烯含量增加，吸水性先增加后减少，溶胀率始终都在减少；由于无机填料磺化氧化石墨烯表面有大量亲水基团磺酸基，随着含量增加，吸水在增加，但是当无机填料含量达到一定程度时，聚合物的自由空间被占据了，导致吸水性下降；吸水性增加的情况下，聚合物溶胀率在逐渐减小，一方面是自由空间减少了，保水能力下降导致变形性减弱，另一方面是由于磺化氧化石墨烯经过两次接枝了柔性烷基链，导致膜样品有链间缠绕作用，进而降低了溶胀率。
（4）、导电性表征
图5、6为90%湿度高支化聚芳醚和膜样品的质子电导率随温度变化曲线，所有膜样品的导电性均随着温度的升高而升高。由于质子电导率受膜中含水量、磺酸基等因素影响。图5可以看出，随着功能化氧化石墨烯含量的增加，导电性降低，这是由于随着填料增加，导致吸水性减少，继而离子通道减少，进而影响了其导电性。图6可以看出，随着功能化氧化石墨烯含量的增加，导电性增加，其一是吸水性增加，其二是无机填料带有传导质子的磺酸基，其三是功能化氧化石墨烯表面接枝的磺酸基和聚合物磺酸基能够构建有效的离子通道，继而增加了膜样品的离子通道，进而提高了膜样品的导电性。
（5）、氧化稳定性表征
图7展示了高支化膜与膜样品的氧化稳定性，无机填料添加越多，氧化稳定性越好。添加质量分数的无机填料，功能化氧化石墨烯填料比氧化石墨烯提高氧化稳定性更加明显。一方面因为无机填料和高支化聚芳醚相容性较好，不会因不均质变得易碎，且功能化氧化石墨烯具有稳定的层状结构；另一方面无机填料与高支化聚芳醚形成氢键后，一定程度保护聚合物主链磺酸基免受自由基破坏，同时功能化氧化石墨烯接枝柔性烷基侧链，增强了链缠绕作用，进而提高了抗氧化性。
综上所述，本发明提供的一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及其制备方法，本发明首先制备功能化氧化石墨烯，然后对高支化磺化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化磺化聚芳醚质子交换膜。所述功能化氧化石墨烯作为无机纳米填料添加到高支化磺化聚芳醚中，不仅可以提高质子传导率和保持水分能力，而且可以增加链间缠绕作用，进而改善机械性能。同时也提高了无机粒子的分散性，增强了相容性，而且功能化氧化石墨烯具有良好的耐化学性，可以有效改善质子交换膜的氧化稳定性。另外，由于功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚可以通过物理共混的方法进行掺杂，该方法便于操作，易于实现。共混后通过溶液浇筑法成膜，可制得寿命长和机械强度高的无机/有机复合型质子交换膜材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A、首先制备功能化氧化石墨烯；
步骤B、然后对制备好的高支化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜；
所述步骤A具体包括：
步骤A1、在惰性气体保护下，将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺超声震动7~9h，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和三羟甲基氨基甲烷加入上述超声震动后的悬浮液中，在60℃~80℃并搅拌的条件下反应一周，将反应后得到的生成物进行提纯处理，得到提纯的生成物；
步骤A2、在惰性气体保护下，将上述生成物加入到二甲亚砜超声震动7~9h，然后在常温条件下加入氢氧化钠，同时加入1,4-丁磺酸内酯，在90℃~110℃下反应一周，将反应后得到的功能化氧化石墨烯进行提纯处理，得到提纯的功能化氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中，生成物提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的生成物用过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后真空干燥。
3.根据权利要求2所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，所述聚四氟乙烯过滤膜的孔径大小为0.45μm。
4.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中，功能化氧化石墨烯提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的功能化氧化石墨烯用过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后真空干燥。
5.根据权利要求4所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，所述聚四氟乙烯过滤膜的孔径大小为0.45μm。
6.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述高支化聚芳醚的制备方法包括步骤：
将4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮、B3单体、碳酸钾和N,N-二甲基乙酰胺溶液依次加入到甲苯中，接着升温到130~150℃后，恒温3~5h，然后升温至160~180℃后，反应3~5 h；
反应后冷却至室温得粘稠固体，将粘稠固体稀释，然后滴加到酸溶液中得到沉淀溶液，对沉淀溶液进行过滤、干燥，得到高支化聚芳醚。
7.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括：
步骤B1、将制备好的功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚混合并搅拌；
步骤B2、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h；
步骤B3、将干燥后的膜进行酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜清洗多次，得到功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。
8.根据权利要求7所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚的质量比为1:100~400。
9.一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1~8任一所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法制备而成。
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