CN101041132A - 一种气相氟化生产HFC－134a的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氟化反应的催化剂，特别是一种气相氟化生产HFC－134a的催化剂及其制备方法。本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供了一种具有高活性，高稳定性的气相氟化生产HFC－134a的催化剂及其该催化剂的制备方法。本发明的气相氟化生产HFC－134a的催化剂包括载体和活性组分，其中载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物。本发明气相氟化生产HFC－134a的催化剂的制备过程：按比例称取可溶性的Cr盐和Y盐，用水溶解，混合均匀，加入沉淀剂，使两者沉淀，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，烘干；烘干的沉淀物用压片模具成型，经焙烧得到氟化催化剂前驱体用氮气干燥处理后，用无水HF进行处理，最后得到催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氟化反应的催化剂，特别是一种适用于气相氟化法生产1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和无水HF反应生产1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)所用的催化剂是Cr催化剂，现有氟化催化剂基本上是以Al2O3或AlF3或者MgF2等Al源和Mg源为载体，负载Cr等活性组分的催化剂。在320℃下该类催化剂对HCFC-133a的转化率和HFC-134a的选择性分别为20％和95％左右。目前由中国专利文献公开的氟化催化剂数量众多，例如：
CN 1145275A公开了气相法由三氯乙烯与氟化氢反应合成HFC-134a反应的催化剂。其具体是用含SiO2的γ-Al2O3与无水HF反应制备多孔高比表面积的AlF3载体，然后再采用浸渍法负载Cr3+，Co2+，Mg2+等组分，最后得到所需的催化剂。
CN 1099314A公开了一种由Cr，Al，In，Bi的氟化物或氟氧化物组成的催化剂，其适用于气相法催化合成氟利昂替代品，如HFC-134a。
CN 1091651C公开了一种适用于气相中用HF进行卤代烃氟化的催化剂，具体催化剂为在载体AlF3或Al2O3上负载Cr，添加Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr其中的一种助剂。
由此可见，基于Cr(III)化合物，以Al2O3或AlF3，MgF2为载体，添加Co2+，Mg2+等助剂的氟化催化剂是本领域已知的，并且在工业上有广泛的应用。然而，该类催化剂在生产使用中存在着以下不足之处：该类催化剂易产生生产中不需要的难分离的副产物，且在一定温度下Al2O3或AlF3难以避免的会发生晶形转变，导致催化剂失活，使催化剂的使用寿命受限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，提供了一种主要用于由HCFC-133a气相氟化生产HFC-134a的具有高活性和高稳定性的气相氟化生产HFC-134a的催化剂和该催化剂的制备方法。
本发明的气相氟化生产HFC-134a的催化剂包括载体和活性组分，其要点是：载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物，Cr和Y的摩尔比为1∶0.05～20，其中，该催化剂的活性组分的Cr化合物最好采用是无定形的，“无定形”是指Cr化合物在X射线衍射图中没有特征谱峰。
本发明气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法为：采用Y(NO3)3·6H2O、YCl3·7H2O、Y(OH)3或YF3作为Y前驱体，采用Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Cr(OH)3或CrF3·6H2O作为Cr前驱体，Cr与Y比例为摩尔比1∶0.05～20；用共沉淀法制备，高温处理得到该催化剂前驱体，再经过惰性气体和无水氟化氢处理得到该催化剂。其中，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。
气相氟化生产HFC-134a的催化剂的具体制备过程如下：
(1)、按比例称取一定量的可溶性的Cr盐和Y盐，用适量的水溶解，混合均匀，加入一定量的沉淀剂，调整溶液pH值，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在100℃～150℃温度下烘干。
(2)、烘干之后，用压片模具成型，然后在120℃～550℃温度下焙烧2～8小时，得到氟化催化剂前驱体。
(3)、氟化催化剂前驱体在常压下用氮气干燥处理。
(4)、氟化催化剂前驱体在氮气干燥处理后，再通无水HF在180℃～450℃温度下处理2～20小时，得到氟化催化剂。
本发明所涉及的氟化催化剂，能够在物料比很低的范围内，有很高的活性，而且具有操作方法简易、快捷和价格低廉等优点，尤其适用于气相氟化法由HCFC-133a生产HFC-134a。
附图说明
图1为本发明催化剂反应前的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的催化剂作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例2
首先按照Cr的负载量为30wt％称取Cr(NO3)3·9H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例3
首先按照Cr的负载量为30wt％称取Cr(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例4
首先按照Cr的负载量为50wt％称取CrCl3·6H2O和，Y(NO3)3·6H2O用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例5
首先按照Cr的负载量为2.5wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例6
首先按照Cr的负载量为10wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例7
首先按照Cr的负载量为70wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量NaOH，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至溶液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例8
首先按照Cr的负载量为70wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量Na2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例9
首先按照Cr的负载量为50wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量Na2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在260℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例10
首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥5h，再用无水HF在400℃下处理10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例11
首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300 C下干燥10h，再用无水HF在260℃下处理若干10h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例12
首先按照Cr的负载量为30wt％称取CrCl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例13 首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例14 首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体，之后压片成型，。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例15 首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和Y(OH)3，用适量的水溶解CrCl3·6H2O后，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在400℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
实施例16 首先按照Cr的负载量为20wt％称取CrCl3·6H2O和YCl3·7H2O，用适量的水溶解后，混合均匀，加入一定量(NH4)2CO3，调整溶液pH值到8，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在120℃下烘干过夜。之后压片成型，再在500℃下焙烧4b，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥10h，再用无水HF在400℃下处理20h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1。
表1.实施例1-16催化剂对HCFC-133a的活性和HFC-134a的选择性
(HF∶HCFC133a＝10∶1，空速：3000h-1)
| 实施例 | 反应温度(℃) | HCFC-133a转化率(％) | HFC-134a选择性(％) |
| 12345678910111213141516 | 340320340300340320340340320340320340320340340320 | 16.315.817.05.27.86.516.714.25.814.310.517.88.218.215.58.4 | 96.797.296.795.497.598.897.097.195.796.998.297.498.597.998.398.1 |
Claims (6)
1、一种气相氟化生产HFC-134a的催化剂，其特征是该催化剂包括载体和活性组分，其中，载体采用Y的化合物，活性组分采用Cr的化合物，Cr和Y的摩尔比为1∶0.05～20。
2、根据权利要求1所述的气相氟化生产HFC-134a的催化剂，其特征在于所述的催化剂中的Cr化合物是无定形的Cr化合物。
3、一种气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为：采用Y(NO3)3·6H2O、YCl3·7H2O、Y(OH)3或YF3作为Y前驱体，采用Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3·6H2O、Cr(OH)3或CrF3·6H2O作为Cr前驱体，Cr与Y比例为摩尔比1∶0.05～20；用共沉淀法制备，高温处理得到该催化剂前驱体，再经过惰性气体和无水氟化氢处理得到该催化剂。
4、根据权利要求3所述的气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是：氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种。
5、根据权利要求3或4所述的气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备过程是：按比例称取可溶性的Cr盐和Y盐，用水溶解，混合均匀，加入沉淀剂，使两者沉淀，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，烘干；烘干的沉淀物用压片模具成型，经焙烧得到氟化催化剂前驱体用氮气干燥处理后，用无水HF进行处理，最后得到氟化催化剂。
6、根据权利要求5所述的气相氟化生产HFC-134a的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的具体制备过程如下：
(1)、按比例称取一定量的可溶性的Cr盐和Y盐，用适量的水溶解，混合均匀，加入一定量的沉淀剂，调整溶液pH值，使两者沉淀完全，然后离心分离、洗涤至滤液呈中性，再在100℃～150℃温度下烘干；
(2)、烘干之后，用压片模具成型，然后在120℃～550℃温度下焙烧2～8小时，得到氟化催化剂前驱体；
(3)、氟化催化剂前驱体在常压下用氮气干燥处理；
(4)、氟化催化剂前驱体在氮气干燥处理后，再通无水HF在180℃～450℃温度下处理2～20小时，得到氟化催化剂。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |