CN101214448A - 铬基氟化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铬基氟化催化剂及其制备方法。是为了解决铬基氟化催化剂的氟化活化处理过程复杂、时间较长，经焙烧、氟化后比表面积较低等问题。本发明的铬基氟化催化剂的前驱体含有三价铬化合物和铵的氟化物，其质量比为40～70∶20～50，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。本发明的铬基氟化催化剂的制备方法包括下列步骤：(1)将三价铬化合物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在350℃～450℃进行焙烧后，300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得铬基氟化催化剂。本发明的铬基氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃制备氢氟烃的反应。

Description

铬基氟化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铬基氟化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于气相氟化卤代烃合成氢氟烃(简称HFCs)的铬基氟化催化剂及其制备方法。

背景技术

通常工业上大规模生产HFCs采用气相氟化卤代烃的方法，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。铬基氟化催化剂和铬基氟化催化剂是现有技术中常用的氟化催化剂。

中国专利01141970.9公开了一种由Cr、Mn、Mg金属、氧和氟组成的氟化催化剂，该催化剂采用沉淀剂与多金属可溶性盐反应制备催化剂前驱体，经干燥、焙烧，惰性气体与氟化氢的混合气体氟化后制得氟化催化剂。

美国专利US7232789公开了一种三氧化二铬催化剂的制备方法，通过热处理氢氧化铬获得三氧化二铬，并将获得的三氧化二铬与镁、铁、钼或铝的氧化物混合，用氟化氢与氮气的混合气体氟化制得催化剂。

美国专利US20070106100公开了一种用锌促进共沉淀Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的方法，该方法采用沉淀法获得铬和铝的氢氧化物混合物，并将焙烧后得到的Cr₂O₃/Al₂O₃前驱体用锌的化合物浸渍处理，并用氟化氢与氮气的混合气体氟化制得催化剂。

中国专利200410101551.3公开了一种氟化催化剂，该催化剂在氢氧化铬中添加Al、Zn、Ni金属粉，并用氟化氢与氮气的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，获得高微孔比例，高稳定性的氟化催化剂。

上述铬基氟化催化剂存在以下不足：(1)采用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂前驱体进行处理来抑制催化剂的烧结，虽有一定程度的效果，但造成催化剂的氟化处理工艺复杂，难于控制，并且活化时间较长；(2)催化剂前驱体经焙烧、氟化氢活化处理后，氟化催化剂的比表面积相对较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种制备工艺简单、氟化时间短、比表面积高的铬基氟化催化剂。本发明的这种氟化催化剂具有孔容大、微孔比例高、催化活性和稳定性高等特点。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述铬基氟化催化剂的制备方法。

本发明的构思：该类催化剂的前驱体为氧化物，为了避免氟化强放热而造成催化剂烧结，需要用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂前驱体进行处理，并且严格控制氟化温度，氟化时间长，催化剂的重现性差。另外，催化剂在制备过程中未添加造孔剂，催化剂经高温焙烧、氟化后，微孔比例和比表面积下降。为了解决上述问题，需要寻找一种物质，其不仅具有造孔剂的作用，而且可与催化剂前驱体中的氧化物发生氟化反应，使催化剂前驱体在焙烧过程中生成氟化物或部分氟化物，减弱氟化过程的放热强度，可用氟化氢气体直接活化处理，减少氟化时间。经发明人研究发现，铵的氟化物具有上述功能，将其和三价铬化合物共混制得催化剂前躯体，当前躯体在高温焙烧时，铵的氟化物，包括氟化铵和氟化氢铵，可与三价铬化合物在固相发生反应，生成氟化物或者部分氟化物，使得进一步氟化处理时放热不明显，可以采用氟化氢气体直接氟化，缩短了氟化活化的时间。并且，高温下氟化铵或者氟化氢铵的分解不仅可为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性和抗晶化能力，另外，生成的挥发性物质主要是氨气，经实验发现在氨气气氛下焙烧铬基催化剂，可有效抑制高温焙烧过程中铬基催化剂的烧结和高价铬的生成。

本发明提供一种铬基氟化催化剂，其特点在于该催化剂的前驱体含有三价铬化合物和铵的氟化物，其质量比为40～80∶20～60，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。

本发明的三价铬化合物优选氢氧化铬。

本发明的铵的氟化物优选氟化铵。

在本发明的铬基氟化催化剂中，催化剂的前驱体优选为Cr(OH)₃、氟化铵的混合物，其质量比优选50～70∶30～50；更优选为60∶40。

本发明的铬基氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)、将三价铬化合物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；

(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在350℃～450℃进行焙烧后，300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得铬基氟化催化剂。

本发明采用的Cr(OH)₃可通过以下方法获得：将三价铬的可溶性盐溶解在水中，在20℃-90℃加入沉淀剂，控制溶液的pH7.5-8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100℃-200℃干燥得到Cr(OH)₃。上述的三价铬的可溶性盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬，优选硝酸铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。

本发明制备的铬基氟化催化剂呈无定形态。

铬基氟化催化剂的前驱体中，也可以添加其它金属或金属化合物，高温焙烧时，氟化铵或者氟化氢铵高温分解生成的氟化氢可与它们发生反应，生成相应的氟化物或氟氧化合物，进一步增加催化剂的机械强度、催化活性、抗烧结性和稳定性等性能，本发明不作进一步限定。

添加氟化铵或者氟化氢铵，通过高温焙烧增加催化剂的比表面积，缩短催化剂的制备周期的技术方案不仅局限于本发明，也可应用于其他已知类型的氟化催化剂中。

本发明的氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列HFCs。卤代烃可以是二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)、偏氯乙烯、四氯丙烯等；HFCs是二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)等。

本发明与现有技术相比，具有优点如下：

(1)催化剂前驱体在焙烧时，氟化铵或氟化氢铵受热分解生成挥发物，使得催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点，催化活性和稳定性高。

(2)催化剂前驱体焙烧时生成的氟化氢可进一步与铬的氧化物或氢氧化物发生反应，生成氟化物或者部分氟化物，无需采用惰性气体与氟化氢得混合物进行活化处理，可直接采用氟化氢气体进行活化处理，大大减少催化剂的氟化活化的时间。

(3)催化剂前驱体焙烧过程在氨气气氛中进行，催化剂的烧结和无高价铬的生成得到有效控制。

(4)采用共混法制备催化剂，工艺简单，便于控制，重复性好。

(5)本发明的铬基氟化催化剂能用于多种气相卤代烃的反应中。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将硝酸铬溶解在水中，在60℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于7.5～8.5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在120℃干燥12小时，制得Cr(OH)₃。

将所得Cr(OH)₃与氟化铵按质量比为60∶40均匀混合，压片成型，制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中380℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得铬基氟化催化剂。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为66.8m²·g^-1，孔容为0.20ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为38％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和HCFC-133a进行反应，控制HF/HCFC-133a的摩尔比为10∶1，接触时间为3秒，反应温度350℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-133a的转化率为28％，HFC-134a的选择性为99％。

实施例2

催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是Cr(OH)₃与氟化铵质量比为50∶50。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为65.2m²·g^-1，孔容为0.18ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为34％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和HCFC-123进行反应，控制HF/HCFC-123的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度330℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-123的转化率为85％，HCFC-124和HFC-125的总选择性为99％。

实施例3

催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是Cr(OH)₃与氟化铵的质量比为70∶30。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为60.9m²·g^-1，孔容为0.19ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为35％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为8∶1，接触时间为10秒，反应温度280℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析四氯乙烯的转化率为84％，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性为98.5％。

实施例4

催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是将氟化铵改为氟化氢铵，Cr(OH)₃与氟化氢铵的质量比为60∶40。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为61.0m²·g^-1，孔容为0.17ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为28％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和三氯乙烯进行反应，控制HF/三氯乙烯的摩尔比为8∶1，接触时间为5秒，反应温度250℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析三氯乙烯的转化率为100％，HCFC-133a和HFC-134a的总选择性为99％。

实施例5

催化剂制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是将制得的Cr(OH)₃在350℃氢气气氛中焙烧6小时得到Cr₂O₃，Cr₂O₃与氟化铵的质量比为50∶50。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为60.8m²·g^-1，孔容为0.19ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为30％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和二氯甲烷进行反应，控制HF/二氯甲烷的摩尔比为8∶1，接触时间为3秒，反应温度260℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析二氯甲烷的转化率为80％，HFC-32的选择性为90％。

实施例6

催化剂制备工艺与实施例5基本相同，不同之处是将氟化铵改为氟化氢铵，Cr₂O₃与氟化氢铵的质量比为80∶20。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为60.8m²·g^-1，孔容为0.19ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为32％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的铬基氟化催化剂，通入HF和HCFC-133a进行反应，控制HF/HCFC-133a的摩尔比为10∶1，接触时间为3秒，反应温度350℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-133a的转化率为25％，HFC-134a的选择性为99％。

Claims (3)

1.一种铬基氟化催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体含有三价铬化合物和铵的氟化物，其质量比为40～80∶20～50，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。

2.根据权利要求1所述的铬基氟化催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体为氢氧化铬、氟化铵的混合物，其质量比为60∶40。

3.制备权利要求1或2所述的铬基氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)、将三价铬化合物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；

(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在350℃～450℃进行焙烧后，300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得铬基氟化催化剂。