CN112553664A - 一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铝合金表面处理技术领域,提供了一种具有层状双氢氧化物‑氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件及其制备方法。该方法包括以下步骤:步骤S1,用铝盐和锌盐配置混合金属盐溶液,并调节混合金属盐溶液的pH值为9‑11;步骤S2,将铝合金制件放入混合金属盐溶液中水热处理一段时间,得到热处理后的铝合金制件;步骤S3,将热处理后的铝合金制件放入GO/DTMS乙醇溶液中,以GO/DTMS乙醇溶液作为电解液,铂电极为阳极,铝合金制件作为负极进行电沉积,在合金制件的表面沉积层状双氢氧化物‑氧化石墨烯硅烷复合涂层。本发明在铝合金表面制备超疏水涂层,极大提高了铝合金在盐水溶液中的耐蚀性能,另外,本发明制备方法简单,可以大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于铝合金表面处理技术领域,具体涉及一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件及其制备方法。
背景技术
铝合金作为一种比强度高的轻金属,在航空航天、汽车制造及海洋工程等领域发挥不可替代的作用。然而腐蚀问题给铝合金的应用带来了很大挑战,每年因为金属基材的腐蚀所造成的直接损失相当于国内生产总值的3-4%。为了减少腐蚀造成的危害,研究者们开发出多种方法为铝合金提供保护,例如阳极氧化、缓蚀剂、有机涂层。
近年来,许多研究者将目光投入到制备层状双氢氧化物(LDH),目前,利用LDH可以很好的为金属提供保护,但如何提高长期耐蚀性能仍是一项挑战。申请号为202010061852.7的中国专利利用全氟辛基三乙氧基硅烷修饰层状双金属氢氧化物/氧化物薄膜,在铜合金表面构建了超疏水涂层。上述专利说明LDH在腐蚀防护方向具有应用前景,然而含氟疏水化合物价格较高,会对环境危害,且浸涂改性结合力弱,难以应对长期侵蚀的挑战。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的,目的在于提供一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件及其制备方法,利用该方法能够在铝合金表面生成具备长期保护性的层状双氢氧化物涂层。
本发明提供了一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,具有这样的特征,包括以下步骤:步骤 S1,用铝盐和锌盐配置混合金属盐悬浊液,并调节混合金属盐悬浊液的pH值为9-11;步骤S2,将铝合金制件放入混合金属盐悬浊液中水热处理一段时间,得到热处理后的铝合金制件;步骤S3,将热处理后的铝合金制件放入氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中,以氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液作为电解液,铂电极为阳极,铝合金制件作为负极进行电沉积,在合金制件的表面沉积层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层,其中,步骤S1中,锌元素的摩尔浓度为0.033M-0.1M,铝元素的摩尔浓度为0.017M-0.05 M。
在本发明提供的一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步骤S3中,电解液中氧化石墨烯与乙醇质量体积比为5mg-15mg: 30mL,十二烷基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为0.5mL-1mL:30mL。
在本发明提供的一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步骤S3中,利用恒电位仪进行电沉积,电压为10V-40V,时间5min-20 min。
在本发明提供的一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步骤S2中,水热处理的温度为40℃-80℃,水热处理为时间12h-24h。
在本发明提供的一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步骤S1中,所述锌元素与所述铝元素的摩尔比为2:1,所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或碳酸锌中的任意一种或几种,所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或碳酸铝中的任意一种或几种,用氨水调节所述混合金属盐悬浊液的pH值。
在本发明提供的一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,铝合金制件的材质为铝合金5052。
在本发明提供的一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法中,还可以具有这样的特征,还包括:步骤S0,预处理步骤,其中,预处理步骤在步骤S1前进行,具体操作为:打磨步骤,将铝合金制件依次经过600目、1000目、1500目、2000目的水磨砂纸打磨,超声清洗步骤,将打磨后的铝合金制件置于丙酮中,超声清洗,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去铝合金制件表面的油污和油脂。
在本发明提供的一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法中,还可以具有这样的特征,还包括:步骤S4,烘干处理,其中,烘干处理的具体操作为:将步骤S3中经过电沉积的铝合金制件放入烘箱中干燥,温度为40℃-70℃,时间10min-60min。
在本发明提供的一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,混合金属盐悬浊液由硝酸锌、硝酸铝和去离子水混合得到,硝酸锌、硝酸铝和去离子水的摩尔体积比为0.05M硝酸铝、0.1M硝酸锌:100ml-300mL。
本发明还提供了一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件,具有这样的特征,由具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明提供的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,利用该方法在铝合金制件的表面制备得到层状双氢氧化物和氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷 (LDH-GO/DTMS)超疏水复合涂层,LDH-GO/DTMS具有极强的耐蚀性能,在3.5wt%NaCl溶液中,腐蚀电流密度达到9.02×10-10A/cm2,相比空白铝合金降低了3个数量级以上,缓蚀效率达到99.96%,极大提高了铝合金在3.5wt%NaCl溶液环境下的耐久性。大多数层状双氢氧化物的改进是通过吸附缓蚀剂来提高防腐蚀效果,这些改性方法防护效果提升有限,难以应对长期腐蚀侵害。本发明制备的复合涂层结构紧密,为铝合金提供了“三重保险”,即气膜能够有效地隔绝电解质,GO/DTMS外壳阻碍腐蚀物质的渗透,LDH吸附侵蚀性阴离子并延长其扩散过程,从而提供稳定的长期保护效果。
本发明制备工艺简单,所用材料经济环保,可以大规模制备,是一种简单易行、绿色环保的铝合金表面处理方法,通过本发明的制备方法最终所得的铝合金具有较高的防腐性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的不同处理表面的铝合金制件在3.5wt% NaCl溶液环境中的动电位极化曲线图;
图2是本发明的实施例1中的1500倍率下LDH和LDH-GO/DTMS 表面形貌表征图和元素分布图;以及
图3是本发明的实施例1中的LDH和LDH-GO/DTMS的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,以下结合实施例及附图对本发明一种具有层状双氢氧化物 -氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件及其制备方法作具体阐述。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
本发明提供的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,包括以下步骤:
步骤S0,预处理步骤,在步骤S1前进行,包括打磨步骤及超声清洗步骤,具体操作为:
(1)打磨步骤,将铝合金制件依次经过600目、1000目、1500 目、2000目的水磨砂纸打磨,
(2)超声清洗步骤,将打磨后的铝合金制件置于丙酮中,超声清洗,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去铝合金制件表面的油污和油脂。
步骤S1,用铝盐和锌盐配置混合金属盐悬浊液,并调节混合金属盐悬浊液的pH值为9-11。
步骤S2,将铝合金制件放入混合金属盐悬浊液中水热处理一段时间,得到热处理后的铝合金制件。
步骤S3,将热处理后的铝合金制件放入氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中,以氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液作为电解液,铂电极为阳极,铝合金制件作为负极进行电沉积,在合金制件的表面沉积层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层。
步骤S4,烘干处理,具体操作为:
将步骤S3中经过电沉积的铝合金制件放入烘箱中干燥,温度为 40℃-70℃,时间10min-60min。优选温度为50℃,时间30min。
其中,步骤S0中,铝合金制件的材质为铝合金5052。
步骤S1中,锌盐为硝酸锌、氯化锌或碳酸锌中的任意一种或几种,所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或碳酸铝中的任意一种或几种,用氨水调节混合金属盐悬浊液的pH值。配制好的混合金属盐悬浊液中,锌元素的摩尔浓度为0.033M-0.1M,铝元素的摩尔浓度为0.017 M-0.05M,锌元素与铝元素的摩尔比为2:1。
在本发明中,混合金属盐悬浊液由硝酸锌、硝酸铝和去离子水混合得到,硝酸锌、硝酸铝和去离子水的摩尔体积比为0.05M硝酸铝、 0.1M硝酸锌:100ml-300mL。列举的其他锌盐和铝盐能够达到相同效果,不再一一举例。在以下实施例中,采用六水合硝酸锌(相对分子质量w=297.49)和九水合硝酸铝(相对分子质量w=375.13)。
步骤S2中,水热处理的温度为40℃-80℃,水热处理为时间 12h-24h。优选加热温度60℃,优选水热时间18h。
步骤S3中,电解液中氧化石墨烯与乙醇质量体积比为5mg-15mg: 30mL,十二烷基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为0.5mL-1mL:30mL。利用恒电位仪进行电沉积,电压为10V-40V,时间5min-20min。优选电压30V,时间10min。
根据上述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,在铝合金制件的表面形成了层状双氢氧化物- 氧化石墨烯硅烷复合涂层,也就是层状双氢氧化物和氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷(LDH-GO/DTMS)超疏水复合涂层。
具有LDH-GO/DTMS超疏水复合涂层的铝合金制件,在模拟海洋环境溶液(3.5wt%NaCl)中浸泡,待体系开路电压变化很小时,膜层达到稳定,较之空白试样的腐蚀电位-871mV,腐蚀电流密度2.09 ×10-6A/cm2,制件的腐蚀电位正移,腐蚀电流密度达到了9.02× 10-10A/cm2,与空白的试样相比降低了3个数量级以上,表现出了优异的耐蚀性能。
本发明的具有耐蚀性能的层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层,表面形貌表征的测定方法用扫描电子显微镜(SU-1500,日本 Hitachi公司)观察试样的表面形貌。表面成分通过X射线衍射(XRD, Bruker,D8 ADVANCE)法确定。接触角测定使用接触角测量仪(JC2000DS2,上海中晨数字技术设备有限公司)完成。
电化学分析
极化曲线的测量在三电极体系中完成,工作电极为已制备的 LDH-GO/DTMS铝合金电极,辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试采用仪器为Autolab电化学工作站。极化曲线扫描范围E±200mV(vs.SCE),扫描速度为5mV/s。
缓蚀效率(η%)按照如下公式计算:
其中I0和I分别为空白铝合金和改性铝合金电极的腐蚀电流密度。
<实施例1>
一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法,包括如下步骤:
步骤S0,铝合金制件的预处理:
将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。然后将铝合金置于丙酮中,用超声波清洗机超声清洗5min左右,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂。取一块此步骤得到的铝合金制件为空白铝合金(BareAl),剩下两块继续进行实验。
步骤S1,混合金属盐悬浊液的制备:
称取0.1M的硝酸锌和0.05M的硝酸铝溶于200mL水中,量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中,调节pH=10。
步骤S2,水热处理共沉淀:
将步骤S1所得铝合金加入步骤S2所得溶液中,60℃放置18h,取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH),剩下的一块继续进行实验。
步骤S3,GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积:
将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声,并加入 20mg硝酸锌使体系带正电。用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液,对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理,铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极,置于电解液中,电压为30V,时间 10min。
步骤S4,干燥:
将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中,50℃干燥30min,即获得超疏水涂层的铝合金制件,记为LDH-GO/DTMS。
对上述3块不同处理的铝合金制件分别进行检测,检测结果见表 1、表2、图1及图2。
图1是本发明的实施例1中的不同处理表面的铝合金制件在3.5wt%NaCl溶液环境中的动电位极化曲线图;即:经过上述步骤处理后得到的空白铝合金(BareAl),层状双氢氧化物涂层(LDH)以及层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层(LDH-GO/DTMS)在 3.5wt%NaCl溶液中测试得到的动电位极化曲线图,表1为图1的相关电化学参数的列表。
表1空白铝合金、LDH和LDH-GO/DTMS的电化学参数
Sample | E<sub>corr</sub>,mV | I<sub>corr</sub>,A/cm<sup>2</sup> | η,% |
空白 | -871 | 2.09×10<sup>-6</sup> | / |
LDH | -622 | 1.06×10<sup>-8</sup> | 99.50 |
LDH-GO/DTMS | -459 | 9.02×10<sup>-10</sup> | 99.96 |
由图1及表1可知,空白铝合金和LDH-GO/DTMS的腐蚀电流密度分别为2.09×10-6A/cm2、9.02×10-10A/cm2,腐蚀电位分别为:-871 mV、-459mV。LDH-GO/DTMS相对空白铝合金而言,腐蚀电流密度下降3个数量级以上,保护效率高达99.96%。
表2空白铝合金、LDH和LDH-GO/DTMS的水接触角
样品 | 接触角 |
空白 | 98°±3° |
LDH | 8.5°±1.5° |
LDH-GO/DTMS | 155°±2° |
图2是本发明的实施例1中1500倍率下LDH和LDH-GO/DTMS 表面形貌表征图和元素分布图。
图2(a1)为1500倍率下LDH表面形貌表征图,片状LDH垂直于基底并覆盖整个基底表面。图2(b1)为1500倍率下LDH-GO/DTMS 表面形貌表征图,可见电沉积的GO/DTMS致密的覆盖在LDH上方,形成保护性的超疏水外壳。此时涂层的表面状态由亲水(8.5°)转变为超疏水(155°)。图2(a2)和(b2)分别是LDH和LDH-GO/DTMS表面的EDS元素分布图。可见LDH表面锌铝原子含量为2比1,与锌铝LDH的标准分布相符合。而在LDH-GO/DTMS表面,C元素占据主导,同时含有部分Si元素,这来自GO/DTMS的完整覆盖,并遮蔽了LDH中的锌铝元素。这种紧密的复合涂层可以为铝合金基底提供优异的保护效果。
图3是本发明的实施例1中的LDH和LDH-GO/DTMS的XRD 图。
图3(a)为LDH和LDH-GO/DTMS的XRD图,图3(b)为对应的局部放大图。9.7和19.7是锌铝LDH的主要特征峰,分别对应于(003) 和(006)晶面,说明锌铝LDH在铝合金上的成功合成。GO的特征峰位于10.9,代表(001)晶面。此外,22.2处的宽峰也来自GO。而 LDH-GO/DTMS上LDH特征峰峰强的削弱正与GO/DTMS的致密覆盖相关,这在图2(b2)的EDS元素分布图中也得到体现。
<实施例2>
一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法,包括如下步骤:
步骤S0,铝合金制件的预处理:
将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、 1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中,用超声波清洗机超声清洗5min左右,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂。
步骤S1,混合金属盐悬浊液的制备:
称取0.1M的溶于200mL水中,量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中,调节pH=9。
步骤S2,水热处理共沉淀:
将步骤S0所得铝合金加入步骤S1所得溶液中,60℃放置12h,取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH),剩下的一块继续进行实验。
步骤S3,GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积:
将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声,并加入 20mg硝酸锌使体系带正电;用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液,对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理,铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极,置于电解液中,电压为30V,时间 10min。
步骤S4,干燥:
将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中,50℃干燥60min,即获得超疏水涂层的铝合金制件,记为LDH-GO/DTMS。
分别测试本实施例得到的LDH和LDH-GO/DTMS的接触角,结果见表3。
表3 LDH、LDH-GO/DTMS的水接触角
Sample | 接触角 |
LDH | 9°±2° |
LDH-GO/DTMS | 154°±1° |
由表3可知,LDH样品表现出亲水性,接触角约为9°;而 LDH-GO/DTMS接触角约为154°,实现超疏水效果,可以对基底起到很好的保护作用。
<实施例3>
一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法,包括如下步骤:
步骤S0,铝合金制件的预处理:
将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、 1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中,用超声波清洗机超声清洗5min左右,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂。
步骤S1,混合金属盐悬浊液的制备:
称取0.1M的硝酸锌和0.05M的硝酸铝溶于100mL水中,量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中,调节pH=11。
步骤S2,水热处理共沉淀:
将步骤S0所得铝合金加入步骤S1所得溶液中,60℃放置18h,取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH),剩下的一块继续进行实验。
步骤S3,GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积:
将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声,并加入 20mg硝酸锌使体系带正电。用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液,对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理,铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极,置于电解液中,电压为30V,时间 10min。
步骤S4,干燥:
将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中,60℃干燥30min,即获得超疏水涂层的铝合金制件,记为LDH-GO/DTMS。
分别测试本实施例得到的LDH和LDH-GO/DTMS的接触角,结果见表4。
表4 LDH、LDH-GO/DTMS的水接触角
Sample | 接触角 |
LDH | 9.5°±1° |
LDH-GO/DTMS | 154.5°±1.5° |
由表4可知,LDH样品表现出亲水性,接触角约为9.5°;而 LDH-GO/DTMS接触角约为154.5°,实现超疏水效果,可以对基底起到很好的保护作用。
<实施例4>
一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法,包括如下步骤:
步骤S0,铝合金制件的预处理:
将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、 1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中,用超声波清洗机超声清洗5min左右,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂。
步骤S1,混合金属盐悬浊液的制备:
称取0.1M的硝酸锌和0.05M的硝酸铝溶于300mL水中,量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中,调节pH=10。
步骤S2,水热处理共沉淀:
将步骤S0所得铝合金加入步骤S1所得溶液中,60℃放置24h,取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH),剩下的一块继续进行实验。
步骤S3,GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积:
将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声,并加入 20mg硝酸锌使体系带正电用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液,对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理,铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极,置于电解液中,电压为30V,时间 10min。
步骤S4,干燥:
将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中,60℃干燥60min,即获得超疏水涂层的铝合金制件,记为LDH-GO/DTMS。
分别测试本实施例得到的LDH和LDH-GO/DTMS的接触角,结果见表5。
表5 LDH、LDH-GO/DTMS的水接触角
Sample | 接触角 |
LDH | 7.5°±1° |
LDH-GO/DTMS | 153°±2.5° |
由表5可知,LDH样品表现出亲水性,接触角约为7.5°;而 LDH-GO/DTMS接触角约为153°,实现超疏水效果,可以对基底起到很好的保护作用。
<实施例5>
一种层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的制备方法,包括如下步骤:
步骤S0,铝合金制件的预处理:
将3块40mm×13mm×2mm铝合金5052依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨。将铝合金置于丙酮中,用超声波清洗机超声清洗5min左右,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂。
步骤S1,混合金属盐悬浊液的制备:
称取0.1M的硝酸锌和0.05M的硝酸铝溶于200mL水中,量取浓氨水溶于20mL混合金属盐悬浊液中,调节pH=10。
步骤S2,水热处理共沉淀:
将步骤S0所得铝合金加入步骤S1所得溶液中,60℃放置18h,取出后空气中自然干燥。取一块此步骤得到的铝合金制件为层状双氢氧化物涂层(LDH),剩下的一块继续进行实验。
步骤S3,GO/DTMS乙醇溶液的制备及电沉积:
将10mgGO和1mLDTMS加入30mL乙醇中搅拌超声,并加入 20mg硝酸锌使体系带正电。用所得GO/DTMS乙醇溶液作为电解液,对热处理后的铝合金制件进行电沉积处理,铂片和步骤S2所得铝合金分别连接恒电位仪的正负极,置于电解液中,电压为20V,时间 20min。
步骤S4,干燥:
将电沉积处理后的铝合金制件放入干燥箱中,40℃干燥30min,即获得超疏水涂层的铝合金制件,记为LDH-GO/DTMS。
分别测试本实施例得到的LDH和LDH-GO/DTMS的接触角,结果见表6。
表6 LDH、LDH-GO/DTMS的水接触角
Sample | 接触角 |
LDH | 8°±1.5° |
LDH-GO/DTMS | 154°±1.5° |
由表6可知,LDH样品表现出亲水性,接触角约为8°;而LDH-GO/DTMS接触角约为154°,实现超疏水效果,可以对基底起到很好的保护作用。
对比例1:
与实施例1相比,绝大部分条件相同,除了混合盐溶液pH为8 和12。
当pH为8时,铝合金表面形成的LDH涂层很薄,且覆盖不均匀,不利于复合涂层的形成;当pH为12时,铝合金表面形成的LDH 涂层过厚,且表面毛糙不平整,干燥后易粉化脱落。
对比例2:
与实施例1相比,绝大部分条件相同,除了混合盐溶液中加水量为400mL和25mL。
当加水量为400mL时,混合盐溶液中锌铝含量过少,铝合金表面形成的LDH涂层覆盖不均匀;当加水量为25mL时,混合盐溶液中锌铝含量过大,铝合金表面形成的LDH涂层过厚,且上下分布不均。
对比例3:
与实施例1相比,绝大部分条件相同,除了电沉积电压为5V和 50V。
当电沉积电压为5V时,GO/DTMS难以沉积吸附到LDH表面;当电沉积电压为50V时,GO/DTMS在LDH表面絮凝,难以形成完整薄膜。
对比例4:
与实施例1相比,绝大部分条件相同,除了电沉积时间为2min 和40min。
当电沉积时间为2min时,GO/DTMS涂层尚未完全覆盖到铝合金上,无法形成完整的涂层;当电沉积时间为40min时,GO/DTMS 涂层过厚,分布不均。
实施例的作用与效果
根据以上实施例和对比例可知,通过本发明提供的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,在铝合金制件的表面制备得到层状双氢氧化物和氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷(LDH-GO/DTMS)超疏水复合涂层,LDH-GO/DTMS具有极强的耐蚀性能,在3.5wt%NaCl溶液中,腐蚀电流密度达到9.02 ×10-10A/cm2,相比空白铝合金降低了3个数量级以上,缓蚀效率达到99.96%,极大提高了铝合金在3.5wt%NaCl溶液环境下的耐久性。大多数层状双氢氧化物的改进是通过吸附缓蚀剂来提高防腐蚀效果,这些改性方法防护效果提升有限,难以应对长期腐蚀侵害。本发明制备的复合涂层结构紧密,为铝合金提供了“三重保险”,即气膜能够有效地隔绝电解质,GO/DTMS外壳阻碍腐蚀物质的渗透,LDH吸附侵蚀性阴离子并延长其扩散过程,从而提供稳定的长期保护效果。
本发明的预处理步骤使得铝合金表面洁净,利于形成致密的涂层;烘干步骤使得乙醇和水分能够快速离开样品表面,有利于 GO/DTMS外壳聚合成膜,达到超疏水效果。
本发明中,锌盐和铝盐在pH=9-11的氨水中均形成悬浊液,这些悬浊液中的氢氧化锌和氢氧化铝在水热处理时,与铝合金基底发生反应,从而在基底上原位生长出LDH。
本发明采用混合金属盐悬浊液的pH值为9-11,电沉积处理中的电压为10V-40V,时间5min-20min,电解液中氧化石墨烯与乙醇质量体积比为10mg:30mL,DTMS与乙醇的体积比为1mL:30mL;水热处理的温度为40℃-80℃,水热处理为时间12h-24h;烘箱中干燥,温度为40℃-70℃,时间10min-60min;混合金属盐悬浊液由硝酸锌、硝酸铝和去离子水混合得到,硝酸锌、硝酸铝和去离子水的摩尔体积比为0.05M硝酸铝、0.1M硝酸锌:100ml-300mL。上述参数利于形成致密的涂层。
本发明制备工艺简单,所用材料经济环保,可以大规模制备,是一种简单易行、绿色环保的铝合金表面处理方法,通过本发明的制备方法最终所得的铝合金具有较高的防腐性能。
上述实施方式为本发明的优选案例,并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1,用铝盐和锌盐配置混合金属盐悬浊液,并调节所述混合金属盐悬浊液的pH值为9-11;
步骤S2,将铝合金制件放入所述混合金属盐悬浊液中水热处理一段时间,得到热处理后的所述铝合金制件;
步骤S3,将热处理后的所述铝合金制件放入氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中,以所述氧化石墨烯/十二烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液作为电解液,铂电极为阳极,所述铝合金制件作为负极进行电沉积,在所述合金制件的表面沉积层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层,
其中,步骤S1中,锌元素的摩尔浓度为0.033M-0.1M,铝元素的摩尔浓度为0.017M-0.05M。
2.根据权利要求1所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于:
其中,步骤S3中,所述电解液中氧化石墨烯与乙醇质量体积比为5mg-15mg:30mL,十二烷基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为0.5mL-1mL:30mL。
3.根据权利要求1所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于:
其中,步骤S3中,利用恒电位仪进行所述电沉积,电压为10V-40V,时间5min-20min。
4.根据权利要求1所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于:
其中,步骤S2中,所述水热处理的温度为40℃-80℃,水热处理为时间12h-24h。
5.根据权利要求1所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于:
其中,步骤S1中,所述锌元素与所述铝元素的摩尔比为2:1,
所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或碳酸锌中的任意一种或几种,所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或碳酸铝中的任意一种或几种,用氨水调节所述混合金属盐悬浊液的pH值。
6.根据权利要求1所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于:
其中,所述铝合金制件的材质为铝合金5052。
7.根据权利要求1所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于,还包括:
步骤S0,预处理步骤,
其中,所述预处理步骤在步骤S1前进行,具体操作为:
打磨步骤,将所述铝合金制件依次经过600目、1000目、1500目、2000目的水磨砂纸打磨,
超声清洗步骤,将打磨后的所述铝合金制件置于丙酮中,超声清洗,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去所述铝合金制件表面的油污和油脂。
8.根据权利要求1所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于,还包括:
步骤S4,烘干处理,
其中,所述烘干处理的具体操作为:
将步骤S3中经过电沉积的所述铝合金制件放入烘箱中干燥,温度为40℃-70℃,时间10min-60min。
9.根据权利要求1所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法,其特征在于:
其中,所述混合金属盐悬浊液由硝酸锌、硝酸铝和去离子水混合得到,所述硝酸锌、所述硝酸铝和所述去离子水的摩尔体积比为0.05M硝酸铝、0.1M硝酸锌:100ml-300mL。
10.一种具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件,其特征在于,由权利要求1-9中任一项所述的具有层状双氢氧化物-氧化石墨烯硅烷复合涂层的铝合金制件的制备方法制备得到。
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