CN109233064A - 一种复合聚乙烯实壁管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合聚乙烯实壁管及其制备方法，属于高分子管材技术领域。采用的技术方案是：按照质量份数计，其包括85～100份的聚乙烯、3～6份的石蜡、1～3份的硬脂酸、3～8份的纳米填料、8～12份的改性天然植物纤维、10～15份的改性可膨胀石墨和4～8份的反式聚异戊二烯弹性体。本发明具有成分组成简单、造价成本低，力学性能和阻燃性能优良的效果。

Description

一种复合聚乙烯实壁管及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子管材技术领域，尤其涉及一种复合聚乙烯实壁管及其制备方法。

背景技术

聚乙烯管材，又称高密度聚乙烯，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，具有优良的耐低温性和抗冲击性，化学稳定性好，其应用范围从天然气小截面黄管到工业和城市管道的厚壁黑管，涉及城市供水、排水、城市燃气供应、电缆保护管以及农用灌溉等领域，广泛的应用领域对聚乙烯管材的性能提出更高要求。

现有技术中，公布号为CN 106220948A的中国专利公开了一种高强度多功能聚乙烯通信管材，包括茂金属聚乙烯24～28份、三嗪树脂22～26份、双酚A型环氧树脂22～26份、花椒油20～24份、环氧硬脂酸辛酯22～26份、聚丙烯酸乳液22～26份、聚甘油蓖麻醇酯20～24份、卡波树脂22～26份、尼泊金丁酯22～26份、硼酸钙20～24份、氰乙基纤维素20～24份、十六烷基溴20～24份、碳纤维粉22～26份、陶瓷渣粉末20～24份、铜氨纤维18～22份、钨酸铵22～26份、钨酸钠粉末20～24份、五水偏硅酸钠18～22份、硒化镉粉末20～24份、硝酸钙粉末18～22份、多氯联苯18～22份、聚噻吩20～24份、磷酸三酯20～24份、羟基锡酸锌20～24份、磷酸二氢铝20～24份、硫醇甲基锡20～24份、硫铝酸钙20～24份、六偏磷酸钠20～24份、氯化石蜡20～24份和马来酸18～22份。该聚乙烯通信管材通过上述三十种成分的复配改善材料的韧性、刚度、抗老化性能和使用性能，但该管材的成分组成复杂，制备的成本较高，不利于该管材在通信领域推广应用和节能环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合聚乙烯实壁管及其制备方法，具有成分组成简单、造价成本低，力学性能和阻燃性能优良的优点。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种复合聚乙烯实壁管，按照质量份数计，包括85～100份的聚乙烯、3～6份的石蜡、1～3份的硬脂酸、3～8份的纳米填料、8～12份的改性天然植物纤维、10～15份的改性可膨胀石墨和4～8份的反式聚异戊二烯弹性体。

实施上述技术方案，通过将聚乙烯与石蜡、硬脂酸、纳米填料及其他改性成分的复配，提高聚乙烯管材的力学性能、耐热性能和阻燃性能。纳米填料和反式聚异戊二烯弹性体配合对聚乙烯管材有增强作用，反式聚异戊二烯弹性体对聚乙烯材料有增韧作用，能够提高聚乙烯材料的冲击强度，纳米填料具有单位表面积大、表面活性高的特点，聚乙烯和纳米填料的表面会出现活跃的物理或者化学的交联反应，且纳米填料具有一定刚性，能够阻碍聚乙烯基体中微小裂纹的扩展，有利于减少破坏性裂缝的形成。改性天然植物纤维的加入有利于提高对聚乙烯管材的增强作用，降低聚乙烯管材的造价成本，通过实现对天然植物纤维的资源化利用减少其对环境的污染。改性可膨胀石墨能够提高聚乙烯管材的阻燃性能，有利于提高聚乙烯管材使用的安全性。

本发明进一步设置为，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和纳米二氧化硅中的至少一种。

实施上述技术方案，纳米填料是粒径在1～100nm范围内，且具有明显的表面效应或体积效应的颗粒，纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和纳米二氧化硅等无机纳米材料可对聚乙烯材料进行填充改性，改善聚乙烯管材的力学性能。纳米碳酸钙表面亲油疏水，与聚乙烯相容性好，既能有效提高聚乙烯材料的刚性，又能改善聚乙烯材料的加工性能，有利于改善聚乙烯材料的流变性能、尺寸稳定性和耐热稳定性。纳米蒙脱土主要由纳米的蒙脱石构成，由硅四面体和氧化铝八面体以2:1的比例构成的具有三层机构的硅酸盐粘土矿物。纳米二氧化硅具有特殊微粒结构，通过表面的羟基和不饱和残基的键合，将纳米二氧化硅分子塑造成三维链的结构，使其深入不饱和键附近的聚合物链中，能够与不饱和键的电子云相作用，有利于提高聚乙烯材料的物理机械性能。

本发明进一步设置为，所述反式聚异戊二烯弹性体与纳米碳酸钙的质量比为1：(0.6～1)。

实施上述技术方案，反式聚异戊二烯弹性体是反式-1,4-聚异戊二烯，又称为TPI，是一种具有高硬度、高模量和高拉伸强度的结晶材料，与纳米碳酸钠按照上述比例配合对聚乙烯管材具有良好的增强作用。

本发明进一步设置为，所述改性天然植物纤维包括木纤维、麻纤维、棉纤维、稻草、秸秆和甘蔗渣中的至少一种。

实施上述技术方案，天然植物纤维是自然界最丰富的天然高分子材料，化学成分复杂，主要含有多种大分子量的聚合物，将天然植物纤维与聚乙烯材料混合，能够有效提高对聚乙烯材料的增强作用，通过对天然植物纤维进行改性，提高天然植物纤维的疏水性，有助于提高天然植物纤维与聚乙烯复合的力学性能。木纤维、麻纤维、棉纤维、稻草、秸秆和甘蔗渣中都含有大量的纤维素，能够实现天然植物纤维对聚乙烯材料的增强作用。

本发明进一步设置为，所述天然植物纤维包括稻草和秸秆。

实施上述技术方案，稻草和秸秆是自然界中资源丰富的可再生植物纤维原料，是农业生产的副产物，将其用于聚乙烯管材的制备，不仅实现了对稻草和秸秆的资源化利用，减少了对稻草或秸秆燃烧处理的环境污染，也有利于提高聚乙烯材料的力学性能。

本发明进一步设置为，所述改性天然植物纤维按照如下方法的制备：将天然植物纤维粉碎，置于摩尔浓度为2.5～3mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸1.5～3h，对混合物进行过滤，得到预处理纤维。将预处理纤维置于摩尔浓度为12～13mol/L的氢氧化钠溶液中，预处理纤维与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：(2.5～3),加入甲苯，在110～125℃下搅拌反应20～40min，再加入环氧氯丙烷，预处理纤维与环氧氯丙烷的质量体积比为1：(2.5～3)，继续搅拌4～6h，冷却后抽滤，用乙醇和去离子水洗涤滤渣，干燥，即得。

实施上述技术方案，以环氧氯丙烷为醚化剂，以甲苯为溶剂，以氢氧化钠为润涨剂，对天然植物纤维进行改性，使天然植物纤维中的羟基与环氧氯丙烷之间形成醚键，提高天然植物纤维的疏水性，有利于提高天然植物纤维与聚乙烯复合的力学性能。

本发明进一步设置为，所述改性可膨胀石墨的改性剂为氮系阻燃剂或磷系阻燃剂。

实施上述技术方案，可膨胀石墨直接作为阻燃剂添加在聚乙烯材料中会影响聚乙烯材料的力学性能，且易在阻燃过程中出现烛芯效应，使材料的引燃时间缩短。通过氮系阻燃剂或磷系阻燃剂对可膨胀石墨进行改性，有利于提高可膨胀石墨与聚乙烯的相容性，减弱加入可膨胀石墨后造成的力学性能劣化的现象，有助于增强聚乙烯复合材料的阻燃性能和改善燃烧行为。

本发明进一步设置为，所述改性可膨胀石墨按照如下方法制备：将磷系阻燃剂与硅烷偶联剂加入四氢呋喃中，在氮气保护下搅拌2～4h，过滤，即得改性中间体。将可膨胀石墨和去离子水混合，滴加醋酸调pH至2，加入改性中间体和乙醇组成的混合溶液，50～60℃下水浴搅拌2～4h，抽滤，用乙醇水溶液清洗滤渣，干燥，即得。

实施上述技术方案，通过磷系阻燃剂中的磷酸基与羧酸基的活性基团与硅烷偶联剂的异氰酸基团反应，得到磷系阻燃剂与硅烷偶联剂结合的改性中间体，改性中间体在酸性环境下水解与可膨胀石墨表面的羟基进行脱水缩合反应制备出表面改性的可膨胀石墨。

本发明进一步设置为，按照质量份数计，包括90～95份的聚乙烯、3～5份的石蜡、1～3份的硬脂酸、3～6份的纳米碳酸钙、4～6份的改性稻草、4～6份的改性秸秆、12～15份的改性可膨胀石墨和4～6份的反式聚异戊二烯弹性体。

本发明的另一个目的在于提供一种复合聚乙烯实壁管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照质量比称取各组分，分散混合均匀后得到混合物料；

步骤二：将混合物料挤出造粒，再将造粒得到的粒料挤出成型，即得。

实施上述技术方案，按照配方比例称取各原料，通过将聚乙烯与其他材料混合均匀后共同造粒并挤出，有利于提高聚乙烯材料的力学性能，使聚乙烯材料具有优良的阻燃性。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

以聚乙烯为基础材料，加入石蜡、硬脂酸、纳米填料等助剂，使聚乙烯实壁管具有优良的力学性能和阻燃性能，有利于扩大聚乙烯实壁管的应用范围、提高聚乙烯实壁管使用的安全性。在聚乙烯实壁管的配方中，反式聚异戊二烯弹性体和纳米填料配合有利于提高聚乙烯材料的韧性和冲击强度，使聚乙烯实壁管具有良好的力学性能。同时，在添加天然植物纤维和可膨胀石墨时，分别对天然植物纤维和可膨胀石墨进行改性，有利于提高天然植物纤维和可膨胀石墨与聚乙烯材料之间的相容性，在不影响和降低聚乙烯材料力学性能的基础上改善阻燃性能，降低聚乙烯实壁管的制备成本，故本发明添加的改性天然植物纤维和改性可膨胀石墨不仅改善了聚乙烯实壁管对环境的污染情况和燃烧安全性能，也进一步提高了聚乙烯实壁管的力学性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例的技术方案进行描述。

实施例一

本实施例提供一种复合聚乙烯实壁管，由以下成分组成：3.4kg的聚乙烯、0.12kg的石蜡、0.04kg的硬脂酸、0.12kg的纳米蒙脱土、0.32kg的改性稻草、0.4kg的改性可膨胀石墨和0.16kg的反式聚异戊二烯弹性体。

本实施例采用的改性稻草和改性秸秆按照以下方法制备：将0.4kg的稻草粉碎，置于质量分数为10％的氢氧化钠溶液煮沸2h，用滤布过滤混合物，保留滤渣，将滤渣水洗至中性，得到预处理纤维。将预处理纤维与质量分散为50％的氢氧化钠溶液1.2L、甲苯4L混合，在120℃下搅拌反应30min，再加入环氧氯丙烷1.2L，继续在120℃下搅拌反应5h，自然冷却后抽滤，用乙醇洗涤滤渣两次，再用去离子水洗至中性，再用乙醇洗涤两次，在80℃下烘干至恒重，即得。

本实施例采用的改性可膨胀石墨按照如下方法制备：将50g的磷系阻燃剂与30mL的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入200mL的四氢呋喃中充分混合，在氮气保护下室温水浴搅拌4h，过滤除去多余的四氢呋喃，即得改性中间体。将0.5kg的可膨胀石墨和2L的去离子水混合，逐滴滴加醋酸调pH至2，加入改性中间体和乙醇组成的混合溶液，60℃下水浴搅拌4h，抽滤，用乙醇水溶液清洗滤渣，在烘箱中60℃干燥6h，即得。

本实施例提供一种复合聚乙烯实壁管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照上述质量称取各组分，将各组分一起加入混合机中混合搅拌15min，混合均匀后得到混合物料。

步骤二：将步骤一得到混合物料挤出造粒，挤出机的各温区温度分别为185℃、190℃、190℃、185℃、170℃、160℃和150℃，将挤出的粒料干燥后挤出成型，挤出温度为150℃，即得。

实施例二

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的复合聚乙烯实壁管，由以下成分组成：2.7kg的聚乙烯、0.15kg的石蜡、0.09kg的硬脂酸、0.18kg的纳米碳酸钙、0.15kg的改性稻草、0.15kg的改性秸秆、0.36kg的改性可膨胀石墨和0.15kg的反式聚异戊二烯弹性体。本实施例采用的改性稻草、改性秸秆的制备方法均与实施例一中改性稻草的制备相同，改性可膨胀石墨的制备和复合聚乙烯实壁管的制备均与实施例一相同。

实施例三

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例提供的复合聚乙烯实壁管，由以下成分组成：2.85kg的聚乙烯、0.12kg的石蜡、0.06kg的硬脂酸、0.24kg的纳米二氧化硅、0.18kg的改性稻草、0.18kg的改性秸秆、0.45kg的改性可膨胀石墨和0.24kg的反式聚异戊二烯弹性体。本实施例采用的改性稻草、改性秸秆的制备方法均与实施例一中改性稻草的制备相同，改性可膨胀石墨的制备和复合聚乙烯实壁管的制备均与实施例一相同。

实施例四

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例提供的复合聚乙烯实壁管，由以下成分组成：2kg的聚乙烯、0.08kg的石蜡、0.04kg的硬脂酸、0.1kg的纳米碳酸钙、0.24kg的改性秸秆、0.26kg的改性可膨胀石墨和0.12kg的反式聚异戊二烯弹性体。本实施例采用的改性秸秆的制备方法与实施例一中改性稻草的制备相同，改性可膨胀石墨的制备和复合聚乙烯实壁管的制备均与实施例一相同。

实施例五

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例提供的复合聚乙烯实壁管，由以下成分组成：2.79kg的聚乙烯、0.12kg的石蜡、0.06kg的硬脂酸、0.15kg的纳米碳酸钙、0.15kg的改性稻草、0.12kg的改性秸秆、0.42kg的改性可膨胀石墨和0.21kg的反式聚异戊二烯弹性体。本实施例采用的改性稻草、改性秸秆的制备方法均与实施例一中改性稻草的制备相同，改性可膨胀石墨的制备和复合聚乙烯实壁管的制备均与实施例一相同。

对比例一

本对比例与实施例一的区别主要在于：本对比例的复合聚乙烯实壁管配方中不含有纳米填料和反式聚异戊二烯弹性体。

对比例二

本对比例与实施例一的区别主要在于：本对比例的复合聚乙烯实壁管配方中不含有改性可膨胀石墨。

产品检测

根据GB/T 1040.1-2006的标准对各实施例和对比例制备的复合聚乙烯实壁管的拉伸强度进行测试；根据GB/T 9341-2008的标准对各实施例和对比例制得的复合聚乙烯实壁管的弯曲模量进行测试；根据GB/T 1843-2008的标准对各实施例和对比例制得的复合聚乙烯实壁管的悬臂梁缺口冲击强度进行测试；按照GB/T2406.2-2009的标准对各实施例和对比例制得的复合聚乙烯实壁管的氧指数进行测试，测试结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的测试结果

组别	拉伸强度/MPa	弯曲模量/GPa	缺口冲击强度/(kJ/m<sup>2</sup>)	氧指数/％
					实施例一	53.7	2.6	51	45
实施例二	55.6	2.7	55	48
					实施例三	54.3	2.6	53	47
实施例四	55.8	2.8	57	50
					实施例五	56.4	2.9	58	51
对比例一	11.5	0.52	12	43
					对比例二	28.9	0.75	36	6

由表1可见，本发明各实施例制备得到的复合聚乙烯实壁管具有优异的力学性能和阻燃性能，在拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度等方面均明显优于对比例一，证明配方中添加纳米填料和反式聚异戊二烯弹性体对提高聚乙烯实壁管的力学性能有重要作用。各实施例复合聚乙烯实壁管的氧指数也明显高于对比例二，证明添加改性可膨胀石墨对提高聚乙烯实壁管的阻燃性能有重要意义。在多个实施例中，实施例四和五制得的产品材料的力学性能和阻燃性能均优于其他实施例，证明反式聚异戊二烯弹性体和纳米碳酸钙的质量比在1：(0.6～1)范围内的复配作用更好。实施例二制得的产品材料性能优于实施例一和三，证明纳米碳酸钙与反式聚异戊二烯弹性体的复配作用优于其他纳米填料。本发明具有力学性能和阻燃性能优异，产品制造成本低的效果，实现了稻草和秸秆等的资源化利用，有利于环境保护和聚乙烯实壁管使用的安全性。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，按照质量份数计，包括85～100份的聚乙烯、3～6份的石蜡、1～3份的硬脂酸、3～8份的纳米填料、8～12份的改性天然植物纤维、10～15份的改性可膨胀石墨和4～8份的反式聚异戊二烯弹性体。

2.根据权利要求1所述的一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和纳米二氧化硅中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，所述反式聚异戊二烯弹性体与纳米碳酸钙的质量比为1：(0.6～1)。

4.根据权利要求1所述的一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，所述改性天然植物纤维包括木纤维、麻纤维、棉纤维、稻草、秸秆和甘蔗渣中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，所述天然植物纤维包括稻草和秸秆。

6.根据权利要求5所述的一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，所述改性天然植物纤维按照如下方法的制备：将天然植物纤维粉碎，置于摩尔浓度为2.5～3mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸1.5～3h，对混合物进行过滤，得到预处理纤维；将预处理纤维置于摩尔浓度为12～13mol/L的氢氧化钠溶液中，预处理纤维与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：(2.5～3),加入甲苯，在110～125℃下搅拌反应20～40min，再加入环氧氯丙烷，预处理纤维与环氧氯丙烷的质量体积比为1：(2.5～3)，继续搅拌4～6h，冷却后抽滤，用乙醇和去离子水洗涤滤渣，干燥，即得。

7.根据权利要求1所述的一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，所述改性可膨胀石墨的改性剂为氮系阻燃剂或磷系阻燃剂。

8.根据权利要求7所述的一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，所述改性可膨胀石墨按照如下方法制备：将磷系阻燃剂与硅烷偶联剂加入四氢呋喃中，在氮气保护下搅拌2～4h，过滤，即得改性中间体；将可膨胀石墨和去离子水混合，滴加醋酸调pH至2，加入改性中间体和乙醇组成的混合溶液，50～60℃下水浴搅拌2～4h，抽滤，用乙醇水溶液清洗滤渣，干燥，即得。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的一种复合聚乙烯实壁管，其特征在于，按照质量份数计，包括90～95份的聚乙烯、3～5份的石蜡、1～3份的硬脂酸、3～6份的纳米碳酸钙、4～6份的改性稻草、4～6份的改性秸秆、12～15份的改性可膨胀石墨和4～6份的反式聚异戊二烯弹性体。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的一种复合聚乙烯实壁管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按照质量比称取各组分，分散混合均匀后得到混合物料；

步骤二：将混合物料挤出造粒，再将造粒得到的粒料挤出成型，即得。