CN110054546B - 一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反式1,2‑二氯乙烯制备领域，具体涉及一种反式1,2‑二氯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：将乙炔与氯气在无氧条件下进行催化反应，催化剂为碱土金属氯化物，反应温度为80‑150℃。本发明提供的反式1,2‑二氯乙烯的生产工艺，通过选用乙炔和氯气在碱土金属催化剂的作用下反应生成1,2‑二氯乙烯，反应简单，且来源广泛、便宜，生产成本较低，同时无三废排放，运行安全，是一种清洁生产工艺，由于选用的原材料为乙炔和氯气，故原子经济性也较高。

Description

一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺
技术领域
本发明涉及反式1,2-二氯乙烯制备领域，具体涉及一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺。
背景技术
氯代烯烃由于具有低毒性，易挥发和性能稳定等特点，被用作有机溶剂和低温萃取剂，其中，三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烯烃在过去十多年来得到了广泛的应用，然而近年来，国内外研究表明，三氯乙烯和四氯乙烯的大量使用会增加地球的温室效应，因此寻求环保型的三氯乙烯和四氯乙烯替代品，具有重要的现实意义。
而研究表明，反式1,2-二氯乙烯具有和其他卤代烃相似的性质，可用作油漆、树脂、橡胶、乙酸纤维的溶剂，也可用于干洗剂、杀虫剂、杀菌剂、麻醉剂、低温萃取剂以及冷冻剂，并可用于配置清漆和橡胶溶液等，而且对大气层无破坏作用，因此在环保意识日益增强的今天，大力开发反式1,2-二氯乙烯生产工艺，具有明显的经济效益和社会效益。
传统的生产反式1,2-二氯乙烯的生产方法，是采用1,1,2,2-四氯乙烷脱氯或由1,1,2-三氯乙烷裂解以及二氯乙烷的氧氯化来制备，但是，这些工艺中生产的原料均需采用对应的纯物质，生产工艺复杂，生产过程成本较高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的生产成本高的缺陷，从而提供一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：将乙炔与氯气在无氧条件下进行催化反应，催化剂为碱土金属氯化物，反应温度为80-150℃。
进一步的，所述碱土金属氯化物催化剂为氯化镁、氯化钙或氯化钡中的至少一种。
进一步的，所述乙炔与所述氯气的摩尔比为0.5:1-2:1。
进一步的，所述乙炔的浓度为1wt％-50wt％。
进一步的，所述催化反应在有机溶剂中进行。
进一步的，所述有机溶剂为四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等氯代烷烃中的至少一种。
进一步的，所述催化反应的反应空速为80-5000h-1。
进一步的，所述催化反应为常压或减压反应，反应绝对压力为0.1atm-1.0atm。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，通过选用乙炔和氯气在碱土金属催化剂的作用下反应生成1,2-二氯乙烯，反应简单，且来源广泛、便宜，生产成本较低，同时无三废排放，运行安全，是一种清洁生产工艺，同时，由于选用的原材料为乙炔和氯气，故反应的原子经济性也较高，有利于反应在工业上进行实施应用。
2.本发明提供的反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，通过调节生产工艺内的具体操作参数可以调节反式1,2-二氯乙烯的收率。
3.本发明提供的生产工艺，通过将催化反应设置在有机溶剂中进行，一方面有机溶剂可以防止乙炔和氯气的剧烈反应，另一方面，有机溶剂可以在一定程度上抑制二氯乙烯进一步反应成四氯乙烷上，同时二氯乙烯可以直接溶解在有机溶剂中，从而可以方便目标产物的收集。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：将乙炔与氯气在无氧条件下进行催化反应，其中，催化剂为碱土金属氯化物，反应温度为80-150℃。
通过将乙炔与氯气在碱土金属氯化物的催化作用下制备反式1,2-二氯乙烯，反应简单，原料选用乙炔及氯气，来源较为广泛、便宜，且反应的原子利用率高，从而使得生产成本较低，同时碱土金属催化剂对环境、人体相对友好，且反应无三废排放，运行安全，生产工艺绿色环保，使得反应可以在工业上进行实施应用。
无氧条件的设置主要是将催化反应设置在有机溶剂或惰性气氛中进行反应，其中，有机溶剂为四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等氯代烷烃中的至少一种。由于乙炔与氯气反应较为剧烈，容易发生爆炸，通过将催化反应设置在无氧环境中进行，能够在一定程度上降低乙炔与氯气反应的剧烈程度，当采用有机溶剂制造无氧条件时，有机溶剂还能在一定程度上抑制反式1,2-二氯乙烯进一步反应成四氯乙烷，同时反式1,2-二氯乙烯也可以直接溶解在有机溶剂中，从而可以方便对目标产物进行收集。
碱土金属氯化物可以从氯化镁、氯化钙或氯化钡中选择至少一种，催化剂可以选择负载型也可以选择非负载型，但是若选择负载型催化剂，则催化剂的活性中心的负载量为催化剂整体质量的1-80wt％。
该催化反应可以在搅拌釜式反应器、连续气体/液体进料的鼓泡塔反应器或连续气体进料的固定床反应器几种反应器中进行。
为提高反式1,2-二氯乙烯的选择性，在本发明的反应体系中，乙炔和氯气的摩尔比例为0.5:1-2:1，催化反应的反应空速范围为80-5000h-1。
由于乙炔与氯气反应剧烈，容易发生爆炸，为降低反应的危险性，乙炔的浓度设置在1wt％-50wt％为最优，催化反应设置为常压或减压反应，反应绝对压力为0.1atm-1.0atm。
实施例1-10
实施例1-10涉及一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，具体包括以下步骤：
S1：往100ml四氯乙烷溶剂中加入氯化钡催化剂；
S2：对反应体系进行升温；
S3：在冷凝回流的条件下，持续将乙炔与氯气通入至溶剂中，持续通入2h。各实施的乙炔与氯气的通入速度、催化剂的用量、反应温度以及反应压力见表1。
表1.各实施例的工艺操作条件
Figure BDA0001998819370000041
Figure BDA0001998819370000051
实施例14-15
实施例14-15涉及一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，实施例14-15与实施例4的区别在于，催化剂的种类不同，各实施例的催化剂见表2。
表2.各实施例的催化剂种类
催化剂种类
实施例14 氯化镁
实施例15 氯化钙
实施例16-17
实施例16-17涉及一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，实施例16-17与实施例4的区别在于，有机溶剂的种类不同，各实施例的有机溶剂见表3。
表3.各实施例的有机溶剂
有机溶剂种类
实施例16 五氯乙烷
实施例17 六氯乙烷
对比例1
本对比例涉及一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中不添加催化剂。
对比例2
本对比例涉及一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中反应温度为60℃。
对比例3
本对比例涉及一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中反应温度为200℃。
对比例4-6
对比例4-6涉及一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，对比例4-6与实施例4的区别在于，催化剂的不同，各对比例的催化剂具体见表4。
表4.各对比例的催化剂种类
催化剂种类
对比例4 氯化铬
对比例5 氯化铜
对比例6 氯化钛
试验例
收集各实施例以及对比例的液体产物及气体产物，其中反应后的混合气体通过定量环直接进入在线气相色谱分析进行定量分析，气相色谱配有FID检测器和plot-Q毛细柱，液体产物在气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)上对产物组成进行定性分析，然后在气相色谱对各产物进行定量分析，计算各产物选择性，色谱柱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。计算方法认为n(入口乙炔)＝n(出口乙炔)+n(反式1,2-二氯乙烯)+n(顺式1,2-二氯乙烯)+n(偏二氯乙烯)+n(1-氯乙烯)+n(三氯乙烯)+n(高沸点氯代烃)，其中n是指物质的量(下同)，高沸点氯代烃为反应生成的四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等。分析产物的组成并计算乙炔的转化率以及主要产物的选择性，乙炔转化率和产物选择性计算公式如下，数据结果记录在表5及表6。
乙炔转化率：
Figure BDA0001998819370000071
产物选择性：
Figure BDA0001998819370000081
表5.各实施例及对比例的乙炔转化率
Figure BDA0001998819370000082
表6.各实施例及对比例的产物选择性
Figure BDA0001998819370000083
Figure BDA0001998819370000091
Figure BDA0001998819370000101
根据实施例1-13的对比可知，乙炔与氯气的通入速度、催化剂的用量、反应温度以及反应压力均会对乙炔的转化率以及反式1,2-二氯乙烯的收率造成影响。
对比例2的乙炔转化率为9％，而实施例1-13的乙炔转化率在29％-84％之间，说明当反应温度低于80℃时，催化剂的活性较低，而使得乙炔不能转化完全。
对比例3的产物组成中，反式1,2-二氯乙烯的选择性只有18.2％，而高沸点氯代烃的选择性为41.7％，实施例1-13的产物组成中，反式1,2-二氯乙烯的选择性在40.4％-87.3％之间，而高沸点氯代烃的选择性基本在10％以内，说明当反应温度高于150℃时，产物选择性会发生明显变化，无法高选择性得到反式二氯乙烯。
通过实施例16、实施例17的对比可知，当选用五氯乙烷或六氯乙烷做反应溶剂时，原料乙炔转化率为79％和75％，目标产物反式1,2-二氯乙烯的选择性为86.9％和85.4％，表明在催化反应体系中，采用性质相近的反应溶剂，均能保持较高的原料转化率和目标产物的选择性。
通过实施例4、实施例14、实施例15、对比例4-6之间的对比可知，当选用碱土金属催化剂时，乙炔与氯气才能高选择性生成反式1,2-二氯乙烯，其中催化剂选用氯化钡时，反式1,2-二氯乙烯的选择性最高为87.3％，选用氯化钙或氯化镁催化剂时，反式1,2-二氯乙烯的选择性分别为为81.3％、82.2％；而选用其他常见氯化物催化剂，如氯化铬、氯化铜或氯化钛时，反应主产物均为高沸点氯代烃，目标产物反式1,2-二氯乙烯的选择性仅为1.6％、1.7％和2.5％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：将乙炔与氯气在无氧条件下进行催化反应，催化剂为碱土金属氯化物，反应温度为80-150℃；
所述催化反应在有机溶剂中进行；
所述有机溶剂为氯化烷烃中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述碱土金属氯化物为氯化镁、氯化钙或氯化钡中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的生产工艺，其特征在于，所述乙炔与所述氯气的摩尔比为0.5:1-2:1。
4.根据权利要求3中所述的生产工艺，其特征在于，所述乙炔的浓度为1wt％-50wt％。
5.根据权利要求1、2或4所述的生产工艺，其特征在于，所述催化反应的反应空速为80-5000h-1。
6.根据权利要求1、2或4所述的生产工艺，其特征在于，所述催化反应为常压或减压反应，反应绝对压力为0.1atm-1.0atm。
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