CN115245764B - 一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，以钛氧团簇作为金属源，向其中加入有机配体和有机溶剂，采用晶种生长法在多孔载体上制备Ti‑MOF膜。本发明制备的钛基金属有机骨架膜连续致密且拥有良好的分离性能。通过控制反应温度，调控钛氧团簇与配体之间的交换率，控制钛基金属有机骨架膜结构中的配体缺失数目，使钛基金属有机骨架膜拥有高的分离性能。上述操作流程简单、周期短、成本低、普适性强，有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法。
背景技术
化工分离过程在能源和化学生产工业过程中起着至关重要的作用。目前，低温蒸馏、变压吸附、变温吸附和化学吸附技术是工业气体分离的主要方法。与其他工艺相比，膜分离工艺过程由于无需发生热驱动相变，使用固体吸附剂或液体吸收剂等优点，具有安全节能，设备投资低，操作简便，环境友好，占地面积小等诸多优点。基于对多种分离技术及相关单元操作能量强度的粗略估计，蒸馏占工业分离所消耗能量约50％。而非相变驱动的膜过程则占总能耗约4％。理想情况下，膜分离技术可拥有与现行工艺相同的生产规模和纯度，但能耗显著降低。
金属-有机骨架(MOF)具有高比表面积，可调控孔径尺寸、拓扑结构以及易官能团修饰等诸多特性。上述结构特点使得MOF材料成为高性能气体分离膜的理想材料。特别是钛基金属有机骨架(Ti-MOF)由于其优异的稳定性、合适的孔径和独特的吸附能力被认为是一类绝佳的膜分离材料。目前，ZIF-8膜、HKUST-1膜和UiO-66膜等熟知的MOF膜已被广泛开发和报道，而针对多晶Ti-MOF膜的相关研究尚不多见，这可部分归因于当前可用的钛源种类过少。
目前广泛使用的钛源主要为钛酸异丙酯，而其即使短暂暴露于空气中亦将快速挥发和降解，导致随后采用液相法制备Ti-MOF膜过程中无法有效控制成核和生长动力学，进而无法对膜结构进行精准调控，最终影响膜分离性能。
发明内容
钛氧团簇作为一种钛氧簇，是四价-过渡金属-氧簇家族中的一员。簇核与电荷补偿阴离子之间良好的配位相互作用使得钛氧簇有望成为Ti-MOF膜的理想金属源。钛氧团簇不仅可在前驱体溶液中快速形成目标制备Ti-MOF骨架内的簇核，从而显著降低形成Ti-MOF骨架的活化能，便于在更温和反应条件下促进Ti-MOF膜生长，得到连生性良好、连续致密的Ti-MOF膜；而且Ti-MOF中配体缺失数目也可通过改变反应温度或原料液组成进行精准调整，这将对Ti-MOF膜的分离性能提升产生积极影响。
本发明研究了钛氧团簇作为金属源对Ti-MOF材料中配体缺失数目的影响，并发明了一种使用钛氧团簇作为金属源制备Ti-MOF(钛基金属有机骨架)膜的方法，最终在多孔载体上通过晶种法制备出可精确调控配体缺失数目，连生性良好和分离性能优异的Ti-MOF膜。该制备方法采用钛氧团簇为金属源，不仅解决了传统钛酸异丙酯作为钛源易挥发降解，进而难以精准调控Ti-MOF膜微介观结构的缺点，而且由于可在前驱体溶液中快速形成拟制备Ti-MOF的钛簇核，显著降低了Ti-MOF膜形成活化能；同时可精确调控配体缺失数目，最终得以有效提升Ti-MOF膜的气体分离性能。该制备工艺简单，操作条件范围广、成本低、普适性强，具有较好的工业应用前景。
本发明的技术方案是：
一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，以钛氧团簇作为金属源，向其中加入有机配体和有机溶剂，采用晶种生长法在多孔载体上制备连生性良好、连续致密的Ti-MOF膜，同时结合对Ti-MOF骨架内配体缺失数目的精准调控，实现了分离性能的显著提升。
优选所述的钛氧团簇为烷氧基钛氧团簇、烷氧基羧酸酯类钛氧团簇或羧酸基钛氧团簇。
所述烷氧基钛氧团簇的化学式为[TinOm(OR)4n–2m],其中n＝3～44，m＝4～20,R＝乙基、异丙基、叔丁基或苄基；所述烷氧基羧酸酯类钛氧团簇的化学式为[TinO2n-x/2-y/2(OR)x(OOCR＇)y]，其中0.33<O/Ti≤1，R＝H、CH2CMe3、甲基、乙基或异丙基，R＇＝CCo3(CO)9、甲基或苯基；所述羧酸基钛氧团簇的化学式为[TinOm(OOCR)p],其中2m+p＝4n；进一步地钛氧团簇为羧酸基钛氧团簇，化学式为[TinOm(OOCR)p],其中其中2m+p＝4n，n＝6～44，m＝6～24，R＝CMe3、甲基、异丙基或苯基(如：氨基苯)；更进一步地钛氧团簇为Ti6O6(C7H6NO2)6或Ti8O8(C7H5O2)16。
优选所述的团簇和有机配体的摩尔比例为1:15～1000；更进一步地，团簇和配体的摩尔比例为1:50。
优选采用晶种生长法的温度为20～150℃，反应时间为10min～120h；更进一步地，反应温度为20-120℃，得到的Ti-MOF骨架内配体缺失数目较高，有利于CO2/N2、CO2/CH4、H2/N2、H2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8、n-/i-C4H10、p-/o-xylene等分离；更进一步地，反应温度为100℃，反应时间为60min。
所述一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架(Ti-MOF)膜的方法，具体步骤如下：
(1)将钛金属源与有机配体溶于有机溶剂中，得到反应前驱体溶液I；
(2)将反应前驱体溶液I装入反应釜中进行液相反应；
(3)反应结束后，经过洗涤、干燥即得到Ti-MOF晶种；
(4)将所述Ti-MOF晶种通过可靠的涂布工艺均匀沉积至多孔载体上；
(5)将钛氧团簇与有机配体溶于有机溶剂中，得到反应前驱体溶液II；
(6)将(4)所得的多孔载体与反应前驱体溶液II装入反应釜中进行液相反应；
(7)反应结束后，经过洗涤、干燥即得到连生良好的Ti-MOF分子筛膜。
有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DEF、1,4-二氧己环、甲酸和乙酸中的一种或几种。
所述步骤(1)中钛金属源为TPOT(钛酸异丙酯)、钛酸丁酯、所述的钛氧团簇、TiS2和TiS3中的一种或几种；
为使得制得的Ti-MOF分子筛膜生长更加致密，优选将上述制得的Ti-MOF膜与步骤(5)所述的反应前驱体溶液II重复进行溶剂热生长。
优选步骤(1)和步骤(5)中所述的有机配体为双齿羧酸类具有刚性骨架结构的有机配体；进一步地双齿羧酸类有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、1,4萘二甲酸、4,4联苯二甲酸、均苯四甲酸、9,10蒽二羧酸或四氟对苯二甲酸；更进一步，有机配体为对苯二甲酸。
优选步骤(2)中所述的液相反应温度为20～180℃；进一步地反应温度为50-120℃。
优选步骤(4)中所述的晶种沉积涂布工艺为浸涂、滴涂、擦涂、喷涂、旋涂或气液界面组装方法，进一步地涂布工艺为浸涂或旋涂法。
优选步骤(4)中所述的多孔载体为多孔金属氧化物、多孔金属、多孔非金属氧化物或多孔玻璃；所述的多孔载体结构为平板式结构、卷式结构、管式结构或中空纤维式。进一步地，所述多孔金属氧化物为多孔氧化铝、多孔氧化钛、多孔氧化锆或多孔YSZ，多孔载体机构为平板结构或管式结构。更进一步地，多孔载体为管式或平板式多孔氧化铝载体。
优选步骤(6)中所述的液相反应(溶剂热反应)为常规加热、微波加热或超声加热。进一步地所述的常规加热为水浴、油浴或(旋转)烘箱加热；所述的微波加热为多模微波加热或单模微波加热。更进一步地，所述溶剂热反应为烘箱加热或单模微波加热其中一种。
本发明还提供所述Ti-MOF分子筛膜在轻组分混合体系的分离，较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系或同系物体系分离中的应用。
所述轻组分混合体系为H2/CO2,H2/N2,H2/CH4,CO2/N2或CO2/CH4；所述较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系为C2H4/C2H6或C3H6/C3H8；同系物体系为n-/i-butane或p-/o-xylene
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明以钛氧团簇为金属源，结合晶种液相生长法在多孔载体上生长出了连续致密的Ti-MOF膜。钛氧团簇作为金属源不仅避免了传统钛源钛酸异丙酯在空气中易挥发降解的特性，从而便于更好地控制Ti-MOF膜介观结构；而且可通过在前驱体溶液中预先构筑拟制备Ti-MOF的钛簇核，显著降低Ti-MOF骨架结构形成的活化能，进而得以在更温和的反应条件下生长Ti-MOF膜，且能够保证良好的连生性；同时采用本方法能够更精准地调控Ti-MOF膜骨架中的配体交换速率与配体缺失数目，对分离性将起积极作用，当配体缺失数目较高时，有利于CO2/N2、CO2/CH4、H2/N2、H2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8、n-/i-butane或p-/o-xylene体系分离，在气体分离应用中前景广阔。
2.本发明提供的方法是可进一步进行反复液相生长。结合钛氧团簇为金属源进行生长，可进一步填补溶剂热生长后的晶间缝隙，最终形成连续致密的Ti-MOF膜层。以钛氧团簇制备的Ti-MOF膜表现出优异的气体分离性能，在气体分离应用中前景广阔。
附图说明：
图1为实施例8制备的Ti-MOF膜(a)X-射线衍射(XRD)图和(b)扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例9制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
图3为实施例10制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
图4为实施例11制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
图5为实施例12制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
图6为实施例13制备的Ti-MOF膜XRD图；
图7为实施例13制备的Ti-MOF膜(a)表面和(b)截面SEM图；
图8为实施例14制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
图9为实施例15制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
图10为实施例16制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
图11为实施例17制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
图12为实施例18制备的Ti-MOF膜SEM图；
图13为对比实施例1制备的Ti-MOF膜SEM图；
图14为对比实施例2制备的Ti-MOF膜(a)XRD图和(b)SEM图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明予以进一步的详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围
实施例1
Ti-MOF晶种的制备：MIL-177
1.将0.1g的3,3′,5,5′-四羧基二苯甲烷和5mL的甲酸放入圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，然后滴加0.2mL的钛酸异丙酯。
2.将反应前驱体溶液放置120℃烘箱加热72h。
3.反应结束后，经洗涤即可得到MIL-177固体粉末
4.本实施例3中涉及NH2-MIL-125的制备工艺，其并不属于本发明保护范围。
详细的合成过程参考文献(Nature Com.2018,9,1660)。
实施例2
Ti-MOF晶种的制备：MIL-177
1将0.1g的3,3′,5,5′-四羧基二苯甲烷和5mL的甲酸放入圆底烧瓶，在室温下搅拌均匀，然后滴加0.2g的Ti12O12(OiPr)18(O2CMe)6。
2将反应前驱体溶液放置120℃烘箱加热72h。
反应结束后，经洗涤即可得到MIL-177固体粉末。
实施例3
Ti-MOF晶种的制备：MIL-125
1.将0.25g的对苯二甲酸配体和0.3mL的钛酸异丙酯溶于含有4.5mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL的无水甲醇的溶剂中，搅拌均匀，得到反应前驱体溶液。
2.将反应前驱体溶液放置150℃烘箱加热15h。
3.反应结束后，经洗涤即可得到MIL-25固体粉末。
本实施例1中涉及MIL-125的制备工艺，其并不属于本发明保护范围。详细的合成过程参考文献(J.Am.Chem.Soc.2009,131,10857–10859)。
实施例4
Ti-MOF晶种的制备：MIL-125
1.将0.84g的对苯二甲酸配体和0.21g的Ti6O6(C7H6NO2)6团簇溶于30mL含有N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的溶剂中，搅拌均匀，得到反应前驱体溶液。
2.将反应前驱体溶液放置100℃烘箱加热24h。
反应结束后，经过洗涤，在70℃下干燥一夜即可得到Ti-MOF固体粉末。
实施例5
Ti-MOF晶种的制备：MIL-125
1将0.84g的对苯二甲酸配体和0.25g的[Ti8O8(OOCR)16][R＝C6H5](Ti8Ph)团簇溶于30mL含有N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的溶剂中，搅拌均匀，得到反应前驱体溶液。
2将反应前驱体溶液放置100℃烘箱加热24h。
反应结束后，经过洗涤，在70℃下干燥一夜即可得到Ti-MOF固体粉末。
实施例6
Ti-MOF晶种的制备：NH2-MIL-125
与实施例2的不同之处在于步骤1中的对苯二甲酸更换为0.56g的2,5二氨基-对苯二甲酸，其余步骤与实施例2相同。
实施例7
Ti-MOF晶种的制备：FIR-125
1.将1.335g的4,4-二苯醚二甲酸和0.13g的[Ti8O8(OOCR)16][R＝C6H5](Ti8Ph)团簇和2mL的乙酸溶于30mL含有N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的溶剂中，搅拌均匀，得到反应前驱体溶液。
2.将反应前驱体溶液放置160℃烘箱加热6天。
3.反应结束后，经洗涤即可得到FIR-25固体粉末。
本实施例7中涉及FIR-125的制备工艺，其并不属于本发明保护范围。
详细的合成过程参考文献(ACSMaterialsLett.2021,3,64-68)。
实施例8
1.将实施例2所得的固体粉末溶于乙醇配成晶种液，用旋涂的方法将Ti-MOF晶种均匀的涂在多孔载体上，并在常温下进行干燥。
2.将0.05g的3,3′,5,5′-四羧基二苯甲烷和0.1g的Ti4O4(OR)4{(CO)9Co3(CCO2)}4溶于0.1mL的甲酸，在室温下搅拌均匀，得到反应前驱体溶液。
3.将步骤1所述涂有晶种的多孔载体与反应前驱体溶液装入不锈钢反应釜中，在120℃的烘箱内反应48h。
4.反应结束后将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到二次生长的Ti-MOF膜。
5重新配置步骤2所述的前驱体溶液。
6将步骤4所述的有二次生长Ti-MOF膜的载体与步骤5中的反应前驱体溶液装入不锈钢反应釜中，在120℃的烘箱内反应48h。
7反应结束后，将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到有连续致密的Ti-MOF(MIL-177(Ti))膜。
XRD(图1(a))和SEM(图1(b))证明得到了良好连生的MIL-177(Ti)膜。MIL-177(Ti)膜的配体缺失数目为1.1。
实施例9
与实施例8的不同之处在于：步骤1和步骤5中前驱体溶液中的钛金属源换为0.1g的Ti12O12(OiPr)18(O2CMe)6；其余步骤与实施例15相同。
XRD(图2(a))和SEM(图2(b))证明得到了良好连生的MIL-177(Ti)膜。MIL-177(Ti)膜的配体缺失数目为1.6
实施例10
1将实施例4所得的固体粉末溶于乙醇配成晶种液，用旋涂的方法将Ti-MOF晶种均匀的涂在多孔载体上，并在常温下进行干燥。
2将0.42g的对苯二甲酸配体和0.13g的Ti6O6(C7H6NO2)6(Ti6O6)溶于30mL含有N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的溶剂中，搅拌均匀，得到反应前驱体溶液。
3将步骤1所述涂有晶种的多孔载体与反应前驱体溶液装入微波反应管中，在100℃的微波反应器内反应70min。
4反应结束后将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到二次生长的Ti-MOF膜。
5重新配置步骤2所述的前驱体溶液。
6将步骤4所述的有二次生长Ti-MOF膜的载体与步骤5中的反应前驱体溶液装入波反应管中，在100℃的微波反应器内反应70min。
7反应结束后，将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到有连续致密的Ti-MOF(MIL-125(Ti))膜。
XRD(图3(a))和SEM(图3(b))证明得到了良好连生的MIL-125(Ti)膜。MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为1.8。
实施例11
与实施例10的不同之处在于：步骤1和步骤5中前驱体溶液中的钛源为Ti4O4(OR)4{(CO)9Co3(CCO2)}4；其余步骤与实施例8相同。
XRD(图4(a))和SEM(图4(b))证明得到了良好连生的MIL-125(Ti)膜。MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为2.2。
实施例12
1将实施例5所得的固体粉末溶于乙醇配成晶种液，用旋涂的方法将Ti-MOF晶种均匀的涂在多孔载体上，并在常温下进行干燥。
2将0.42g的对苯二甲酸配体和0.125g的[Ti8O8(OOCR)16][R＝C6H5](Ti8Ph)团簇溶于30mL含有N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的溶剂中，搅拌均匀，得到反应前驱体溶液。
3将步骤1所述涂有晶种的多孔载体与反应前驱体溶液装入微波管中，在100℃的微波反应器内反应70min。
4反应结束后将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到二次生长的Ti-MOF(MIL-125(Ti))膜。
XRD(图5(a))中出现典型的MIL-125(Ti)特征衍射峰，证明得到了纯相MIL-125(Ti)膜层；SEM(图5(b))表明制备的MIL-125(Ti)膜表面连续致密，无明显晶间缺陷。MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为2.5，MIL-125(Ti)膜对CO2/N2、H2/N2、H2/CH4的分离因子分别为15、16和11，具有良好的分离性能。
实施例13
1重新配置实施例12中步骤2所述的前驱体溶液。
2将实施例12步骤4所述的有二次生长Ti-MOF膜的载体与步骤1中的反应前驱体溶液装入单模微波管中，在100℃的单模微波反应器内反应70min。
3反应结束后，将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到有连续致密，无晶间缺陷的Ti-MOF(MIL-125(Ti))膜。
XRD(图6)中出现典型的MIL-125(Ti)特征衍射峰，证明得到了纯相MIL-125(Ti)膜层；SEM(图7)表明制备的MIL-125(Ti)膜表面连续致密，无明显晶间缺陷。MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为2.5，MIL-125(Ti)膜对CO2/N2、H2/N2、H2/CH4的分离因子分别为40、65和41，具有良好的分离性能。
实施例14
与实施例13的不同之处在于：步骤2中提到的二次生长Ti-MOF膜，制备其的单模微波管换为不锈钢反应釜，微波加热换为烘箱加热，加热时间延长到24h；其余步骤与实施例13相同。
XRD(图8(a))和SEM(图8(b))证明得到了良好连生的MIL-125(Ti)膜。MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为2。
实施例15
1将实施例6所得的固体粉末溶于乙醇配成晶种液，用旋涂的方法将Ti-MOF晶种均匀的涂在多孔载体上，并在常温下进行干燥。
2将0.3g的2,5二氨基-对苯二甲酸和0.125g的[Ti8O8(OOCR)16][R＝C6H5](Ti8Ph)溶于30mL含有N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的溶剂中，搅拌均匀，得到反应前驱体溶液。
3将步骤1所述涂有晶种的多孔载体与反应前驱体溶液装入不锈钢反应釜中，在140℃的烘箱内反应120h。
4反应结束后将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到二次生长的Ti-MOF膜。
5重新配置步骤2所述的前驱体溶液。
6将步骤4所述的有二次生长Ti-MOF膜的载体与步骤5中的反应前驱体溶液装入不锈钢反应釜中，在140℃的烘箱内反应120h。
7反应结束后，将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到有连续致密的Ti-MOF(NH2-MIL-125(Ti))膜。
XRD(图9(a))和SEM(图9(b))证明得到了良好连生的NH2-MIL-125(Ti)膜。NH2-MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为0.2。
实施例16
与实施例15的不同之处在于：步骤3和步骤6中加热温度为120℃，加热时间为42h；其余步骤与实施例15相同。
XRD(图10(a))和SEM(图10(b))证明得到了良好连生的NH2-MIL-125(Ti)膜。NH2-MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为0.5。
实施例17
与实施例15的不同之处在于：步骤3和步骤6中不锈钢反应釜更换为单膜微波反应管，加热方式为单膜微波反应器，加热温度为100℃，加热时间为70min；其余步骤与实施例15相同。
XRD(图11(a))和SEM(图11(b))证明得到了良好连生的NH2-MIL-125(Ti)膜。NH2-MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为1.7。
实施例18
1.将实施例7所得的固体粉末溶于乙醇配成晶种液，用旋涂的方法将Ti-MOF晶种均匀的涂在多孔载体上，并在常温下进行干燥。
2.将0.5g的4,4-二苯醚二甲酸和0.05g的[Ti8O8(OOCR)16][R＝C6H5](Ti8Ph)团簇和1mL的乙酸溶于30mL含有N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的溶剂中，搅拌均匀，得到反应前驱体溶液将步骤1所述涂有晶种的多孔载体与反应前驱体溶液装入不锈钢反应釜中，在150℃的烘箱内反应72h。
3.反应结束后将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到二次生长的Ti-MOF膜。
4.重新配置步骤2所述的前驱体溶液。
5.将步骤3所述的有二次生长Ti-MOF膜的载体与步骤4中的反应前驱体溶液装入不锈钢反应釜中，在150℃的烘箱内反应72h。
6.反应结束后，将载体取出，经过无水甲醇浸泡冲洗，干燥后，得到有连续致密的Ti-MOF(FIR-125(Ti))膜。
SEM(图12)证明得到了良好连生的FIR-125(Ti)膜。FIR-125(Ti)膜的配体缺失数目为0.15。
对比实施例1
与实施例8的不同之处在于：步骤1中晶种液由实施例1所得的固体粉末配制；步骤2和步骤5中的钛源更换为钛酸异丙酯，其余步骤与实施例8相同。
SEM(图13)证明常见钛源钛酸异丙酯在合成Ti-MOF膜需要克服更高的活化能，因此在此条件下无法得到良好连生的MIL-177(Ti)膜。
对比实施例2
与实施例13的不同之处在于：步骤1中前驱体溶液中的钛金属源换为钛酸异丙酯；步骤2中提到的二次生长Ti-MOF膜，制备其晶种液由实施例3所得的固体粉末配制，加热温度为160℃，加热时间为10min；步骤2中加热温度为160℃，加热时间为10min，其余步骤与实施例13相同。
XRD(图14(a))和SEM(图14(b))证明得到了良好连生的MIL-125(Ti)膜。MIL-125(Ti)膜的配体缺失数目为0，MIL-125(Ti)膜对CO2/N2、H2/N2、H2/CH4的分离因子分别为5、7和2，具有分离性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：以钛氧团簇作为金属源，向其中加入有机配体和有机溶剂，采用晶种生长法在多孔载体上制备连生性良好、连续致密的Ti-MOF膜；所述的钛氧团簇为烷氧基钛氧团簇、烷氧基羧酸酯类钛氧团簇或羧酸基钛氧团簇；采用晶种生长法的温度为20~150℃，反应时间为10 min~120 h；
具体步骤如下：
（1）将钛金属源与有机配体溶于有机溶剂中，得到反应前驱体溶液I；
（2）将反应前驱体溶液I装入反应釜中进行液相反应；
（3）反应结束后，经过洗涤、干燥即可得到Ti-MOF晶种；
（4）将所述Ti-MOF晶种均匀沉积涂布至多孔载体上；
（5）将钛氧团簇与有机配体溶于有机溶剂中，得到反应前驱体溶液II；
（6）将（4）所得的多孔载体与反应前驱体溶液II装入反应釜中进行液相反应；
（7）反应结束后，经过洗涤、干燥即得到连生良好、连续致密的Ti-MOF分子筛膜；
步骤（1）和步骤（5）中所述的有机配体为双齿羧酸类，具有刚性骨架结构。
2.如权利要求1所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述的团簇和有机配体的摩尔比例为1:15~1000。
3.如权利要求1所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：采用晶种生长法的温度为20~120℃，反应时间为10 min~120 h。
4.如权利要求1所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：将制得的Ti-MOF膜与步骤（5）所述的反应前驱体溶液II重复进行液相生长。
5.如权利要求1所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的液相反应温度为20~180℃。
6.一种权利要求1所述的方法制备的Ti-MOF分子筛膜在轻组分混合体系、较小分子动力学直径的烯烃/烷烃或同分异构体体系分离中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115831286B (zh) * | 2022-11-24 | 2023-09-15 | 南京工业大学 | 一种mof膜晶格缺陷的预测方法 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN105693506A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-06-22 | 南京众力盛强新材料科技有限公司 | 一种多孔钛晶金属有机骨架材料的合成方法 |
| CN109647540A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-04-19 | 浙江理工大学 | 一种用于可见光光催化产氢的新型多孔钛金属-有机框架材料及其制备方法 |
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| EP3254755B1 (en) * | 2016-06-10 | 2021-04-14 | Centre National de la Recherche Scientifique CNRS | High degree of condensation titanium-based inorganic-organic hybrid solid material, method for preparing same and uses thereof |
-
2022
- 2022-03-14 CN CN202210245583.9A patent/CN115245764B/zh active Active
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| CN105693506A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-06-22 | 南京众力盛强新材料科技有限公司 | 一种多孔钛晶金属有机骨架材料的合成方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Large Titanium-Oxo Clusters as Precursors to Synthesize the Single Crystals of Ti-MOFs;Jiang Zhang et al.;ACS MATERIALS LETTERS;3;第64-68页 * |
| Ti8O8(OOCR)16, a New Family of Titanium–Oxo Clusters: Potential NBUs for Reticular Chemistry;L. Rozes et al.;Eur. J. Inorg. Chem.;第5650-5659页 * |
Also Published As
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|---|---|
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