CN101891712A - 一种3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备方法。即在带有分水器、滴液漏斗及搅拌装置的容器中加入1，2-环氧氯丙烷及环己烷后搅拌、加热至环己烷回流，然后分别加入氢氧化钾水溶液和2，2，3，3-四氟丙醇，边反应边去水，反应结束后，滤除氯化钾后将母液加热脱去环己烷，然后，收集120～130℃/250～300Pa的馏分，再将该馏分减压精馏，收集125～127℃/250～300Pa的馏分，即得3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷。本发明的一种3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备方法具有反应时间较短，产物收率较高，生成成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及醚的制备方法，更确切地说是制备3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备方法。
背景技术
3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷是制备含氟聚氨酯的重要单体，含氟聚氨酯是指主链结构上除含有-CF2基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团的含氟高聚物。此种含氟高聚物既具有聚氨酯弹性体通用特性：高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能；又具有含氟高聚物的耐热性、耐腐蚀性、耐化学品、耐溶剂、耐油、低污染等优良性能。由于含氟聚氨酯具有以上优点，因此，其在弹性体领域；泡沫塑料领域；涂料领域都得到了应用。
鉴于含氟聚氨酯的特殊的性能和优点及巨大的应用价值，如今国内外对于含氟聚氨酯的研究非常青睐。
目前环氧化合物制备一般有两种方法：一步法和两步法。两步法中所用的四丁基溴化铵铵等催化剂无法完全清除，因此也带来一定的局限性。而一步法是指醇和环氧氯丙烷在浓碱的作用下一步反应，开环醚化和脱氯化氢同时进行。由于闭环时生成的水会造成环氧氯丙烷的水解或导致其在强碱性条件下的开环聚合，因此合成环氧化合物产率比较低。本专利主要针对一步法合成的问题进行了研究。
含氟聚氨酯的单体3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备，采用碱催化按SN2机理开环，反应机理如下：
目前，3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备的工艺，先将1，2-环氧氯丙烷及溶剂1，4-二氧六环加入到烧瓶中，加热至一定温度后，搅拌下再加入部分氢氧化钾开环，然后，将剩下的氢氧化钾和四氟丙醇(其量和总量氢氧化钾等摩尔)交替加入烧瓶中反应数小时，抽滤、脱溶、减压蒸馏、减压精馏得到3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷。由于，该反应工艺没有将反应中生成的水及时移出反应体系，因此生成的水和未反应的氢氧化钾形成高溶度的碱性溶液，使部分原料1，2-环氧氯丙烷水解，已生成的3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷也因会开环水解。同时，因体系的反应温度较高、碱性较大也很难避免四氟丙醇的水解，故按该反应工艺制备3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷收率较低，另外，氢氧化钾在油相中不易溶解，很难分散在反应体系中，因此，反应时间较长。其它的合成工艺都和上述类同，因此，都存在单体产物收率低，反应时间长，后处理复杂，制备成本高，使含氟聚氨酯的制备受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备方法。从而避免现有技术中的3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷单体制备中，原料1，2-环氧氯丙烷的水解和已生成产物3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷单体的开环问题，从而，降低原料成本，提高产物收率。
本发明的技术方案
一种3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备方法，包括下列步骤：(1)、在带有分水器、滴液漏斗及搅拌装置的容器中，加入1，2-环氧氯丙烷及环己烷，以300～500rap/min搅拌、加热至环己烷回流；
然后分别将浓度为30～50％氢氧化钾水溶液和2，2，3，3-四氟丙醇(简称四氟丙醇)以相同的滴加速度0.5～1mL/min，加入到已回流的1，2-环氧氯丙烷及环己烷的体系中，边反应边除去水，待30～50％氢氧化钾水溶液和四氟丙醇加完后，反应至无水分出，结束反应；
其中1，2-环氧氯丙烷的加入量按1，2-环氧氯丙烷∶四氟丙醇的摩尔比为1.2～7∶1；
环己烷的加入量按环己烷∶四氟丙醇的摩尔比为1～3∶1；
浓度为30～50％氢氧化钾的水溶液的加入量按30～50％氢氧化钾的水溶液∶四氟丙醇的摩尔比为1∶1；
(2)、过滤除去步骤(1)反应所生成的氯化钾，后将母液在常压下加热至65℃脱去反应液中的环己烷，待环己烷无馏出时，降温至30℃后，改用减压蒸馏，调节压力使蒸馏体系的釜温控制在60～80℃，回收过量的1，2-环氧氯丙烷，然后，收集120～130℃/250～300Pa的馏分，再将该馏分减压精馏，收集125～127℃/250～300Pa的馏分，最终得3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷。
本发明的有益效果
本发明的一种3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷单体的制备方法，由于把1，2-环氧氯丙烷及环己烷加入到带有搅拌器、分水器的容器中，加热至回流后，用两恒压滴液漏斗，将预先计量配好的氢氧化钾水溶液和计量的四氟丙醇同时滴加到烧瓶中，这时反应生成的水和原氢氧化钾溶液中的水马上由环己烷恒沸带出，经分水器将水除去，这样反应体系的碱浓度较低又无水，所以原料1，2-环氧氯丙烷不易水解，产物3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷也不易开环，待氢氧化钾水溶液和四氟丙醇滴加完，反应基本结束，所以，反应时间较短，产物收率较高，生成成本低等优点。
附图说明
图1、为实施例1所得3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的红外光谱。
图2、为实施例1所得3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的核磁光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明详细描述，但是并不限制本发明。
实施例1
在带有分水器、滴液漏斗及搅拌装置的容器中，加入200g(2.16mol)1，2- 环氧氯丙烷(1，2-环氧氯丙烷∶四氟丙醇为4.8∶1)及60mL环己烷，以350rap/min搅拌、加热至环己烷回流。然后，分别滴加将质量分数40％氢氧化钾水溶液65g和60g(0.45mol)四氟丙醇至反应体系中，边反应边除去水，待氢氧化钾水溶液和四氟丙醇加完后，反应至无水分出，结束反应。冷却、过滤除去氯化钾后，将母液在常压下加热至65℃脱去反应液中的环己烷，待环己烷无馏出时，降温至30℃后，改用减压蒸馏，调节压力使蒸馏体系的温度控制在65℃，回收过量的1，2-环氧氯丙烷，然后，收集120～130℃/250～300Pa的馏分，再将粗3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷减压精馏，收集125～127℃/250～300Pa的馏分，得到3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷70.5g，以四氟丙醇计收率为83.5％。
图1为实施例1所得3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的红外光谱。图中902、833、764cm-1为端基环氧环的振动吸收峰；1107cm-1处为C-O-C的不对称吸收峰；1246、1208cm-1处为C-F的伸缩振动吸收峰；1343cm-1环氧基的结构伸缩振动吸收峰；2934cm-1为亚甲基不对称伸缩吸收峰；3010cm-1亚甲基对称伸缩吸收峰。
从图1中可以看出产物3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的主要特征吸收峰，证实其为3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷结构。图2、为实施例1所得3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的核磁光谱。从图21HNMR(CDCl3，400Hz)中可以看出产物3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的化学位移δ2.54-2.77(d，2H，CH2)，3.77(m，1H，CH)，3.81-3.89(m，2H，CH2)，3.90-3.95(m，2H，CH2)，5.76-6.06(m，1H，CF2H)。
实施例2
在带有分水器、滴液漏斗及搅拌装置的容器中，加入292g(3.15mol)1，2-环氧氯丙烷(1，2-环氧氯丙烷∶四氟丙醇为7∶1)及60mL环己烷，以400rap/min搅拌、加热至环己烷回流。然后，分别滴加将质量分数40％氢氧化钾水溶液65g和60g(0.45mol)四氟丙醇至反应体系中，边反应边除去水，待氢氧化钾水溶液和四氟丙醇加完后，反应至无水分出，结束反应。冷却、过滤除去氯化钾后， 将母液在常压下加热至65℃脱去反应液中的环己烷，待环己烷无馏出时，降温至30℃后，改用减压蒸馏，调节压力使蒸馏体系的温度控制在65℃，回收过量的1，2-环氧氯丙烷，然后，收集120～130℃/250～300Pa的馏分，再将粗3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷减压精馏，收集125～127℃/250～300Pa的馏分，得到3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷71.8g，以四氟丙醇计收率为84.8％。
实施例3
在带有分水器、滴液漏斗及搅拌装置的容器中，加入50g(0.54mol)1，2-环氧氯丙烷(1，2-环氧氯丙烷∶四氟丙醇为1.2∶1)及60mL环己烷，以350rap/min搅拌、加热至环己烷回流。然后，分别滴加将质量分数40％氢氧化钾水溶液65g和60g(0.45mol)四氟丙醇至反应体系中，边反应边除去水，待氢氧化钾水溶液和四氟丙醇加完后，反应至无水分出，结束反应。冷却、过滤除去氯化钾后，将母液在常压下加热至65℃脱去反应液中的环己烷，待环己烷无馏出时，降温至30℃后，改用减压蒸馏，调节压力使蒸馏体系的温度控制在65℃，回收过量的1，2-环氧氯丙烷，然后，收集120～130℃/250～300Pa的馏分，再将粗3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷减压精馏，收集125～127℃/250～300Pa的馏分，得到3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷46.5g，以四氟丙醇计收率55％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、在带有分水器、滴液漏斗及搅拌装置的容器中，加入1，2-环氧氯丙烷及环己烷，以300～500rap/min搅拌、加热至环己烷回流；然后分别将浓度为30～50％氢氧化钾水溶液和2，2，3，3-四氟丙醇以相同的滴加速度即0.5～1mL/min，加入到已回流的1，2-环氧氯丙烷及环己烷的体系中，边反应边除去水，待30～50％氢氧化钾水溶液和四氟丙醇加完后，反应至无水分出，结束反应；
(2)、过滤除去步骤(1)反应结束后所生成的氯化钾，后将母液在常压下加热至65℃脱去反应液中的环己烷，待环己烷无馏出时，降温至30℃减压蒸馏，调节压力使蒸馏体系的釜温控制在60～80℃，回收过量的1，2-环氧氯丙烷，然后，收集120～130℃/250～300Pa的馏分，再将该馏分减压精馏，收集125～127℃/250～300Pa的馏分，最终得3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷。
2.如权利要求1所述的一种3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中的：
1，2-环氧氯丙烷的加入量按1，2-环氧氯丙烷∶四氟丙醇的摩尔比为1.2～7∶1；
环己烷的加入量按环己烷∶四氟丙醇的摩尔比为1～3∶1；
浓度为30～50％氢氧化钾的水溶液的加入量按30～50％氢氧化钾的水溶液∶四氟丙醇的摩尔比为1∶1。
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