CN111733411A - 一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl‑LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机框架化合物。本发明实现了MOF薄膜在铝合金基体表面的原位固载以及对缓蚀剂的有效存储和释放，该薄膜不仅结晶度良好，成膜均匀致密，与铝合金基体结合力良好，而且具有优异的耐蚀性与自修复性能，能够有效延缓铝合金基体的腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及金属腐蚀防护领域，尤其涉及一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法。
背景技术
随着对铝合金腐蚀机理的深入研究以及纳米新技术的不断开发，人们开始探索新型高效的铝合金表面防护技术。其中，将缓蚀剂技术与涂层防护技术相结合构筑缓蚀涂层的主动缓蚀体系，已成为该领域争相探索的研究方向。但一般的缓蚀涂层对缓蚀剂活性成分的释放是不可控的，这会导致涂层自修复能力的快速消耗，甚至会渗透气泡。因此，在构筑主动缓释体系时，常将缓蚀剂贮存在“纳米容器”或“微胶囊”中，以避免缓蚀剂与涂层成分发生相互影响，只有在腐蚀发生或涂层被破坏后，主动缓释体系才会依据环境信号自动释放出缓蚀剂，产生修复作用，从而达到抑制腐蚀发生及延长涂层寿命的目的。
金属有机框架化合物(Metal-Organic Framwork，MOF)以其丰富的内部孔道和开放框架等优异特性成为与石墨烯类似的万能材料，近年来在气体吸附、光学材料、药物释放等领域具有重要的地位和研究价值，并已开始作为缓蚀剂载体在金属腐蚀防护领域显示出应用潜力。例如，MOF作为纳米容器对缓蚀剂进行负载，具有响应释放、负载效率高、缓释性能优异等特点，然后将负载缓蚀剂的MOF纳米容器添加到有机涂层中对钢、铝合金等金属起到有效的防护作用。然而将MOF以粉体形式掺杂于有机涂层中存在与金属基体结合力弱、粉体分散不均匀以及耐热性差等问题，通过在金属基体表面直接制备生长MOF薄膜可改善这一问题。目前直接在金属基体表面制备MOF薄膜的技术方法非常有限，往往需要在经过阳极氧化处理后的金属氧化物膜层表面进行生长，且尚未有报道将MOF作为缓蚀剂载体的薄膜制备技术。因此，急需开发MOF耐蚀薄膜制备技术扩大其在金属腐蚀防护领域的应用潜力。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法，实现了MOF薄膜在铝合金基体表面的原位固载以及对缓蚀剂的有效存储和释放，该薄膜不仅结晶度良好，成膜均匀致密，与铝合金基体结合力良好，而且具有优异的耐蚀性与自修复性能，能够有效延缓铝合金基体的腐蚀。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl-LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；其中，LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机框架化合物。
优选地，所述ZnAl-LDH预处理层的化学组成为[Zn1-xAlx(OH)2]x+(Ay- x/y)·mH2O；其中，x为Al3+/(Zn2++Al3+)的物质的量比；y为阴离子电荷数；m为层间水分子的个数；Ay-为LDH层间阴离子，采用硝酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。
优选地，所述MOF层的化学组成为{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n；其中，FDA为去质子的2,5-呋喃二甲酸，BTA为去质子的苯并三氮唑，Me2NH2为二甲胺阳离子，n为所含重复结构单元的数目。
一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、铝合金预处理：对待处理铝合金进行机械打磨、除油、碱洗和出光处理，从而得到预处理好的铝合金；
步骤2、ZnAl-LDH预处理层的制备：向硝酸锌和硝酸钠的混合溶液中加入氨水，使混合溶液的pH值调节至6.3～6.5，然后将预处理好的铝合金置于该混合溶液中，恒温45～80℃下密闭生长2～8h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层；
步骤3、MOF层的制备：将硝酸锌、苯并三氮唑、2,5-呋喃二甲酸依次加入到N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂中，混合均匀后，得到反应溶液；将所述反应溶液倒入水热釜中，然后将表面带有ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于所述反应溶液中，并在80～140℃中反应12～48h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得上述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜。
优选地，在步骤2中，所述硝酸锌和硝酸钠的混合溶液中硝酸锌的浓度为0.025～0.1mol/L，硝酸钠的浓度为0.15～0.6mol/L。
优选地，在步骤2中，将带有硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于待交换阴离子水溶液中，并在45℃反应2h，从而在铝合金表面制得不同阴离子插层的ZnAl-LDH预处理层；其中，所述待交换阴离子水溶液中的阴离子为钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。
优选地，在步骤3中，每0.059～0.59g的硝酸锌使用0.024～0.24g的苯并三氮唑、0.032～0.32g的2,5-呋喃二甲酸、50mL的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂。
优选地，在步骤3中，所述N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为2:3。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明利用层状双羟基复合金属氧化物(Layered double hydroxide，LDH)薄膜对铝合金表面进行改性，可实现MOF耐蚀材料在铝合金表面的原位固载，从而可以在铝合金表面制得结合力良好、耐蚀性能优异的金属有机框架化合物耐蚀薄膜，这解决了MOF膜层与铝合金基体的结合力、耐蚀性等关键问题，为MOF薄膜在铝合金表面的应用提供技术支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层与MOF层的表观形貌照片。
图2为本发明实施例1中MOF层的实测值与理论值的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例2中铝合金基体、ZnAl-LDH预处理层与MOF层的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例2中铝合金基体、ZnAl-LDH预处理层与金属有机框架化合物耐蚀薄膜的电化学阻抗谱图。
图5为本发明实施例所提供金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl-LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；其中，LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机框架化合物。
所述ZnAl-LDH预处理层的化学组成为[Zn1-xAlx(OH)2]x+(Ay- x/y)·mH2O；其中，x为Al3+/(Zn2++Al3+)的物质的量比；y为阴离子电荷数；m为层间水分子的个数；Ay-为LDH层间阴离子，该LDH层间阴离子采用硝酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。
所述MOF层的化学组成为{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n；其中，FDA为去质子的2,5-呋喃二甲酸，BTA为去质子的苯并三氮唑，Me2NH2为二甲胺阳离子，n为所含重复结构单元的数目。
一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，可以包括以下步骤：
步骤1、铝合金预处理：将待处理铝合金机械打磨至1500#后用去离子水清洗，然后进行除油、碱洗、出光等处理，从而得到预处理好的铝合金。具体步骤如下：待处理铝合金→机械打磨→化学除油(0.2mol/L磷酸钠+0.2mol/L碳酸钠+0.2mol/L氢氧化钠，50℃，60s)→热水洗→冷水洗→碱洗(1mol/L氢氧化钠，60℃，30s)→热水洗→冷水洗→出光(400g·L-1硝酸，密度1.42g·ml-1，25℃，1～2min)→自来水冲洗→去离子水冲洗→冷风吹干。
步骤2、ZnAl-LDH预处理层的制备：向0.025～0.1mol/L硝酸锌和0.15～0.6mol/L硝酸钠的混合溶液中加入浓度为1wt％的氨水，使混合溶液的pH值调节至6.3～6.5，然后将预处理好的铝合金垂直静置于该混合溶液中，恒温45～80℃下密闭生长2～8h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层。为进一步提高LDH层的主动防护性能，可配制0.1mol/L的钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑的缓蚀剂水溶液，然后将带有硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于所述缓蚀剂水溶液中，并在45℃下进行取代硝酸根的离子交换反应2h，从而在铝合金表面制得不同阴离子插层的ZnAl-LDH预处理层。
步骤3、MOF层的制备：将0.059～0.59g的硝酸锌、0.024～0.24g的苯并三氮唑、0.032～0.32g的2,5-呋喃二甲酸依次加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为2:3)中，搅拌10分钟至混合均匀后，得到反应溶液；将所述反应溶液倒入水热釜中，然后将表面带有ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于所述反应溶液中，并放入80～140℃烘箱中反应12～48h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得白色的上述金属有机框架化合物耐蚀薄膜。
如图5所示，本发明所提供的金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法中，先采用原位生长法将洁净的铝合金基体(即预处理好的铝合金)置于硝酸锌的近中性溶液中，并于45～80℃水浴反应2～8h，从而在铝合金基体表面制得ZnAl-LDH预处理层，然后将表面带有ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于2,5-呋喃二甲酸、苯并三氮唑、硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇的混合液中，并于80～140℃水热反应12～48h，从而可以在铝合金基体表面制得金属有机框架化合物耐蚀薄膜。该金属有机框架化合物耐蚀薄膜是一种负载苯并三氮唑缓蚀剂的锌配合物纳米容器。该制备方法可得到结晶度良好、均匀致密的LDH-MOF复合膜层，薄膜与铝合金基体结合力良好，实现了MOF材料在铝合金基体表面的固载，同时薄膜具有优异的耐蚀性与自修复性能，为MOF材料在金属腐蚀与防护领域的应用提供了新的思路与方法。
综上可见，本发明实施例实现了MOF薄膜在铝合金基体表面的原位固载以及对缓蚀剂的有效存储和释放，该薄膜不仅结晶度良好，成膜均匀致密，与铝合金基体结合力良好，而且具有优异的耐蚀性与自修复性能，能够有效延缓铝合金基体的腐蚀。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤A1、铝合金预处理：将待处理的铝合金机试样依次用300目、800目、1500目砂纸手工打磨去除氧化皮，然后进行除油、碱洗、出光等处理，从而得到预处理好的铝合金试样。具体步骤如下：待处理的铝合金机试样→机械打磨→化学除油(0.2mol/L磷酸钠+0.2mol/L碳酸钠+0.2mol/L氢氧化钠，50℃，60s)→热水洗→冷水洗→碱洗(1mol/L氢氧化钠，60℃，30s)→热水洗→冷水洗→出光(400g·L-1硝酸，密度1.42g·ml-1，25℃，1～2min)→自来水冲洗→去离子水冲洗→冷风吹干。
步骤A2、ZnAl-LDH预处理层的制备：向0.05mol/L硝酸锌和0.3mol/L硝酸钠的混合溶液中加入浓度为1wt％的氨水，使混合溶液的pH值调节至6.3～6.5，然后将预处理好的铝合金试样垂直静置于该混合溶液中，恒温45℃下密闭生长2h，冷却后取出铝合金试样清洗吹干，从而在铝合金试样表面制得如图1a所示的硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层。
步骤A3、MOF层的制备：将0.59g的硝酸锌、0.24g的苯并三氮唑、0.32g的2,5-呋喃二甲酸依次加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为2:3)中，搅拌10分钟至混合均匀后，得到反应溶液；将所述反应溶液倒入水热釜中，然后将表面带有ZnAl-LDH预处理层的铝合金试样置于所述反应溶液中，并放入120℃烘箱中反应12h，冷却后取出铝合金试样清洗吹干，从而在铝合金试样表面制得如图1b所示的均匀致密的白色金属有机框架化合物耐蚀薄膜。
具体地，通过X射线衍射仪测试本发明实施例1所制得的金属有机框架化合物耐蚀薄膜的晶体结构，从而可以得到如图2所示X射线衍射图谱。由图2可以看出：MOF层的实测值与模拟计算的XRD图谱相吻合，从而确定成功制得了{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n晶体结构的MOF薄膜。
实施例2
一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤B1、铝合金预处理：将待处理的铝合金机试样依次用300目、800目、1500目砂纸手工打磨去除氧化皮，然后进行除油、碱洗、出光等处理，从而得到预处理好的铝合金试样。具体步骤如下：待处理的铝合金机试样→机械打磨→化学除油(0.2mol/L磷酸钠+0.2mol/L碳酸钠+0.2mol/L氢氧化钠，50℃，60s)→热水洗→冷水洗→碱洗(1mol/L氢氧化钠，60℃，30s)→热水洗→冷水洗→出光(400g·L-1硝酸，密度1.42g·ml-1，25℃，1～2min)→自来水冲洗→去离子水冲洗→冷风吹干。
步骤B2、ZnAl-LDH预处理层的制备：向0.05mol/L硝酸锌和0.3mol/L硝酸钠的混合溶液中加入浓度为1wt％的氨水，使混合溶液的pH值调节至6.3～6.5，然后将预处理好的铝合金试样垂直静置于该混合溶液中，恒温45℃下密闭生长2h，冷却后取出铝合金试样清洗吹干，从而在铝合金试样表面制得硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层。配制0.1mol/L的钒酸钠水溶液，并用稀硝酸调节pH值为8.8，然后将带有硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层的铝合金试样置于所述钒酸钠水溶液中，并在45℃反应2h，从而在铝合金表面制得钒酸根(VO3 -)插层的ZnAl-LDH预处理层。
步骤B3、MOF层的制备：将0.59g的硝酸锌、0.24g的苯并三氮唑、0.32g的2,5-呋喃二甲酸依次加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为2:3)中，搅拌10分钟至混合均匀后，得到反应溶液；将所述反应溶液倒入水热釜中，然后将带有钒酸根插层的ZnAl-LDH预处理层的铝合金试样置于所述反应溶液中，并放入120℃烘箱中反应24h，冷却后取出铝合金试样清洗吹干，从而制得MOF层，即在铝合金试样表面制得金属有机框架化合物耐蚀薄膜。
具体地，采用扫面电镜分别对本发明实施例2中步骤B1制得的预处理好的铝合金试样(即铝合金基体)、本发明实施例2中步骤B2制得的ZnAl-LDH预处理层、本发明实施例2中步骤B3制得的MOF层进行表面形貌观察，从而可得到如图3所示的扫描电镜照片；其中，图3a为铝合金基体的扫描电镜照片，图3b为本发明实施例2中ZnAl-LDH预处理层的扫描电镜照片，图3c为本发明实施例2中MOF层的扫描电镜照片。由图3可以看出：MOF薄膜的微观结构为“花簇状”，且在基体表面覆盖完整。通过划格-胶带法(参考标准ASTMD3359-02)对本发明实施例2所制得的金属有机框架化合物耐蚀薄膜进行结合力测试显示，薄膜与基体的结合力良好，为5A级。通过电化学交流阻抗法分别对本发明实施例2中步骤B1制得的预处理好的铝合金试样(即铝合金基体)、本发明实施例2中步骤B2制得的ZnAl-LDH预处理层、本发明实施例2制得的金属有机框架化合物耐蚀薄膜在3.5wt.％的NaCl溶液中进行了耐蚀性测试，从而可得到如图4所示的电化学阻抗谱图；由图4可以看出：本发明实施例2制得的金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其低频区阻抗值|Z|0.01Hz较铝合金基体提高了2个数量级，有效抑制了Cl-对铝合金基体的腐蚀。
实施例3
一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤C1、铝合金预处理：将待处理的铝合金机试样依次用300目、800目、1500目砂纸手工打磨去除氧化皮，然后进行除油、碱洗、出光等处理，从而得到预处理好的铝合金试样。具体步骤如下：待处理的铝合金机试样→机械打磨→化学除油(0.2mol/L磷酸钠+0.2mol/L碳酸钠+0.2mol/L氢氧化钠，50℃，60s)→热水洗→冷水洗→碱洗(1mol/L氢氧化钠，60℃，30s)→热水洗→冷水洗→出光(400g·L-1硝酸，密度1.42g·ml-1，25℃，1～2min)→自来水冲洗→去离子水冲洗→冷风吹干。
步骤C2、ZnAl-LDH预处理层的制备：向0.1mol/L硝酸锌和0.6mol/L硝酸钠的混合溶液中加入浓度为1wt％的氨水，使混合溶液的pH值调节至6.3～6.5，然后将预处理好的铝合金试样垂直静置于该混合溶液中，恒温45～80℃下密闭生长2～8h，冷却后取出铝合金试样清洗吹干，从而在铝合金试样表面制得硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层。将NaOH与2-巯基苯并噻唑(2-MBT)以1:1的摩尔比混合，配制浓度为0.1mol/L的NaMBT溶液，其pH值为10，然后将带有硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层的铝合金试样置于所述NaMBT溶液中，并在45℃反应2h，从而在铝合金表面制得2-巯基苯并噻唑插层的ZnAl-LDH预处理层。
步骤C3、MOF层的制备：将0.59g的硝酸锌、0.24g的苯并三氮唑、0.32g的2,5-呋喃二甲酸依次加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为2:3)中，搅拌10分钟至混合均匀后，得到反应溶液；将所述反应溶液倒入水热釜中，然后将带有2-巯基苯并噻唑插层的ZnAl-LDH预处理层的铝合金试样置于所述反应溶液中，并放入120℃烘箱中反应48h，冷却后取出铝合金试样清洗吹干，从而在铝合金试样表面制得金属有机框架化合物耐蚀薄膜。
综上可见，本发明实施例实现了MOF薄膜在铝合金基体表面的原位固载以及对缓蚀剂的有效存储和释放，该薄膜不仅结晶度良好，成膜均匀致密，与铝合金基体结合力良好，而且具有优异的耐蚀性与自修复性能，能够有效延缓铝合金基体的腐蚀。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其特征在于，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl-LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；
其中，LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机框架化合物。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其特征在于，所述ZnAl-LDH预处理层的化学组成为[Zn1-xAlx(OH)2]x+(Ay- x/y)·mH2O；其中，x为Al3+/(Zn2++Al3+)的物质的量比；y为阴离子电荷数；m为层间水分子的个数；Ay-为LDH层间阴离子，采用硝酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其特征在于，所述MOF层的化学组成为{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n；其中，FDA为去质子的2,5-呋喃二甲酸，BTA为去质子的苯并三氮唑，Me2NH2为二甲胺阳离子，n为所含重复结构单元的数目。
4.一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、铝合金预处理：对待处理铝合金进行机械打磨、除油、碱洗和出光处理，从而得到预处理好的铝合金；
步骤2、ZnAl-LDH预处理层的制备：向硝酸锌和硝酸钠的混合溶液中加入氨水，使混合溶液的pH值调节至6.3～6.5，然后将预处理好的铝合金置于该混合溶液中，恒温45～80℃下密闭生长2～8h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层；
步骤3、MOF层的制备：将硝酸锌、苯并三氮唑、2,5-呋喃二甲酸依次加入到N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂中，混合均匀后，得到反应溶液；将所述反应溶液倒入水热釜中，然后将表面带有ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于所述反应溶液中，并在80～140℃中反应12～48h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得上述权利要求1至3中任一项所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜。
5.根据权利要求4所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述硝酸锌和硝酸钠的混合溶液中硝酸锌的浓度为0.025～0.1mol/L，硝酸钠的浓度为0.15～0.6mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将带有硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于待交换阴离子水溶液中，并在45℃反应2h，从而在铝合金表面制得不同阴离子插层的ZnAl-LDH预处理层；
其中，所述待交换阴离子水溶液中的阴离子为钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，每0.059～0.59g的硝酸锌使用0.024～0.24g的苯并三氮唑、0.032～0.32g的2,5-呋喃二甲酸、50mL的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂。
8.根据权利要求4或5所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为2:3。
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