CN102249846A

CN102249846A - 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法

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Publication number: CN102249846A
Application number: CN2011101443662A
Authority: CN
Inventors: 罗孟飞; 彭小波; 谢冠群; 鲁继青; 贾文志
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102249846B

Abstract

一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，将Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂活化除水，然后氟化，再用惰性气体稀释的1，1，2，3-四氯丙烯的混合气惰化；将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的混合气在氟化、惰化后的Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂的作用下反应，流出物通入精馏塔，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，经过除酸、精馏处理后得到产品。该制备方法能同时获得2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，反应后可使1，1，2，3-四氯丙烯的转化率达到99％。

Description

一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法

技术领域：

本发明涉及一种化学制备方法，特别涉及一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法。

背景技术：

2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf，CF₃CF＝CH₂)合成过程中的重要中间体和原料。2，3，3，3-四氟丙烯作为第三代制冷新品，典型的特点是具有较低的GWP值(其值为4)，对于目前大规模使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，CF₃CH₂F)汽车空调制冷剂是一种潜在的且经济的直接替代方案。根据欧盟的《移动空调指令》(Mobile Air-Conditioning Directive)，欧盟从2011年开始，所有新的汽车不再使用氢氟烃HFC-134a；美国从2008年开始逐步淘汰汽车用HFC-134a冷媒。在寻找HFC-134a的替代物过程中，HFC-1234yf作为冷媒新品就脱颖而出。研究发现HFC-1234yf成为代替HFC-134a最理想选择。

随着人类对生存环境的高度关注，氟氯变换工业的大力发展，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯除了用作中间体外，这两类物质各自还可以用在聚合单体、含氟功能材料、药物中间体、共沸物等许多领域，所以对2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的合成路线开发越来越受到关注。

目前的制备方法中联产2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯并未出现，现有的方法大都是使用四氯丙烯、五氯丙烷制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。美国专利US20071019842A1提及一种四氯丙烯制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，该方法使用氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的比例为3～50∶1，使用Cr₂O₃、FeCl₃/C、SnCl₅/C等为催化剂制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯，但是催化剂的使用寿命有限，而且不能做到联产2，3-二氯-1，1-二氟丙烯。美国专利US7795480B2公开一类制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，该方法使用1，1，2，3-四氯丙烯，2，3，3，3-四氯丙烯，1，1，1，2，3-五氯丙烷等在加入稳定剂条件下，制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。该方法是用于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的较好技术，但其不能联产2，3-二氯-1，1-二氟丙烯。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种反应温度条件温和，同时又联产2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的制备方法。

为解决这些技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，以氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯为原料，包括步骤如下：

a.将Al和Cr的摩尔比1∶1的Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂装入反应器中，在氮气气氛下除水，再使用氟化氢气体氟化；

b.惰性气体稀释的1，1，2，3-四氯丙烯的混合气以空速500h^-1通入a中的反应器，400℃作用4h，使催化剂惰化，惰性气体与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为5∶1；

c.步骤b得到惰化的催化剂后，再将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的混合气，通入到温度为150℃的预热器中，预热后的混合气再通入反应器进行气相反应，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比5～50∶1，反应温度为150℃～400℃，反应空速为250h^-1～2000h^-1，反应压力为常压；

d.步骤c得到的流出物通入精馏塔，分离未反应的氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯，循环使用，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯经过除酸，精馏处理后得到产品。

本发明优选的反应条件为：步骤b惰性气体为氮气；步骤c氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比10～25∶1，反应温度为200℃～350℃，反应空速为500h^-1～1000h^-1，反应压力为常压。

用于氟化反应的反应器可以多种类型：管式反应器、流化床反应器等，还有绝热反应器或等温反应器也可以被用于本发明。

在氟化反应中，氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬，和负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬等等具有催化氟化活性的已知的催化剂均适用于本发明。

本发明对精馏塔的操作条件没有限制，常用的手段就能够将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯很好分离。

本发明使用的Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂采用沉积沉淀法制备，包括如下步骤：

(1)按Al和Cr的摩尔比1∶1，分别称取一定量的Al₂O₃和Cr(NO₃)₃·9H₂O，加水将Cr(NO₃)₃·9H₂O溶解后，再加入Al₂O₃搅拌均匀，使用(NH₄)₂CO₃调整溶液PH至7～8，使已溶解的铬离子转化为氢氧化物沉淀，然后离心，抽滤，再将沉淀物在120℃下烘干过夜；

(2)将烘干后的物质，在500℃、N₂气氛下焙烧4h，得到Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂。

本发明的原理是：在氟化氢气相催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的过程中，发生1，1，2，3-四氯丙烯联产制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯反应的条件是要选择适当的催化剂，反应温度要温和。经发明人研究发现反应的温度越高，1，1，2，3-四氯丙烯容易发生裂解反应，催化剂也容易积炭，并且高温时还容易形成过氟化现象，此时，生成产物只有2-氯-3，3，3-三氟丙烯和其他杂质，没有2，3-二氯-1，1-二氟丙烯。反应温度较低时，由于1，1，2，3-四氯丙烯的沸点较高，所以容易凝聚在催化剂表面，从而使催化剂活性降低，表现出明显的氟化不足的情况，使得反应不能发生或者只能得到1，2，3-三氯-1-氟丙烯。

对于催化剂的处理操作来说，催化剂经过常规除水、氟化处理后会出现反应的过氟化现象，从而得不到2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产。本发明采用催化剂的惰化操作法，利用惰性气体和1，1，2，3-四氯丙烯同时通入反应器2～5h，使得催化剂形成积炭，造成催化剂的表面和孔道部分覆盖，使催化剂的酸性位下降，从而降低催化剂在反应过程中的过氟化作用，有效的控制了2-氯-3，3，3-三氟丙烯的生成，使得2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的选择性升高，实现2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备

1，1，2，3-四氯丙烯的转化率随着温度的升高而升高，而对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的选择性，反应温度较高时，过氟化越严重，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性越高，同时1，1，2，3-四氯丙烯的副反应也增加，而反应的温度较低时，由于1，1，2，3-四氯丙烯容易凝聚在催化剂的表面造成大部分孔道堵塞，出现严重的氟化不足的现象。出于上述原因，所以本发明选择的条件为：氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比5～50∶1，优选10～25∶1；反应温度为150℃～400℃，优选200℃～300℃；反应空速为250h^-1～2000h^-1，优选500h^-1～1000h^-1；反应压力为常压。

本发明在温度200℃～350℃，压力为常压，空速为500h^-1～1000h^-1，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比10～25∶1的条件下，反应后1，1，2，3-四氯丙烯的转化率达到99％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性30.9％～81.1％，2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的选择性17.4％～68.1％。

附图说明

图1为氟化、惰化后的Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂Raman光谱检测图。

具体实例方式

实施例1：

按Al和Cr的摩尔比1∶1，分别称取一定量的Al₂O₃和Cr(NO₃)₃·9H₂O，加水溶解Cr(NO₃)₃·9H₂O，再加入Al₂O₃搅拌均匀，再用(NH₄)₂CO₃调整溶液PH至7～8，使已溶解的铬离子转化为氢氧化物沉淀，然后离心，抽滤，抽滤后将沉淀物在120℃下烘干过夜，烘干后的物质在500℃、N₂气氛下焙烧4h，得到Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂，压片成型后，装入反应器中。

在内径为

10mm的镍合金的反应器中，加入3ml的上述Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂，在氮气气氛下除水，再使用氟化氢气体氟化，然后使用N₂稀释的1，1，2，3-四氯丙烯混合气(5∶1)以空速500h^-1通入反应器中，400℃惰化催化剂4h后，将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的混合气，通入到150℃预热器预热，预热后混合气通入反应器中进行气相反应。氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比15∶1，反应温度为300℃，反应空速为500h^-1，反应压力为常压。反应流出物经水洗除去氟化氢和氯化氢后，用质谱分析2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的选择性和1，1，2，3-四氯丙烯的转化率，结果见表1。

对氟化氢气相催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯的催化剂进行惰化处理是实现联产制备的关键，本发明采用原料预通入，用于催化剂惰化处理。使用Raman光谱检测氟化、惰化后的催化剂如图1所示，可以明显的看到1350cm^-1和1600cm^-1附近积炭的拉曼振动峰，说明惰化处理过程使催化剂表面积炭有效的覆盖催化剂的部分酸性位，使催化剂的催化活性受到控制，从而使得催化剂在氟化反应的过程中表现出优良的联产性能。

实施例2：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为150℃，反应结果见表1。

实施例3：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为200℃，反应结果见表1。

实施例4：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为250℃，反应结果见表1。

实施例5：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为350℃，反应结果见表1。

实施例6：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为400℃，反应结果见表1。

表1

实施例7：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为改为5∶1，反应结果见表2。

实施例8：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为10∶1，反应结果见表2。

实施例9：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为25∶1，反应结果见表2。

实施例10：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为50∶1，反应结果见表2。

表2

实施例11：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为250h^-1，反应结果见表3。

实施例12：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为1000h^-1，反应结果见表3。

实施例13：

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为2000h^-1，反应结果见表3。

表3

实施例14：

与实施例1相同的操作，所不同的是催化剂在除水、氟化后不使用惰性气体与1，1，2，3-四氯丙烯混合气体惰化催化剂，直接反应，反应结果见表4。

表4

对比分析：在转化率方面，惰化与非惰化催化剂的转化率相比较，略有降低，但是惰化过程对反应的转化率并没有太大影响。在产物选择性的方面，非惰化催化剂对CF₃CCl＝CH₂的选择性92.0％，CF₂＝CClCH₂Cl的选择性7.2％，反应明显的偏向CF₃CCl＝CH₂，使得联产效果差，而惰化催化剂对CF₃CCl＝CH₂的选择性56.1％，CF₂＝CClCH₂Cl的选择性42.7％，从产物选择性的数据看出，惰化处理能使催化剂在反应过程能使反应形成良好的联产效果。

Claims

1.一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：以氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯为原料，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：步骤b中的惰性气体为氮气。

3.根据权利要求1所述的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：步骤c中氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比10～25∶1，反应温度为200℃～350℃，反应空速为500h^-1～1000h^-1，反应压力为常压。