CN110283332B - 一种金属配聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配位聚合物技术领域，具体涉及一种金属配聚物及其制备方法和应用。本发明提供了一种金属配聚物，本发明以bpe为辅助配体，通过与过渡金属离子Cd(II)离子和多羧酸配体(dppa)4‑配位，得到无色晶体{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n。本发明提供的金属配聚物具有较高的稳定性，而且能够动态化控制金属配聚物的孔洞结构，适宜在分子识别、吸附、催化或光学等技术领域中推广应用。

Description

一种金属配聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及配位聚合物技术领域，具体涉及一种金属配聚物及其制备方法和应用。
背景技术
运用晶体工程的原理及方法设计、制备具有特定结构和性能的配位聚合物(简称配聚物)是当前配位化学、超分子化学、材料化学及相关领域的研究热点之一。作为一类新型分子基晶体材料，配聚物(尤其是微孔配聚物)在客体交换与分离、气体储存、电致发光、选择性催化、分子识别、手性拆分及微孔器件等诸多方面均显示出潜在的应用前景。这类化合物的应用主要取决于它们的桥联分子与金属的连接类型，研究基本上集中在以有机配体和金属离子为单元构筑各类具有功能特性的聚合物。配聚物通过配位作用和弱作用力(如氢键和芳香堆积作用)的结合获得动态的微孔特性，使其可以应用于高效的客体储存、吸附、催化和磁性调节。
芳香多羧酸配体是设计孔洞材料中最常用的配体，这类配体不仅有多个羧基与金属离子结合，能够表现出丰富的配位模式而产生更多新颖的结构；而且这类配体可以根据去质子的程度，同时作为氢键受体和给体。多齿螯合配位键的稳定性和芳香族羧酸配体的刚性结构还保证了吸附和脱附后配合物结构的稳定。一些刚性的多羧酸配体如对苯二酸(BDC)、均苯三酸(BTC)和均苯四酸(BTEC)及其衍生物和类似物可以得到具有选择性吸附性质的较稳定的“沸石”结构。另外，一些柔性的羧酸配体如琥珀酸，1,4-环己二酸也可得到孔洞材料，这类配体不仅具备刚性多羧酸配体的优点，而且羧酸具有多种构型，如顺-顺、反-反、顺-反，不同的构型对应不同的配位模式，这就为设计合成具有新颖结构和性质的配聚物提供了更多的可能性，其形成的孔洞结构更易于实现动态化控制。但与刚性的羧酸配体相比，这些柔性羧酸配体较难得到晶体，想要以此为原料制备配聚物仍面临着一定的技术障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属配聚物及其制备方法和应用，本发明提供的金属配聚物为无色晶体，具有较高的稳定性，而且能够动态化控制金属配聚物的孔洞结构，适宜在客体储存、吸附、催化或光学等技术领域中推广应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属配聚物，所述金属配聚物的化学式为{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n，其中，(dppa)4-为5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸离子，bpe为1,2-二(4-吡啶基)乙烷；所述{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n为无色晶体，属于Triclinic晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0002123000390000021
Figure BDA0002123000390000022
α＝101.157(2)°，β＝96.070(2)°，γ＝110.9130(10)°，
Figure BDA0002123000390000023
优选地，所述金属配聚物具有三维网状结构，所述金属配聚物的的孔径为
Figure BDA0002123000390000024
孔隙率为3～5％，微孔体积为
Figure BDA0002123000390000025
本发明提供了上述技术方案所述金属配聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含镉盐、5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液的pH值至5～7.5，进行脱质子反应，得到预反应溶液；
(3)将所述预反应溶液进行水热反应，得到所述金属配聚物。
优选地，步骤(1)所述镉盐、5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的摩尔比为1:1:1～2:1:1。
优选地，步骤(1)所述混合溶液的浓度为0.03～0.05mol/L；配制所述混合溶液采用的溶剂为水和/或乙醇。
优选地，步骤(2)中调节所述混合溶液pH值采用的试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L。
优选地，步骤(2)所述脱质子反应的温度为室温，所述脱质子反应的时间为15～45min。
优选地，步骤(3)所述水热反应的温度为140～160℃，时间为72～96h。
优选地，步骤(3)所述水热反应后还包括：将所得体系降温至室温后，得到所述金属配聚物；所述降温的速率为3～8℃/h。
本发明还提供了上述技术方案所述金属配聚物或上述技术方案所述制备方法制备得到的金属配聚物在分子识别、吸附、催化或光学技术领域中的应用。
本发明提供了一种金属配聚物，所述金属配聚物的化学式为{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n，其中，(dppa)4-为5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸离子，bpe为1,2-二(4-吡啶基)乙烷；所述{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n为无色晶体，属于Triclinic晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0002123000390000031
Figure BDA0002123000390000032
α＝101.157(2)°，β＝96.070(2)°，γ＝110.9130(10)°，
Figure BDA0002123000390000033
本发明以bpe为辅助配体，通过与过渡金属离子Cd(II)离子和多羧酸配体(dppa)4-配位，得到无色晶体{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n。在本发明中，所述金属配聚物包含了两个晶体学独立的Cd(II)离子、一个(dppa)4-配体、1.5个bpe分子和一个晶格水分子，两个Cd(II)中心都是与五个氧原子和一个氮原子六配位呈变形八面体几何构型，每个Cd1(II)离子分别与来自一个bpe分子的一个氮原子桥联
Figure BDA0002123000390000034
与两个(dppa)4-配体的四个羧基氧原子螯合，与一个(dppa)4-配体的一个羧基氧原子桥连；Cd1–O键的键长范围在
Figure BDA0002123000390000035
然而Cd2原子与来自一个bpe分子的一个氮原子配位
Figure BDA0002123000390000036
与来自一个(dppa)4-配体的两个羧基氧原子螯合，与三个(dppa)4-配体的三个羧基氧原子桥连；Cd2–O键的键长范围在
Figure BDA0002123000390000037
其中O2，O6A，O7A和O9B四个原子位于一个平面，O3C和N3原子占据了轴向位置；
所述金属配聚物中(dppa)4-配体采取了十齿螯合桥联配位模式，其中两个羧基分别三齿螯合桥联了两个Cd(II)离子，一个羧基双齿螯合了一个Cd(II)离子，另外一个羧基双单齿桥连了两个Cd(II)离子(如图1所示)；每个(dppa)4-配体连接着七个Cd(II)离子，四个羧基呈trans-式构象。基于这样的配位模式，两对Cd1和Cd2原子通过来自(dppa)4-配体的羧基氧桥联形成了四核Cd单元，此四核Cd单元构成了大小为
Figure BDA0002123000390000038
的微孔，基于Cd1···Cd1和Cd2···Cd2测量，每个四核Cd单元与相邻的六个四核Cd单元通过(dppa)4-配体和bpe配体从六个方向连接扩展为三维网状结构(如图2所示)。本发明提供的金属配聚物具有较高的稳定性，而且能够动态化控制金属配聚物的孔洞结构，适宜在分子识别、吸附、催化或光学等技术领域中推广应用。由实施例提供的热重图可知本发明提供的金属配聚物在低于175℃失去结晶水，失重值约为2.3％(理论失重值2.1％)，随后在175～389℃，结构保持基本不变，表明本发明提供的金属配聚物具有良好的热稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述金属配聚物的制备方法，制备工艺简便易操作，重复性好，可以得到稳定存在的金属配聚物晶体，产率为39～50％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属聚合物的配位环境图；
图2为本发明实施例1制备的金属聚合物的结构图；
图3为本发明实施例1所得金属聚合物的热重图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属配聚物，所述金属配聚物的化学式为{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n，其中，(dppa)4-为5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸离子，bpe为1,2-二(4-吡啶基)乙烷；所述{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n为无色晶体，属于Triclinic晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0002123000390000041
Figure BDA0002123000390000042
α＝101.157(2)°，β＝96.070(2)°，γ＝110.9130(10)°，
Figure BDA0002123000390000043
在本发明中，所述金属配聚物具有三维网状结构，所述金属配聚物的孔径优选为
Figure BDA0002123000390000044
更优选为
Figure BDA0002123000390000045
孔隙率优选为3～5％，更优选为3.9％；微孔体积优选为
Figure BDA0002123000390000046
本发明提供了上述技术方案所述金属配聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含镉盐、5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液的pH值至5～7.5，进行脱质子反应，得到预反应溶液；
(3)将所述预反应溶液进行水热反应，得到所述金属配聚物。
本发明提供含镉盐、5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的混合溶液。在本发明中，所述镉盐优选为碳酸镉或醋酸镉。在本发明中，所述5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H4dppa)具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002123000390000051
式Ⅰ；所述1,2-二(4-吡啶基)乙烷(bpe)具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002123000390000052
式Ⅱ。
在本发明中，所述镉盐、5-(3'4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的摩尔比优选为1:1:1～2:1:1，更优选为1:1:1。在本发明中，镉盐作为反应物提供金属中心镉与配体进行配位；5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸作为多羧酸配体，提供配位原子O进行配位；1,2-二(4-吡啶基)乙烷作为辅助配体，提供配位原子N进行配位，通过控制上述反应物的摩尔比能够得到金属配聚物的单晶。
在本发明中，以镉盐、5-(3'4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的总摩尔量计，所述混合溶液的浓度优选为0.03～0.05mol/L，更优选为0.03～0.04mol/L。配制所述混合溶液采用的溶剂优选为水和/或乙醇，当采用水和乙醇的混合溶剂制备所述混合溶液时，水和乙醇的体积比优选为(5～1):1，更优选为4:1。在本发明的具体实施方式中，通常是根据多羧酸配体和辅助配体的溶解性来确定采用何种溶剂或者混合溶剂的比例，有利于金属配聚物晶体的析出，提高金属配聚物的产率和质量。
本发明对所述混合溶液的具体制备方法没有特殊的限定，以使镉盐、5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷完全溶解于溶剂中即可。
得到混合溶液后，本发明调节所述混合溶液的pH值至5～7.5，进行脱质子反应，得到预反应溶液。本发明优选采用氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH值至5～7.5，pH值优选为6.5；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.5mol/L。本发明通过调整混合溶液的酸碱度，使H4dppa配体的羧基完全脱去质子，有利于形成高度连接的三维微孔状结构。
在本发明中，所述脱质子反应的温度优选为室温(具体为25℃)；所述脱质子反应的时间优选为15～45min，更优选为30min。在本发明的具体实施例中，优选在搅拌条件下进行脱质子反应，通过搅拌加速反应物的溶解和充分混合，促进H4dppa配体进行脱去羧基质子的反应。
得到预反应溶液后，本发明将所述预反应溶液进行水热反应，得到所述金属配聚物。在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～160℃，更优选为160℃；所述水热反应的时间优选为72～96h，更优选为72h。在本发明中，所述水热反应优选在带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行。
在本发明中，所述水热反应后优选还包括将所得体系降温至室温后，得到所述金属配聚物。在本发明中，所述降温的速率优选为3～8℃/h，更优选为5℃/h。本发明通过控制降温速率，使配聚物充分结晶，提高金属配聚物的收率和质量。
在本发明中，将所得体系进行降温后，优选还包括依次进行的过滤、洗涤和干燥。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的具体工艺没有特殊的限定，采用本领域所熟知的工艺即可。在本发明的具体实施例中，所述干燥的温度优选为110℃；时间优选为30min。
本发明还提供了上述技术方案所述金属配聚物或上述技术方案所述制备方法制备得到的金属配聚物在分子识别、吸附、催化或光学技术领域中的应用。在本发明中，所述金属配聚物具有三维网状微孔结构，且稳定性较高，能够应用于主客体分子或离子识别、对挥发性气体的吸附和脱附、催化有机反应中的氧化，开环和异构化等反应以及光催化，或者用于制备荧光材料和非线性光学材料等。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1mmol CdCO3、0.1mmol H4dppa和0.1mmol bpe与8mL水和2mL乙醇混合，用0.5mol/LNaOH溶液调节混合溶液的pH值至6.5，在室温条件下搅拌30min，得到预反应溶液；随后将预反应溶液转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，加热至160℃并恒温72h后，再以5℃/h的速度降温至室温，依次经过滤、洗涤和干燥后，得到金属配聚物，所述金属配聚物为无色块状晶体，在空气中稳定，产率为44％，尺寸为0.20mm×0.20mm×0.14mm。
实施例2
将0.2mmol CdCO3、0.1mmol H4dppa和0.1mmol bpe与10mL水混合，用0.5mol/LNaOH溶液调节混合溶液的pH值至6.5，在室温条件下搅拌30min，得到预反应溶液；随后将预反应溶液转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，加热至160℃并恒温72h后，再以5℃/h的速度降温至室温，依次经过滤、洗涤和干燥后，得到金属配聚物，所述金属配聚物为无色块状晶体，在空气中稳定，产率为48％，尺寸为0.22mm×0.23mm×0.18mm。
实施例3
将0.1mmol Cd(CH3COO)2、0.1mmol H4dppa和0.1mmol bpe与10mL水混合，用0.5mol/LNaOH溶液调节混合溶液的pH值至6.5，在室温条件下搅拌30min，得到预反应溶液；随后将预反应溶液转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，加热至160℃并恒温72h后，再以5℃/h的速度降温至室温，依次经过滤、洗涤和干燥后，得到金属配聚物，所述金属配聚物为无色块状晶体，在空气中稳定，产率为50％，尺寸为0.19mm×0.21mm×0.16mm。
实施例4
将0.1mmolCd(CH3COO)2、0.1mmol H4dppa和0.1mmol bpe与8mL水和2mL乙醇混合，用0.5mol/LNaOH溶液调节混合溶液的pH值至6.5，在室温条件下搅拌30min，得到预反应溶液；随后将预反应溶液转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，加热至160℃并恒温72h后，再以5℃/h的速度降温至室温，依次经过滤、洗涤和干燥后，得到金属配聚物，所述金属配聚物为无色块状晶体，在空气中稳定，产率为39％，尺寸为0.25mm×0.24mm×0.19mm。
试验例1
选取实施例1制备得到的金属配聚物，置于BRUKER SMARTAPEX-II型CCD X-射线单晶衍射仪上，用Mo-Kα
Figure BDA0002123000390000083
射线，在2.46°≤θ≤25.05°范围内，于293(2)K下以ω-2θ扫描方式，用smart程序收集衍射数据。全部衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用SAINT 5.0和SHELXTL-97程序完成，对碳上氢原子采用理论加氢法，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精修。详细的金属配聚物晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2，金属配聚物的结构如图2所示。
表1金属配聚物的主要晶体学数据
Figure BDA0002123000390000081
表2金属配聚物的重要的键长和键角数据
Figure BDA0002123000390000082
Figure BDA0002123000390000091
Symmetrycodes:Ax-1，y-1，z B-x+2，-y+1，-z C-x+1，-y+1，-z Dx-1，y，z
由上述结果表明，本发明所述{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n配聚物具有三维网状微孔结构，其不对称单元包含了两个晶体学独立的Cd(II)离子，两个Cd(II)离子均与五个氧原子和一个氮原子六配位呈变形八面体几何构型，每个Cd1(II)离子分别与来自一个bpe分子的一个氮原子桥联，与两个(dppa)4-配体的四个羧基氧原子螯合，与一个(dppa)4-配体的一个羧基氧原子桥连。然而Cd2原子与来自一个1,2-dpe分子的一个氮原子配位，与来自一个(dppa)4-配体的两个羧基氧原子螯合，与三个(dppa)4-配体的三个羧基氧原子桥连。配聚物中(dppa)4-配体采取了十齿螯合桥联配位模式，其中两个羧基分别三齿螯合桥联了两个Cd(II)离子(如图1所示)，一个羧基双齿螯合了一个Cd(II)离子，另外一个羧基双单齿桥连了两个Cd(II)离子。基于这样的配位模式，两对Cd1和Cd2原子通过来自(dppa)4-配体的羧基氧桥联形成了四核Cd单元，此四核Cd单元构成了大小为
Figure BDA0002123000390000092
的微孔，基于Cd1···Cd1和Cd2···Cd2测量。每个四核Cd单元与相邻的六个四核Cd单元通过(dppa)4-配体和bpe配体从六个方向连接扩展为三维网状结构(如图2所示)。
对实施例2～4所得金属聚合物进行产品表征，所得结果与实施例1类似。
试验例2
测试实施例1制备得到的金属配聚物的稳定性，进行热重分析，所得结果如图3所示，由图3可以看出该金属配聚物在低于175℃失去结晶水，失重值约为2.3％(理论失重值2.1％)，随后在175～389℃，结构保持基本不变；在389～586℃时，出现两步连续失重，失重71.8％与计算值(72.7％)基本接近，经分析是dppa配体和bpe配体的分解，三维结构开始坍塌，表明该配聚物具有良好的热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属配聚物，其特征在于，化学式为{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n，其中，(dppa)4-为5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸离子，bpe为1,2-二(4-吡啶基)乙烷；所述{[Cd2(dppa)(bpe)1.5]·H2O}n为无色晶体，属于Triclinic晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure FDA0002965390410000011
α＝101.157(2)°，β＝96.070(2)°，γ＝110.9130(10)°，
Figure FDA0002965390410000012
所述金属配聚物具有三维网状结构，所述金属配聚物的孔径为
Figure FDA0002965390410000013
孔隙率为3～5％，微孔体积为
Figure FDA0002965390410000014
所述金属配聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含镉盐、5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液的pH值至6.5，进行脱质子反应，得到预反应溶液；
(3)将所述预反应溶液进行水热反应，得到金属配聚物；
配制所述混合溶液采用的溶剂为水和乙醇；所述水和乙醇的体积比为(5～1):1；
所述水热反应的温度为140～160℃。
2.权利要求1所述金属配聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供含镉盐、5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液的pH值至6.5，进行脱质子反应，得到预反应溶液；
(3)将所述预反应溶液进行水热反应，得到金属配聚物；
配制所述混合溶液采用的溶剂为水和乙醇；所述水和乙醇的体积比为(5～1):1；
所述水热反应的温度为140～160℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镉盐、5-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸和1,2-二(4-吡啶基)乙烷的摩尔比为(1～2):1:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液的浓度为0.03～0.05mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节所述混合溶液pH值采用的试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述脱质子反应的温度为室温，所述脱质子反应的时间为15～45min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的时间为72～96h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应后还包括：将所得体系降温至室温，得到金属配聚物；所述降温的速率为3～8℃/h。
9.权利要求1所述金属配聚物或权利要求2～8任一项所述制备方法制备得到的金属配聚物在分子识别、吸附、催化或光学技术领域中的应用。
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