CN101747141A - 一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺 - Google Patents

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菅盘铭
赵红坤
孙晓平
陈明军
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Abstract

本发明公开了一种由乙炔与溶液中的氧化剂反应生产反式1，2-二氯乙烯的生产工艺，其特征是：在溶液中于一定温度下，乙炔与含氯的金属盐溶液反应生产反式1，2-二氯乙烯，而氧化剂本身被还原。含氯的氧化剂包括FeCl3，TiCl4，CrCl6，CuCl2，SnCl4，HgCl2等，可以是其中的一种，也可以是几种的组合物。该工艺能获得高选择性和高收率的反式1，2-二氯乙烯产品，原料来源广泛，运行安全，生产成本低，是一种清洁生产工艺，便于推广应用。

Description

一种反式1,2-二氯乙烯的生产工艺
技术领域
本发明涉及氯代烃的生产技术领域，特别是涉及一种利用由乙炔与溶液中的氧化剂反应生产反式-1，2-二氯乙烯的方法。
背景技术
三氯乙烯和四氯乙烯由于具有低毒性、易挥发和性能稳定等特点，长期以来在国内外被广泛应用于有机溶剂和低温萃取剂。然而国内外近年来的研究表明，三氯乙烯和四氯乙烯的大量使用会增加地球温室效应，因此寻求环保型的三氯乙烯和四氯乙烯替代品，具有重要的现实意义。
反式1，2-二氯乙烯可用作油漆、树脂、蜡、橡胶、乙酸纤维的溶剂，也用于干洗剂、杀虫剂、杀菌剂、麻醉剂、低温萃取剂及冷冻剂，并用与配制清漆和橡胶溶液等。近年来，反式1，2-二氯乙烯用于聚氨酯的发泡剂。随着研究的不断深入，反式1，2-二氯乙烯的用途越来越广泛。研究表明，反式1，2-二氯乙烯不仅能够用于有机溶剂和低温萃取剂行业，而且对大气层无破坏作用。因此在环保意识日益增强的今天，大力开发反式1，2-二氯乙烯产品，具有明显的经济效益和社会效益。
反式1，2-二氯乙烯的制备有多种方法。反式1，2-二氯乙烯可由1，1，2，2-四氯乙烷经锌粉或铁粉脱氯而得，也可由1，1，2-三氯乙烷通过载于浮石上的氯化铜裂解而得。上述两种方法均没有工业化生产的报道。美国专利US20070191653和US7335806及世界专利WO2007094965已报导了以1，2-二氯乙烷制备反式1，2-二氯乙烯的工艺。该专利是将1，2-二氯乙烷在氧氯化催化剂的作用下与氯气反应得到1，1，2-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷在氧氯化催化剂的作用下脱氯制备二氯乙烯的混合物，然后通过常规的精馏得到单一的二氯乙烯产品。然而该工艺的路线长，生产成本较高。
中国专利CN101353289公开了一种从气相催化法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式1，2-二氯乙烯的方法。该方法将低沸物除酸、脱水，然后再蒸馏得产品，此方法尽管可实现废物利用和减少环境污染，但受三氯乙烯产量的影响较大。
Nieuwland和Foohey的研究(J.A.Nieuwland和W.L.Foohey，Proc.Indiana Acad.Sci.，1929，38，196)发现，Cu2Cl2、HCl和NH4Cl的混合物中，可得到含有30％氯乙烯的混合产物；将乙炔通入含有CuCl2、Cu2Cl2和NH4Cl的盐酸溶液中，可以生成偏二氯乙烯、反式二氯乙烯和顺式二氯乙烯的混合物，没有具体报道各种产物的收率与选择性。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述现有技术的不足，提供一种由乙炔与溶液中的氧化剂反应生产反式1，2-二氯乙烯的方法，该方法能获得高选择性和高收率的反式-1，2-二氯乙烯产品，原料来源广泛，无三废排放，运行安全，是一种清洁生产工艺。与其它生产工艺相比，该工艺的生产成本明显降低。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种由乙炔和溶液中的氧化剂反应生产反式1，2-二氯乙烯的生产工艺，其特征是：在溶液中于反应温度下，乙炔与溶液中含氯的氧化剂反应生产反式1，2-二氯乙烯，而氧化剂本身被还原。含氯的氧化剂包括FeCl3，TiCl4，CrCl6，CuCl2，SnCl4，HgCl2，等，可以是其中的一种，也可以是几种的组合物。
上述反应温度为80～100℃，优选为90～95℃；
上述溶液是盐酸溶液；
上述溶液中盐酸的浓度为10～30％，优选为15～20％；
上述溶液中含有碱金属的氯化物、碱土金属的氯化物和NH4Cl的组合物，也可以是其中的一种；
上述溶液中氯化物的浓度为1～7％，优选为2～4％；
上述溶液中氧化剂可以是FeCl3，TiCl4，CrCl6，CuCl2，SnCl4，HgCl2等其中的一种，也可以是几种的组合物；
上述溶液中氧化剂在溶液中的浓度为10～25％，优选为15～20％。
具体实施方式
通过下面实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。本发明下面将结合实施例作进一步详述。
实施例1
在200L的容器中依次加入18％的工业盐酸180kg，CuCl2·2H2O 61kg，KCl 7kg。将此混合液加热至95℃，乙炔流速1.4L/min。1小时内收集产品0.35kg，收率97％。所得产品的组成如下：
偏二氯乙烯        3.6％
反式1，2-二氯乙烯 91.3％
氯乙烯            0.6％
三氯乙烯          2.2％
高沸点氯代烃      2.3％
实施例2
在200L的液体贮罐中加入14％的工业盐酸180kg，TiCl465kg，其它条件同实施例1。1小时内收集产品0.34kg，收率94％。所得产品的组成如下：
偏二氯乙烯        0.7％
反式1，2-二氯乙烯 97.6％
氯乙烯            0.2％
三氯乙烯          0.8％
高沸点氯代烃      0.7％
实施例3
在200L的液体贮罐中加入18％的工业盐酸180kg，FeCl350kg，NH4Cl 8kg。其它条件同实施例1。1小时内收集产品0.33kg，收率92％。所得产品的组成如下：
偏二氯乙烯        0.3％
反式1，2-二氯乙烯 97.2％
氯乙烯            0.5％
三氯乙烯          0.4％
高沸点氯代烃      0.6％
实施例4
在200L的液体贮罐中依次加入18％的工业盐酸180kg，SnCl470kg，CaCl28kg。将此混合液加热至95℃，乙炔流率1.8L/min。1小时内收集产品0.36kg，收率99％。所得产品的组成如下：
偏二氯乙烯        0.8％
反式1，2-二氯乙烯 96.3％
氯乙烯            0.1％
三氯乙烯          1.9％
高沸点氯代烃      0.9％

Claims (6)

1.一种反式1，2-二氯乙烯的生产工艺，其特征是：在盐酸溶液中于反应温度80-100℃，乙炔与溶液中含氯的氧化剂反应生产反式1，2-二氯乙烯，溶液中含有碱金属或/和碱土金属的氯化物或/和NH4Cl。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于反应温度优选为90～95℃。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于盐酸溶液中盐酸的浓度为10～30％，优选为15～20％。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于溶液中碱金属或/和碱土金属的氯化物或/和NH4Cl的浓度为1～7％，优选为2～4％。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于含氯的氧化剂是FeCl3，CuCl2，SnCl4，HgCl2，TiCl4，CrCl6等其中的一种或几种的组合物。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于氧化剂在溶液中的浓度为10～25％，优选为15～20％。
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